CN112625776B - 一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物及其制备方法与应用。本发明提供一种油溶性石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为氧化石墨烯，N为端基全为‑NH2或‑OH的脂肪族或芳香族桥连化合物，或为一端为‑NH2、一端为‑OH的脂肪族或芳香族桥连化合物，R为含有聚异丁烯丁二酸酐结构的化合物。该石墨烯化合物具有优异的油溶性，可很好地分散于润滑油中，且具有优异的抗磨性能和极压性能；同时不含有硫、磷、氯等对环境有害的元素，绿色、环保；而且制备工艺简单，反应条件温和，且对化工设备没有特殊需求；可应用于润滑油、润滑脂等领域。

Description

一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种用于润滑油添加剂的油溶性石墨烯化合物及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的新型二维原子晶体，其基本结构为SP2杂化碳原子形成的类六元环苯单元，是目前世界上最薄的二维材料，单层厚度仅0.3354nm，于2004年由英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次发现。石墨烯具有超薄的片层结构(易进入摩擦接触面)、优异的力学性能和自润滑性，使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注。大量研究发现，添加适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能够通过摩擦吸附膜的形成显著提高润滑剂的承载抗磨性能。由此可见，石墨烯在润滑油中具有潜在的应用前景。
润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油主要成分，决定了润滑油的基本性质，添加剂可以弥补和改善基础油性能方面的不足，并赋予新性能，是润滑油的重要组成部分。目前，汽车润滑油市场已有石墨烯润滑油。石墨烯润滑油是在传统汽车润滑油的基础上，加入了有着“新材料之王”之称的石墨烯成分。这种石墨烯和润滑油合二为一的产品，能够发挥石墨烯超强的修复性能和抗磨性能优势。然而，由于石墨烯自身结构的特点(不亲油、不亲水)，市场上的石墨烯产品(如碳烯、施摩奇等)通常需要加入大量分散剂以解决石墨烯与润滑油的分散问题。以北京碳世纪公司的碳烯为例，按照产品使用说明书，在原有3.5L发动机油中加入200mL的碳烯；但是，经过申请人前期研究发现，碳烯产品中的石墨烯含量低于5％，其余组分为钙盐分散剂和增溶剂。将碳烯产品加入发动机油中，意味着原有润滑油的清净剂含量(约为167mL)增加了接近1倍，严重破坏了原有润滑体系的平衡。另外，对该产品进行边界润滑评定，大量清净剂的存在对于石墨烯产品的润滑性能具有负面影响。由此可见，通过加入大量分散剂的方式解决石墨烯与润滑油的分散问题不适于实践应用。
石墨烯的化学惰性使得其自身与其它介质的相容性较差，在溶剂中(或聚合物)、基体中会发生团聚现象，难以维持单片层分散状态。因此，对石墨烯的表面进行相应的功能化修饰以便改善其亲油性或亲水性，具有很大的应用价值。研究发现，通过在氧化石墨烯原位引入长链烷基，制备得到亲油型石墨烯，但是，该功能化石墨烯在放置超过5天后，“团聚”现象明显增加。因此，开发具有优异油溶性且能够保证其本身性能的石墨烯化合物具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异油溶性以及优异的抗磨性能的、适用于润滑油添加剂的石墨烯化合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
为提高石墨烯化合物的亲油性，可通过引入亲油化合物对石墨烯进行修饰，然而，由于石墨烯的活性位点数目少且活性较弱，使得直接引入亲油化合物的难度很大，并且可引入的数目较少。本发明在开发油溶性石墨烯化合物的过程中，曾尝试在石墨烯化合物中引入多种亲油性化合物，但是，均未获得具有良好油溶性、且抗磨性能十分优异的石墨烯化合物，主要面临的技术困难如下：(1)直接在石墨烯化合物的活性位点引入亲油性化合物的困难较大，而通过许多桥连化合物方式引入亲油性化合物对于石墨烯的油溶性提升仍十分有限，从而直接影响石墨烯在润滑油中的分散稳定性；而且还有一些桥连化合物的引入还会导致石墨烯的抗磨性能下降；(2)许多亲油性化合物的引入会对石墨烯的抗磨性能的发挥造成不利影响；(3)许多亲油化合物借助桥连化合物引入石墨烯分子，虽然能够获得具有较优性能的石墨烯化合物，但是，制备过程复杂、并且对反应条件要求苛刻，并不适于大规模工业化生产。本发明通过大量研发和实践，发现引入聚异丁烯丁二酸酐结构不但能够显著提升石墨烯化合物的油溶性，而且对石墨烯化合物的抗磨性能发挥不会产生不利影响，并确定了通过利用几种特定结构的桥连化合物进行桥连，能够很好地提高聚异丁烯丁二酸酐结构对石墨烯化合物的修饰效率，获得的改性石墨烯化合物的油溶性和抗磨性均十分优异，并且通过简单的制备工艺即可制备得到。
