KR20080071149A - 저 투과성 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탁월한 공기 불투과성, 탁월한 내구성 및 가요성을 소유하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 조성물은 (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머; (B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖는 1종 이상의 나일론 수지; 및 (C) 저 분자량 중합체성 나일론 가소화제를 포함하고, 여기서 (1) 상기 1종 이상의 엘라스토머가 연속 나일론 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고; (2) 상기 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성된다. 저 분자량 나일론 가소화제의 사용은 개선된 혼합 및 고무 분산액을 제공하면서, 동적으로 가황된 조성물에서 나일론 수지 및 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머의 사용에 의해 달성가능한 높은 수준의 불투과성을 보유한다. 이러한 조성물은 타이어 내부라이너 및 차단 필름 또는 층, 뿐만 아니라 호스와 같은 적용분야에 특히 유용하다.

Description

저 투과성 열가소성 엘라스토머 조성물{LOW PERMEABILITY THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 타이어, 및 호스(hose)를 비롯한 다른 공업용 고무 적용에 특히 유용한 나일론 가소화제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 타이어, 및 호스를 비롯한 다른 공업용 고무 적용에 특히 유용한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 유럽 특허 제EP 0 722 850 B1호에는 공기압 타이어에서 기체-차단 층으로서 탁월한 저-투과성 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은 저-투과성 열가소성 매트릭스, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 블렌드를 포함하고, 여기에는 저-투과성 고무, 예컨대 브롬화 폴리(아이소부틸렌-공-파라메틸스타이렌)이 분산되어 있다. 유럽 특허출원 제EP 0 857 761 A1호 및 제EP 0 969 039 A1호에서, 열가소성 매트릭스 및 분산된 고무 상의 점도 비율은 둘 모두 부피 분율의 함수로서 특정화되고, 독립적으로 열가소성 상에 분산된 작은 입자 크기의 가황된 고무 입자의 높은 농도를 생성하기 위해 1의 값에 가까워져야 한다. 유럽 특허출원 제EP 0 969 039 A1호에는 추가로 열가소성 수지 매트릭스에 분산된 작은 입자 크기의 고무가 생성된 조성물이(특히 이러한 조성물이 공기압 타이어에서 내부라이너로서 사용되도록 의도되는 경우) 허용가능한 내구성을 달성하는데 중요하다고 개시되어 있다.
열가소성 수지/열가소성 수지-기제 블렌드, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌 수지 및 나일론 6 또는 나일론 66(HDPE/PA6.66); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 방향족 나일론(PET/MXD6); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐 알코올-에틸렌 공중합체(PET/EVOH)(여기서 하나의 열가소성 수지는 다른 층 위에 적층되어 주형에 의해 복수개의 층을 형성함)로 구성되고 낮은 기체 투과 성능을 나타내는(즉, 기체 차단벽으로서 기능하는) 조성물 및 이의 제조 방법이, 예를 들면 하타(I. Hata)에 의해 문헌[Kobunshi(Polymers), 40 (4), 244 (1991)]에 개시되어 있다. 추가로, 타이어의 내부라이너 층으로서 이러한 조성물을 사용하는 것과 관련한 용도가 일본 특허출원 제7-55929호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 물질은 이들은 열가소성 수지/열가소성 수지 블렌드이기 때문에 기체 차단 성능에 있어서 탁월하지만, 가요성이 부족하다. 그 결과 이러한 필름은 타이어에 사용될 경우 파열되기 쉽다.
추가로, 고무 및 열가소성 수지로 구성된 열가소성 엘라스토머를 내부라이너로서 또는 타이어에 사용한 예가 있지만(일본 특허출원 제8-183683호 참조), 일반적으로 이에 개시되고 탁월한 내구성을 갖는 상기 유형의 가요성 물질은 낮은 내열성을 갖는다. 타이어 가황 블래더(bladder)가 타이어 가황 주기의 끝에 방출될 경 우, 열가소성 수지가 블래더에 들러붙거나 블래더와 마찰되므로 매트릭스로서 타이어 가황 온도 미만의 융점을 갖는 열가소성 수지를 사용한 열가소성 엘라스토머에 의해 타이어 내부 표면은 외관상의 결점을 갖는다.