具体地，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种油溶性石墨烯化合物，其结构式为：
Γ～N～R
其中，Γ为氧化石墨烯；R为含有聚异丁烯丁二酸酐结构的化合物；N为如下任一种结构的化合物：
(1)端基全为-NH2的脂肪族或芳香族桥连化合物；
(2)端基全为-OH的脂肪族或芳香族桥连化合物；
(3)一端为-NH2、一端为-OH的脂肪族桥连化合物；
(4)一端为-NH2、一端为-OH的芳香族桥连化合物。
本发明发现，采用具有上述结构的桥连化合物能够很好地提高聚异丁烯丁二酸酐结构对石墨烯化合物的修饰效率，同时保证改性石墨烯化合物具有较高的油溶性和抗磨性能。
优选地，所述Γ、N、R中的一个或多个分子彼此独立地与至少一个-CONH-或-COO-官能团相连。
本发明中，采用的氧化石墨烯优选为含有羧酸根的氧化石墨烯，即所述Γ为含有羧酸根的氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯为1-10层的氧化石墨烯。更优选为3～7层的氧化石墨烯。
优选地，所述N为具有如下任意一种结构的化合物：
(1)NH2-R1-NH2，其中，R1为脂肪族或芳香族基团；
(2)NH2-R2-OH，其中，R2为脂肪族或芳香族基团；
(3)(OH-R3)nNHmR* (3-n-m)，其中，R3、R*为脂肪族或芳香族基团。n和m为如下任意一种：n＝2、m＝1，或n＝2、m＝0，或n＝3、m＝0。
其中，上述(1)中的NH2-R1-NH2优选如下化合物中的一种：
(1)0代的PAMAM树状分子聚合物G0、1代的PAMAM树状分子聚合物G1、2代的PAMAM树状分子聚合物G2、3代的PAMAM树状分子聚合物G3、4代的PAMAM树状分子聚合物G4、5代的PAMAM树状分子聚合物G5、6代的PAMAM树状分子聚合物G6、7代的PAMAM树状分子聚合物G7、8代的PAMAM树状分子聚合物G8、9代的PAMAM树状分子聚合物G9或10代的PAMAM树状分子聚合物G10；
(2)乙二胺，丙二胺、二甲基丙二胺、1,4-丁二胺、2-苯基-1,2-丁二胺、3-甲基-1,3-丁二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、对苯二乙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、间苯二乙胺、邻苯二胺、邻苯二甲胺、邻苯二乙胺、3,4-二甲基-邻-苯二胺、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基联苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、1,4-萘二胺或2,7-萘二胺。
更优选为1代的PAMAM树状分子聚合物G1、2代的PAMAM树状分子聚合物G2或3代的PAMAM树状分子聚合物G3；或者为乙二胺、对苯二甲胺或4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯。
其中，上述(2)中的NH2-R2-OH为选自如下化合物中的一种：1-氨基乙醇、2-氨基戊醇、7-氨基庚醇、3-氨基丙醇、3-氨基正丁醇、3-氨基环己醇、2-氨基环戊醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、4-氨基苯乙醇、6-氨基-萘-2-醇、2-氨基环己醇、2-氨基苯甲醇、1-氨基-2-戊醇、2-氨基苯乙醇、3-氨基苯甲醇、3-氨基环戊醇、8-氨基-1-辛醇、1-氨基-2-茚醇、4-氨基环己醇、4-氨基苯丙醇、6-氨基-1-己醇、10-氨基-1-正癸醇、6-氨基-2-萘甲醇、3-氨基-4-吡嗪醇、2-氨基-4-氟苄醇、1-氨基-4-哌啶醇、3-氨基-5-吡唑醇、1-氨基-3-哌啶醇、2-(氨基甲基)苄醇、3-氨基-3-吡啶醇、8-氨基喹啉-6-醇、对氨基苯基乙醇、2-氨基-6-氟苯乙醇、3-氨基-1H-吲唑-4-醇。优选为1-氨基乙醇、3-氨基苯甲醇、对氨基苯基乙醇。
其中，上述(3)中的(OH-R3)nNHmR* (3-n-m)为选自如下化合物中的一种：三异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、羟苯乙醇胺、N-[2-(2-羟基乙氧基)-4-硝基苯基]乙醇胺、2,6-二羟乙氨基甲苯、N-[4-(甲基氨基)-3-硝基苯基]二乙醇胺、N-邻甲苯基二乙醇胺。优选为三乙醇胺、二乙醇胺、羟苯乙醇胺或N-邻甲苯基二乙醇胺。
所述R的分子量为500-30000。优选为500-5000。更优选为1000-3000。通过将聚异丁烯丁二酸酐结构的分子量控制在上述范围，能够更好地提高改性石墨烯化合物的油溶性，同时保证其优异的抗磨性能。
本发明还提供所述的油溶性石墨烯化合物的制备方法。
其中，当所述N为NH2-R1-NH2或NH2-R2-OH时，所述的石墨烯化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，与1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及选自NH2-R1-NH2、NH2-R2-OH中的一种在氮气保护、常温条件下反应40～55h，得中间产物；
(2)将所述中间产物与聚异丁烯丁二酸酐在90～120℃条件下反应4～8h。
当桥连化合物N为NH2-R1-NH2或NH2-R2-OH时所述的油溶性石墨烯化合物的制备工艺原理图分别如图1和图2所示。
当所述N为(OH-R3)nNHmR* (3-n-m)时，所述的油溶性石墨烯化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，与氯化亚砜在N2保护、65-80℃，反应10～20h，得到中间产物I；
(2)将聚异丁烯丁二酸酐在90～120℃条件下，与(OH-R3)nNHmR* (3-n-m)反应4～8h，得到中间产物II；
(3)在无水DMF溶液中，分别加入中间产物I和中间产物II和三乙胺，在100～120℃下，反应40～55h。
进一步地，本发明还提供所述油溶性石墨烯化合物在制备润滑油用抗磨添加剂或润滑油中的应用。
本发明还提供一种润滑油用抗磨添加剂，其含有所述油溶性石墨烯化合物。
本发明还提供一种润滑油，其含有所述油溶性石墨烯化合物。
优选地，所述油溶性石墨烯化合物在所述润滑油中的含量为10ppm～2％。
本发明的有益效果在于：
本发明通过桥连化合物在石墨烯上引入聚异丁烯丁二酸酐结构对石墨烯进行改性，获得的石墨烯化合物具有如下优势：
(1)具有优异的油溶性，可很好地分散于润滑油中，减少分散剂的用量，更有利于保证润滑油的优良性能；
(2)具有优异的抗磨性能和极压性能，能够有效减少摩擦系数，显著提高润滑油的承载抗磨性能；
(3)不含有硫、磷、氯等对环境有害的元素，具有绿色、环保的优势。
(4)制备工艺简单，反应条件温和，且对化工设备没有特殊需求。
本发明提供的石墨烯化合物可应用于润滑油、润滑脂等领域。
附图说明
图1为本发明发明内容部分当桥连化合物N为NH2-R1-NH2时的石墨烯化合物的制备工艺原理图。
图2为本发明发明内容部分当桥连化合物N为NH2-R2-OH时的石墨烯化合物的制备工艺原理图。
图3为本发明实施例6的石墨烯化合物的制备工艺原理图。
图4为本发明实验例2中汽油机油的摩擦系数分析结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，其中，功能添加剂SV203购自润英联公司；功能添加剂Infinenum P6003购自润英联公司；功能添加剂VII 260购自润英联公司；功能添加剂Infinenum P5706购自润英联公司。
实施例1
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为5层氧化石墨烯，N为1代的PAMAM树状分子聚合物G1，R为分子量为3000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；控温在10℃以下滴加1-羟基苯并三唑(3.1g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.5g)的DMF溶液和1g PAMAM dendrimer(G1)的甲醇溶液；滴完在氮气保护条件下，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸去除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到中间产物(黑色固体)1.09g。