분산된 고무의 입자 크기를 감소시키기 위해 혼합하는 동안 고무 및 수지 사이의 점도 차이를 제어하는 것이 우(S. Wu)의 문헌[Polym. Eng. Sci., 27(5), 1987]에 보고되어 있다. 우는 고무/수지의 용융 점도의 비율이 1에 가까와질 경우, 즉 점도간의 차이가 없을 경우 분산된 고무 입자 크기가 감소되었다고 기록하였다. 그러나, 유럽 특허출원 제EP 0 969 039 A1호에는, 충분한 가요성, 강도 및 신장성 뿐만 아니라 탁월한 내구성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 시도에서, 고무 비율을 증가시키고 고무/수지의 용융 점도의 비율을 1로 유지시킴으로써, 고무는 매트릭스가 되고 조성물은 더 이상 열가소성을 나타내지 않는다고 보고되어 있다.
일본 특허출원 제8-193545호, 제9-175150호 및 제10-235386호에는, 동적 내피로성이 요구되는 층상 구조, 예컨대 타이어 또는 호스에서, 고무/수지가 분산되어 이루어진 기체 투과 방지 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용할 경우, 가요성 N11- 또는 N12-나일론과 탁월한 기체 투과 방지 특성의 N6- 또는 N66-나일론의 블렌드를 이용함으로써 가요성과 기체 투과 방지 특성 사이의 균형을 수득하는 것이 유용한 것으로 제안되어 있다. 추가로 하기 수학식 1을 사용하여 부피 분율 및 용융 점도를 정의하도록 제안되어 있다:
(φd/φm) x (ηm/ηd) < 1.0
상기 식에서,
열가소성 엘라스토머 조성물에서의 연속 상 성분 및 분산 상 성분의 부피 분율은 φm및 φd이고, 상기 성분들의 용융 점도는 ηm 및 ηd이며, 추가로 내구성을 개선시키도록 분산된 고무 입자 크기 영역을 감소시키기 위해 점도의 비율 ηm/ηd를 1에 근접시킨다. 그러나, 유럽 특허출원 제EP 0 969 039 A1호에는 고무 입자 크기를 감소시키는 것만으로는 낮은 온도에서의 내구성이 불충분하다고 보고되어 있다.
본 발명은 개선된 성능을 달성하기 위해 이전의 시도들에 대한 제한점에 초점을 둔다. 구체적으로, 열가소성 매트릭스에 분산된 작은 입자 크기의 고무 영역을 포함하여, 개선된 기체 또는 유체 차단 특성 및 원하는 수준의 강도 및 내구성을 나타내는 본 발명의 조성물은 타이어 및 호스 적용에 적합하다.
기타 관심 참조문헌으로는 이하가 포함된다: 국제 특허출원 공개공보 제WO 2004/081107호, 제WO 2004/081106호, 제WO 2004/081108호, 제WO 2004/081116호, 제WO 2004/081099호, 영국 특허 제2163971호, 미국 특허 제5,275,906호, 미국 특허 제6,367,381호, 국제 특허출원 공개공보 제WO 96/25453호, 미국 특허 제6,399,704호, 미국 특허 제6,395,811호, 미국 특허 제6,617,383호, 일본 특허공보 제2003-026931호, 미국 특허공보 제2003-0022993호, 미국 특허 제5,105,544호, 미국 특허 제5,938,869호, 미국 특허 제6,359,071호, 및 미국 특허 제6,397,912호.