(2)在500ml反应瓶中加入步骤(1)得到的中间产物(黑色固体)1.09g，氮气保护下加入100mL甲苯和1.5g聚异丁烯丁二酸酐以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗产物。
(3)将步骤(2)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏，将正己烷蒸干，即得1.3g目标产物(粘稠状液体)。
实施例2
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为7层氧化石墨烯，N为2代的PAMAM树状分子聚合物G2，R为分子量为1000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；控温在10℃以下滴加1-羟基苯并三唑(3.09g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.5g)的DMF溶液和2g PAMAM dendrimer(G2)的甲醇溶液；滴完在氮气保护条件下，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸去除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到中间产物(黑色固体)1.14g。
(2)在500ml反应瓶中加入步骤(1)得到的中间产物(黑色固体)1.14g，氮气保护下加入100mL甲苯和1g聚异丁烯丁二酸酐以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗产物。
(3)将步骤(2)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏，将正己烷蒸干，即得1.3g目标产物(粘稠状液体)。
实施例3
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为6层氧化石墨烯，N为3代的PAMAM树状分子聚合物G3，R为分子量为3000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；控温在10℃以下滴加1-羟基苯并三唑(2.1g)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.42g)的DMF溶液和1.5g PAMAM dendrimer(G3)的甲醇溶液；滴完在氮气保护条件下，磁力搅拌常温反应48小时，转入单口瓶中旋蒸去除DMF，再过滤，用甲醇淋洗除去1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到黑色固体1.43g。
(2)在500ml反应瓶中加入步骤(1)得到的产物(黑色固体)1.43g，氮气保护下加入100mL甲苯和1.2g聚异丁烯丁二酸酐以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗产物。
(3)将步骤(2)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏将正己烷蒸干，即得1.5g目标产物(粘稠状液体)。
实施例4
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为6层氧化石墨烯，N为N-邻甲苯基二乙醇胺，R为分子量为1000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；在氮气保护下，滴加氯化亚砜DMF溶液20mL(氯化亚砜和DMF的体积比为1：10)，温度控制在70℃，反应12h后停止反应，得到中间产物I。
(2)在氮气保护加入100mL甲苯、1.2g聚异丁烯丁二酸酐、3g N-邻甲苯基二乙醇胺以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗中间产物II；将粗中间产物II经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，得到粘稠溶液1.1g；然后将其加入到10mL甲苯中，得到中间产物II。
(3)在无水DMF溶液中，将步骤(2)得到的中间产物I和300mg三乙胺，滴加到步骤(1)得到的中间产物I中，氮气保护下，在100℃下，反应50h后停止反应，得到粗产物。
(4)将步骤(3)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏将正己烷蒸干，即得1.35g目标产物(粘稠状液体)。
实施例5
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为5层氧化石墨烯，N为4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯，R为分子量为1000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；在氮气保护下，滴加氯化亚砜DMF溶液20mL(氯化亚砜和DMF的体积比为1：10)，温度控制在70℃，反应12h后停止反应，得到中间产物I。
(2)在氮气保护加入100mL甲苯、1.2g聚异丁烯丁二酸酐、2.5g4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗中间产物II；将粗中间产物II经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，得到粘稠溶液1.1g；然后将其加入到10mL甲苯中，得到中间产物II。
(3)在无水DMF溶液中，将步骤(2)得到的中间产物I和300mg三乙胺，滴加到步骤(1)得到的中间产物I中，氮气保护下，在100℃下，反应50h后停止反应，得到粗产物。
(4)将步骤(3)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏将正己烷蒸干，即得1.35g目标产物(粘稠状液体)。
实施例6
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为5层氧化石墨烯，N为三乙醇胺，R为分子量为2000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法(制备工艺的原理图如图3所示)，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；在氮气保护下，滴加氯化亚砜DMF溶液20mL(氯化亚砜和DMF的体积比为1：10)，温度控制在70℃，反应12h后停止反应，得到中间产物I。
(2)在氮气保护加入100mL甲苯、1.2g聚异丁烯丁二酸酐、0.12g三乙醇胺以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗中间产物II；将粗中间产物II经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，得到粘稠溶液1.1g；然后将其加入到10mL甲苯中，得到中间产物II。
(3)在无水DMF溶液中，将步骤(2)得到的中间产物I和300mg三乙胺，滴加到步骤(1)得到的中间产物I中，氮气保护下，在100℃下，反应50h后停止反应，得到粗产物。
(4)将步骤(3)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏将正己烷蒸干，即得1.35g目标产物(粘稠状液体)。
实施例7
本实施例提供一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物，其结构式为：Γ～N～R，其中，Γ为6层氧化石墨烯，N为羟苯乙醇胺，R为分子量为3000的聚异丁烯丁二酸酐。
本实施例还提供上述石墨烯化合物的制备方法，具体如下：
(1)在500ml三口瓶中加入200mL的DMF和1g氧化石墨烯，密封好，超声半小时；在氮气保护下，滴加氯化亚砜DMF溶液20mL(氯化亚砜和DMF的体积比为1：10)，温度控制在70℃，反应12h后停止反应，得到中间产物I。
(2)在氮气保护加入100mL甲苯、1.2g聚异丁烯丁二酸酐、0.13g羟苯乙醇胺以及1mL吡啶，温度升至110℃，反应6h后，停止反应，得到粗中间产物II。将粗中间产物II经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，得到粘稠溶液1.1g；然后将其加入到10mL甲苯中，得到中间产物II。
(3)在无水DMF溶液中，将步骤(2)得到的中间产物II和300mg三乙胺，滴加到步骤(1)得到的中间产物I中，氮气保护下，在110℃下，反应48h后停止反应，得到粗产物。
(4)将步骤(3)得到的粗产物经过减压蒸馏后(尽量把溶液蒸干)，加入300mL正己烷，超声30min后，过滤；再通过减压蒸馏将正己烷蒸干，即得1.37g目标产物(粘稠状液体)。