발명의 요약
본 발명은 (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머; (B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖는 1종 이상의 나일론 수지; 및 (C) 저분자량의 중합체성 나일론 가소화제를 포함하고; 여기서 (1) 상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고; (2) 상기 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머; (B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖고 복합 점도를 나타내는 1종 이상의 나일론 수지; 및 (C) 상기 1종 이상의 나일론 수지의 복합 점도를 감소시키면서 가소화제가 실질적으로 없는 실질적 동일 조성물에 의해 나타나는 산소에 대한 투과성 수준을 실질적으로 유지시키기에 적합한 가소화제를 포함하고, 여기서 (1) 상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고; (2) 상기 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 적용은 타이어 내부라이너 및 차단 필름을 위한 열가소성 엘라스토머 조성물, 보다 구체적으로 우수한 내구성 및 유체, 예컨대 액체 뿐만 아니라 공기에 대한 불투과성을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관련된다. 바람직한 조성 특징은, 폴리아미드 열가소성 매트릭스에 분산된 가황된 입자의 형태로 분산된 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머의 목적하는 함량에 관련되고, 여기서 이러한 분산 시스템은 유리하게는 고무 및 폴리아미드 성분의 혼합 및 가공을 용이하게 하는 상용성 가소화제를 사용함으로써 달성된다. 추가로, 본 발명의 특히 바람직한 양태는, 작은 크기의 입자를 포함하는 고무 영역을 제공할 수 있으면서 이러한 영역이 또한 연장가능하거나 신장성인 가소화된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 조성물은 이러한 가소화제가 실질적으로 없는 조성물에 필적할만한 산소에 대한 불투과성 수준을 나타낸다. 추가로, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 공기압 타이어 및 호스를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 엘라스토머는 저-투과성을 나타내고, 바람직하게는 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머이고, 브롬화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머, 특히 브롬화된 파라메틸스타이렌-코-아이소부틸렌 중합체가 특히 바람직하고; 또한 이후 예시될 구조를 높은 함량으로 나타내는 브로모부틸 엘라스토머가 바람직하고; 또한 상업용 브로모부틸 엘라스토머, 또는 다른 중합체(들)를 갖는 하나 이상의 전술된 브롬화된 엘라스토머와 이의 블렌드가 바람직하다.
본원에서, 주기율표의 신규 번호매김 체계는 문헌[CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)]에 개시된 바와 같이 사용된다. 모든 분자량은 별도의 지시가 없는 한 중량 평균이다.
특허청구범위를 비롯한 전체 명세서를 통해, "포함하다"라는 단어 및 이의 변형어, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고", 뿐만 아니라 "갖는다", "갖는", "포함된다", "포함되고" 및 "포함되는", 및 이의 변형어는, 이들이 지시하는 지칭된 단계, 요소 또는 물질이 필수적이지만, 다른 단계, 요소 또는 물질이 첨가될 수 있고 여전히 특허청구범위 또는 개시내용의 범주에 의해 구성을 이룸을 의미한다. 본 발명의 설명 및 특허청구범위에서 인용될 경우, 이는 본 발명 및 특허청구범위가 수행되는 것 및 잠재적으로 그 이상으로 고려됨을 의미한다. 이들 용어는, 특히 특허청구범위에 적용될 경우, 내포적이거나 비제한적이며, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명과 관련하여, "...으로 본질적으로 이루어진"은 본 발명의 근본적이고 신규한 특징을 변경할 수 있는 임의의 요소 또는 요소들의 조합물, 뿐만 아니라 요소 또는 요소들의 조합물의 임의의 양을 배제함을 의미한다. 따라서, 단지 예로서, 일련의 동적 가황 이외의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물은 배제될 수 있다. 다르게는, 단지 예시의 목적으로, 가소화제가 타이어 내부라이너로서 기능하도록 의도된 조성물용으로 유용한 것 보다 실질적으로 더 큰 산소에 대한 투과성을 나타내는 조성물을 생산하는 가소화된 열가소성 조성물은 배제될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 특별한 특성, 특징 또는 변수에 대해 달리 정의되지 않는 한, 임의의 기준, 예컨대 특성, 특징 또는 변수에 대해 적용되는 "실질적으로"라는 용어는 측정시 정해된 기준을 충족시켜, 당업자가 달성될 이점 또는 목적하는 조건이나 특성 값이 충족됨을 이해할 수 있음을 의미한다. "실질적으로"라는 용어는 또한, 발명의 대상 범주가 상기 발명 분야의 전문가에 의해 이해될 수 있도록 상기 발명 대상을 설명하고, 선행 기술로부터 청구된 발명의 대상을 구별하도록 합리적으로 기능한다.
중합체는 단독중합체, 공중합체, 상호중합체, 삼원중합체 등을 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 유사하게, 공중합체는 2종 이상의 단량체를, 선택가능하게는 다른 단량체와 함께 포함하는 중합체를 지칭할 수 있다.
중합체가 단량체를 포함하는 것으로 지칭될 경우, 단량체는 중합체에 단량체에의 중합화된 형태로 또는 단량체의 유도체 형태로 존재한다. 그러나, 지칭의 간편성을 위해, "(개개) 단량체를 포함하는" 등의 문구는 약칭되어 사용된다. 유사하게, 촉매 성분이 성분의 중성의 안정한 형태를 포함하는 것으로 기재된 경우, 이는 당업자에게 성분의 활성 형태가 중합체를 생성하는 단량체와 반응하는 형태인 것으로 이해된다.
아이소올레핀은 동일한 탄소상에 2개의 치환기를 갖는 임의의 올레핀 단량체를 지칭한다.
다중올레핀은 2개 이상의 이중 결합을 갖는 임의의 단량체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 다중올레핀은 2개의 이중 결합, 바람직하게는 2개의 공액 이중 결합을 갖는 임의의 단량체이고, 예컨대 아이소프렌과 같은 공액된 다이엔이다.
본원에서 사용될 경우 엘라스토머 또는 엘라스토머들은, ASTM D1566 정의에 일치하는 임의의 중합체 또는 중합체 조성물을 지칭한다. 이 용어는 "고무(들)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
알킬은 화학식으로부터 하나 이상의 수소를 떼어냄으로써 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀계 탄화수소기를 지칭하고, 예를 들면 메틸 기(CH3), 또는 에틸 기(CH3CH2) 등이다.
아릴은 방향족 화합물의 고리 구조 특징을 형성하는 탄화수소 기를 지칭하고, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등이고, 전형적으로 교대 이중 결합("불포화")을 그의 구조내에 소유한다. 이렇게 아릴 기는 화학식으로부터 하나 이상의 수소를 떼어냄으로써 방향족 화합물로부터 유도되는 기이고, 예를 들면 페닐 또는 C6H5이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 기가, 예를 들면 할로겐(염소, 브롬, 플루오르, 또는 요오드), 아미노, 나이트로, 설폭시(설포네이트 또는 알킬 설포네이트), 티올, 알킬티올 및 하이드록시; 알킬, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 쇄, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 3급-부틸, 아이소프로필, 아이소부틸 등; 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 쇄 알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 아이소부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, 펜틸옥시, 아이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시; 할로알킬(하나 이상의 할로겐을 함유하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 쇄 알킬을 의미함), 예를 들면 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로메틸, 요오도메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-플루오로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3-플루오로프로필, 4-클로로부틸, 4-플루오로부틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이요오도메틸, 2,2-다이클로로에틸, 2,2-다이브로모메틸, 2,2-다이플루오로에틸, 3,3-다이클로로프로필, 3,3-다이플루오로프로필, 4,4-다이클로로부틸, 4,4-다이플루오로부틸, 트라이클로로메틸, 4,4-다이플루오로부틸, 트라이클로로메틸, 트라이플루오로메틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,3,3-트라이플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 바뀜을 지칭한다. 따라서, 예를 들면 "치환된 스타이렌계 단위"는 p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등을 포함한다.