实验例1
将实施例3中的石墨烯化合物作为减摩剂用于汽油机油，分析实施例3的石墨烯化合物的油溶性和减摩性能。
按照表1的配方，试验组为采用实施例3的石墨烯化合物作为减摩剂调配SM 0W-30汽油机油；对照组为采用有机钼盐抗磨剂二烷基二硫代磷酸钼作为减摩剂调配SM 0W-30汽油机油。
表1调配SM 0W-30汽油机油配方
Figure BDA0002225833040000121
Figure BDA0002225833040000131
注：Infinenum P6003中含有抗磨添加剂。
对上述试验组和对照组的SM 0W-30汽油机油进行性能分析，结果如表2所示：
表2调配SM 0W-30汽油机油的性能分析结果
Figure BDA0002225833040000132
注：M*摩擦副模式：球与盘，试验条件：50hz，200g，50℃。
从汽油机油的性能分析结果可以看出，采用实施例3的石墨烯化合物作为抗磨剂调配的SM 0W-30油品的摩擦系数为0.07，摩斑直径为260mm，而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SM 0W-30油品的摩擦系数为0.08，摩斑直径为310mm。结果表明，实施例3的石墨烯化合物是性能优异的减摩剂。
实验例2
将实施例1中的石墨烯化合物作为减摩剂用于汽油机油，分析实施例1的石墨烯化合物的油溶性和减摩性能。
按照表3的配方，试验组为采用实施例1的石墨烯化合物作为减摩剂调配SM 0W-20汽油机油；对照组1为SM 0W-20汽油机油；对照组2为采用有机钼盐抗磨剂S525作为减摩剂调配SM 0W-20汽油机油。
表3调配SN 0W-20汽油机油配方
组别 配方
试验组 SN 0W-20+1％实施例1的石墨烯化合物+300ppm S525
对照组1 SN 0W-20
对照组2 SN 0W-20+300ppm S525
采用摩擦磨损试验(HFRR)对上述试验组和对照组的汽油机油的抗磨性能进行分析，其试验条件为摩擦副模式：球与盘，20hz，1000g，50℃，1mm冲程。
摩擦系数和摩擦直径的检测结果如表4所示，摩擦系数的检测曲线如图4所示。结果表明，实施例1的石墨烯化合物是性能优异的减摩剂。
表4调配SN 0W-20汽油机油的性能分析结果
分析项目 试验组 对照组1 对照组2
摩擦系数 0.55 0.11 0.65
摩斑直径，mm 169 222 188
实验例3
将实施例4中的石墨烯化合物作为减摩剂用于汽油机油，分析实施例4的石墨烯化合物的油溶性和减摩性能。
按照表5的配方，试验组为采用实施例4的石墨烯化合物作为减摩剂调配SN/GF-50W-20汽油机油；对照组为采用二烷基二硫代磷酸钼作为减摩剂调配SN/GF-5 0W-2汽油机油。
表5调配SN/GF-5 0W-20汽油机油
Figure BDA0002225833040000141
Figure BDA0002225833040000151
注：Infinenum P5706中含有抗磨添加剂。
对上述试验组和对照组的SN/GF-5 0W-20汽油机油进行性能分析，结果如表6所示：
表6调配SN/GF-5 0W-20汽油机油性能分析结果
Figure BDA0002225833040000152
注：M*摩擦副模式：球与盘，试验条件：50hz，200g，80℃。
结果表明，采用实施例4的石墨烯化合物作为抗磨剂调配的SN/GF-5 0W-20油品的摩擦系数为0.07，摩斑直径为245mm；而采用二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SN/GF-5 0W-20油品的摩擦系数为0.10，摩斑直径为275mm。结果表明，实施例4的石墨烯化合物是性能优异的减摩剂。
实验例4
将实施例5中的石墨烯化合物作为减摩剂用于汽油机油，分析实施例5的石墨烯化合物的油溶性和减摩性能。
按照表7的配方，试验组为采用实施例5的石墨烯化合物作为减摩剂调配SN/GF-55W-30汽油机油；对照组为采用二烷基二硫代磷酸钼作为减摩剂调配SN/GF-5 5W-30汽油机油。
表7调配SN/GF-5 5W-30汽油机油配方
Figure BDA0002225833040000161
注：Infinenum P5706中含有抗磨添加剂。
对上述试验组和对照组的SN/GF-5 5W-30汽油机油进行性能分析，结果如表8所示：
表8调配SN/GF-5 5W-30汽油机油分析结果
Figure BDA0002225833040000162
注：M*摩擦副模式：球与盘，试验条件：50hz，200g，80℃。