본 발명은 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머를 포함한다. 전형적으로, 조성물에는 본원에 기재된 열가소성 공학(engineering) 수지가 약 50/50 내지 80/20; 바람직하게는 약 55/45 내지 약 75/25; 보다 바람직하게는 약 60/40 내지 약 75/25의 고무 대 수지의 중량비로 존재한다. 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머는 약 0.1 몰% 이상의 할로겐을 갖는 엘라스토머로 정의되고, 이러한 할로겐은 브롬, 염소, 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 브롬 또는 염소이다. 본 발명에 유용한 바람직한 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머로는 할로겐화된 아이소부틸렌-기제 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 이들 중합체는 C4 내지 C7 아이소모노올레핀 유도된 단위, 예컨대 아이소부틸렌 유도된 단위, 및 1종 이상의 다른 중합가능한 단위의 랜덤 공중합체로서 기재될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 할로겐화된 아이소부틸렌-기제 공중합체는 부틸-유형 고무 또는 분지형의 부틸-유형 고무, 특히 이들 엘라스토머의 브롬화된 변형체이다. (유용한 불포화 부틸 고무, 예컨대 올레핀 또는 아이소올레핀. 및 본 발명에 적합한 다른 유형의 엘라스토머의 단독중합체 및 공중합체는 공지되어 있고, 문헌[RUBBER TECHNOLOGY 209-581(마우리스 모톤(Maurice Morton) 편집, Chapman & Hall 1995)], 문헌[THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122((로버트(Robert F. Ohm) 편집, R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990)], 및 에드워드 크레스지(Edward Kresge) 및 왕(H.C. Wang)의 문헌[8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons, Inc. 제 4 판, 1993)]에 기재되어 있다). 본 발명에 유용한 바람직한 할로겐화된 아이소부틸렌-기제 단독중합체 또는 공중합체로는 할로부틸 고무, 예컨대 브로모부틸 고무 및 클로로부틸 고무가 포함된다.
부틸 고무는 전형적으로 단량체의 혼합물(이러한 혼합물은 적어도 (1) C4 내지 C12 아이소올레핀 단량체 성분, 예컨대 아이소부틸렌을 가짐)을 (2) 다중올레핀, 단량체 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 아이소올레핀은 한 실시양태에서 총 단량체 혼합물의 70 내지 99.5중량%의 범위이고, 또다른 실시양태에서 85 내지 99.5중량%의 범위이다. 다중올레핀 성분은 한 실시양태에서 단량체 혼합물에 30 내지 0.5중량%로 존재하고, 또다른 실시양태에서 15 내지 0.5중량%로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 8 내지 0.5중량%의 단량체 혼합물은 다중올레핀이다. 아이소올레핀은 바람직하게는 C4 내지 C12 화합물이고, 이의 비-제한적 예는 아이소부틸렌, 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에터, 인덴, 비닐트라이메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 화합물이다. 다중올레핀은 C4 내지 C14 다중올레핀, 예컨대 아이소프렌, 부타디엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 미르센(myrcene), 6,6-다이메틸-풀벤, 헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 및 피페릴렌, 및 예컨대 유럽특허 제EP 0 279 456호 및 미국 특허 제5,506,316호 및 제5,162,425호에 개시된 기타 단량체이다. 다른 중합가능한 단량체, 예컨대 스타이렌 및 다이클로로스타이렌은 또한 부틸 고무에서 단독중합화 또는 공중합화에 적합하다. 본 발명에 유용한 부틸 고무 중합체의 일 실시양태는 95 내지 99.5중량%의 아이소부틸렌을 0.5 내지 8중량%의 아이소프렌과 반응시키거나, 또는 다른 실시양태에서는 0.5중량% 내지 5.0중량%의 아이소프렌과 반응시킴으로써 수득된다. 부틸 고무 및 이의 제조 방법은, 예를 들면 미국 특허 제2,356,128호, 제3,968,076호, 제4,474,924호, 제4,068,051호 및 제5,532,312호에 상세히 기재되어 있다.
할로겐화된 부틸 고무는 상기 기재된 부틸 고무 생성물의 할로겐화에 의해 생성된다. 할로겐화는 임의의 수단에 의해 실행될 수 있고, 본 발명은 상기 할로겐화 공정에 의해 제한되지 않는다. 중합체, 예컨대 부틸 중합체를 할로겐화하는 방법은 미국 특허 제2,631,984호, 제3,099,644호, 제4,288,575호, 제4,554,326호, 제4,632,963호, 제4,681,921호, 제4,650,831호, 제4,384,072호, 제4,513,116호 및 제5,681,901호에 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 부틸 고무는 4 내지 60℃하에 헥산 희석물에서 브롬(Br2) 또는 염소(Cl2)를 할로겐화제로서 사용하여 할로겐화된다. 후-처리된 할로겐화된 부틸 고무는 또한 미국 특허 제4,288,575호에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다. 할로겐화된 부틸 고무는 전형적으로 약 20 내지 약 70(125℃에서 ML 1+8)의 무늬 점도(Mooney Viscosity); 또다른 실시양태에서 예를 들면 약 25 내지 약 55의 무늬 점도를 갖는다. 할로겐 함량은 전형적으로 할로겐화된 부틸 고무의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량%; 예를 들면 약 0.5 내지 5중량%; 다르게는, 약 0.8 내지 약 2.5중량%; 예를 들면 약 1 내지 약 2중량%이다. 할로겐화된 부틸 고무의 특히 바람직한 형태는 하기 화학식 a의 할로겐화된 구조를 높은 함량(NMR 측정시 바람직하게는 60 내지 95%)으로 함유한다:
Figure 112008037347590-PCT00001
상기 식에서,
X는 할로겐이고, 특히 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 브롬이고, 다르게는 할로겐은 염소이다.
본 발명에 유용한 할로겐화된 부틸 고무의 상업적 실시양태는 브로모부틸 2222[엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)]이다. 이의 무늬 점도는 전형적으로 약 27 내지 37(125℃에서 ML 1+8, ASTM 1646, 개질됨)이고, 이의 브롬 함량은 브로모부틸 2222에 대해 약 1.8 내지 2.2중량%이다. 추가로, 제조업 자에 의해 제공된 브로모부틸 2222의 경화 특징은 다음과 같다: MH는 약 28 내지 40 dN m이고, ML은 약 7 내지 18 dN m(ASTM D2084)이다. 본 발명에 유용한 할로겐화된 부틸 고무의 또다른 상업적 실시양태는 브로모부틸 2255(엑손모빌 케미칼 캄파니)이다. 이의 무늬 점도는 약 41 내지 51(125℃에서 ML 1+8, ASTM D1646)이고, 이의 브롬 함량은 약 1.8 내지 2.2중량%이다. 추가로, 제조업자에 의해 개시된 바와 같이 이의 경화 특징은 다음과 같다: MH는 34 내지 48 dN m이고, ML은 11 내지 21 dN m(ASTM D2084)이다. 상업적 아이소부틸렌 중합체는 웹(R.N. Webb), 샤퍼(T. D. Shaffer) 및 쏘우(A. H. Tsou)의 문헌["상업적 아이소부틸렌 중합체(Commercial Isobutylene Polymers)", Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2002, John Wiley & Sons](본원에 참고로 인용됨)에 상세히 기재되어 있다.
할로겐화된 부틸 고무의 또다른 유용한 실시양태는 할로겐화된, 분지형 또는 "성상(星狀)-분지형" 부틸 고무이다. 이들 고무는 예를 들면 유럽 특허 제EP 0 678 529 B1호, 미국 특허 제5,182,333호 및 제5,071,913호에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 인용되어 있다. 한 실시양태에서, 성상-분지형 부틸 고무("SBB")는 부틸 고무 및 폴리디엔 또는 블록 공중합체를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 목적을 위해, SBB의 제조 방법은 제한되지 않는다. 폴리디엔, 블록 공중합체, 또는 분지화제(이후 "폴리디엔")는 전형적으로 양이온적으로 반응성이고, 부틸 또는 할로겐화된 부틸 고무의 중합 동안 존재하거나, 부틸 고무와 블렌딩되어 SBB를 형성할 수 있다. 이러한 분지화제 또는 폴리디엔은 임의의 적합한 분지화제일 수 있고, 본 발명은 SBB를 제조하기 위해 사용되는 폴리디엔 또는 분지화제의 유형에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, SBB는 상기 기재된 바와 같은 부틸 또는 할로겐화된 부틸 고무, 및 폴리디엔과 부분적으로 할로겐화된 폴리디엔의 공중합체, 예컨대 스타이렌, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 폴리피페릴렌, 중성 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM) , 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 스타이렌-부타디엔-스타이렌 및 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블럭 공중합체의 조성물이다. 폴리디엔은 총 단량체 함량(중량%)을 기준으로, 전형적으로 0.3중량% 보다 크고; 다르게는, 약 0.3 내지 약 3중량%; 또는 약 0.4 내지 2.7중량%이다.