结果表明，采用实施例5的石墨烯化合物作为抗磨剂调配的SN/GF-5 5W-30油品的摩擦系数为0.08，摩斑直径为235mm；而采用二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SN/GF-5 5W-30油品的摩擦系数为0.10，摩斑直径为285mm。结果表明，实施例5的石墨烯化合物是性能非常优异的减摩剂。
实验例5
将实施例2中的石墨烯化合物作为减摩剂用于汽油机油，分析实施例2的石墨烯化合物的油溶性。
按照表9的配方，试验组为采用实施例2的石墨烯化合物作为减摩剂调配SN/GF-55W-30汽油机油；对照组1为SN/GF-5 5W-30汽油机油；对照组2为采用二烷基二硫代磷酸钼作为减摩剂调配SN/GF-55W-30汽油机油。
表9调配SN/GF-5 5W-30汽油机油配方
Figure BDA0002225833040000171
对上述试验组和对照组的SN/GF-5 5W-30汽油机油进行油溶性实验分析，将试验组和对照组的汽油机油在室温放置180天，分别于实验开始(第0天)、放置第10天、90天和180天观察油品外观，结果如表10所示：
表10调配SN/GF-5 5W-30汽油机油油溶性结果
Figure BDA0002225833040000172
Figure BDA0002225833040000181
结果表明，采用实施例2的石墨烯化合物作为减摩剂调配SN/GF-55W-30汽油机油，在长达半年的油品稳定性试验中，无分层，无沉淀现象。由此说明，实施例2的石墨烯化合物具有优异的油溶性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种油溶性石墨烯化合物，其特征在于，其结构式为：
Γ～N～R
其中，Γ为1-10层的氧化石墨烯；R为含有聚异丁烯丁二酸酐结构的化合物；N为选自1代的PAMAM树状分子聚合物G1、2代的PAMAM树状分子聚合物G2、3代的PAMAM树状分子聚合物G3、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、N-邻甲苯基二乙醇胺中的任一种。
2.根据权利要求1所述的油溶性石墨烯化合物，其特征在于，所述Γ、N、R中的一个或多个分子彼此独立地与至少一个-CONH-或-COO-官能团相连。
3.根据权利要求1所述的油溶性石墨烯化合物，其特征在于，所述Γ为含有羧酸根的氧化石墨烯；
和/或，
所述R的分子量为500-30000。
4.根据权利要求1～3任一项所述的油溶性石墨烯化合物，其特征在于，所述氧化石墨烯为3～7层的氧化石墨烯。
5.根据权利要求3所述的油溶性石墨烯化合物，其特征在于，所述R的分子量为500-5000。
6.根据权利要求5所述的油溶性石墨烯化合物，其特征在于，所述R的分子量为1000-3000。
7.权利要求1～6任一项所述的油溶性石墨烯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，与1-羟基苯并三唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及选自1代的PAMAM树状分子聚合物G1、2代的PAMAM树状分子聚合物G2、3代的PAMAM树状分子聚合物G3中的一种在氮气保护、常温条件下反应40～55h，得中间产物；
(2)将所述中间产物与聚异丁烯丁二酸酐在90～120℃条件下反应4～8h；
或者，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，与氯化亚砜在N2保护、65-80℃，反应10～20h，得到中间产物I；
(2)将聚异丁烯丁二酸酐在90～120℃条件下，与N-邻甲苯基二乙醇胺或4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯反应4～8h，得到中间产物II；
(3)在无水DMF溶液中，分别加入中间产物I和中间产物II和三乙胺，在100～120℃下，反应40～55h。
8.权利要求1～6任一项所述的油溶性石墨烯化合物在制备润滑油用抗磨添加剂或润滑油中的应用。
9.一种润滑油用抗磨添加剂，其特征在于，含有权利要求1～6任一项所述的油溶性石墨烯化合物。
10.一种润滑油，其特征在于，含有权利要求1～6任一项所述的油溶性石墨烯化合物。
11.根据权利要求10所述的润滑油，其特征在于，所述油溶性石墨烯化合物在所述润滑油中的含量为10ppm～2％。
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