바람직하게는 본원에 사용된 분지형 또는 "성상-분지형" 부틸 고무는 할로겐화된다. 한 실시양태에서, 할로겐화된 성상-분지형 부틸 고무("HSBB")는 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 부틸 고무, 및 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 폴리디엔 또는 블록 공중합체를 포함한다. 할로겐화 공정은 미국 특허 제4,074,035호, 제5,071,913호, 제5,286,804호, 제5,182,333호 및 제6,228,978호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명은 HSBB의 형성 방법에 제한되지 않는다. 폴리디엔/블록 공중합체, 또는 분지화제(이후 "폴리디엔")는 전형적으로 양이온적으로 반응성이고, 부틸 또는 할로겐화된 부틸 고무의 중합 동안 존재하거나, 부틸 또는 할로겐화된 부틸 고무와 블렌딩되어 HSBB를 형성할 수 있다. 이러한 분지화제 또는 폴리디엔은 임의의 적절한 분지화제일 수 있고, 본 발명은 HSBB를 제조하기 위해 사용되는 폴리디엔의 유형에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, HSBB는 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 할로겐화된 부 틸 고무, 및 폴리디엔과 부분적으로 할로겐화된 폴리디엔의 공중합체, 예컨대 스타이렌, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 스타이렌-부타디엔-스타이렌 또는 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물이다. 폴리디엔은 총 단량체 함량(중량%)을 기준으로, 전형적으로 약 0.3중량% 보다 크고, 다르게는 약 0.3 내지 3중량%, 또는 약 0.4 내지 2.7중량%이다.
본 발명에 유용한 HSBB의 상업적 실시양태는 무늬 점도(125℃에서 ML 1+8, ASTM D1646)가 약 27 내지 37이고 브롬 함량이 약 2.2 내지 2.6중량%인 브로모부틸 6222(엑손 케미칼 캄파니)이다. 추가로, 제조업자가 개시한 브로모부틸 6222의 경화 특징은 다음과 같다: MH는 24 내지 38 dN m이고, ML은 6 내지 16 dNm이다(ASTM D2084).
바람직한 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체로는 C4 내지 C7 아이소올레핀, 예컨대 아이소부틸렌, 및 할로메틸스타이렌을 포함하는 랜덤 공중합체가 포함된다. 할로메틸스타이렌은 오르토-, 메타- 또는 파라-알킬-치환된 스타이렌일 수 있다. 한 실시양태에서, 할로메틸스타이렌은 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상의 파라-이성체를 함유하는 p-할로메틸스타이렌이다. "할로" 기는 임의의 할로겐, 요망되게는 염소 또는 브롬이다. 공중합체는 또한 작용화된 상호중합체를 포함할 수 있고, 여기서 스타이렌 단량체 단위에 존재하는 알킬 치환기의 적어도 일부는 벤질계 할로겐 또는 이후 추가로 기재되는 또다른 작용기를 함유한 다. 이들 상호중합체는 본원에서 "할로메틸스타이렌을 포함하는 아이소올레핀 공중합체" 또는 단순히 "아이소올레핀 공중합체"로서 지칭된다.
바람직한 아이소올레핀 공중합체는 아이소부틸렌 또는 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에터, 인덴, 비닐트라이메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 아이소올레핀 공중합체는 또한 다중올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C14 다중올레핀, 예컨대 아이소프렌, 부타디엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-다이메틸-풀벤, 헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 및 피페릴렌, 및 예컨대 유럽특허 제EP 279456호, 및 미국 특허 제5,506,316호 및 제5,162,425호에 개시된 바와 같은 다른 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 아이소올레핀 공중합체중 목적하는 스타이렌계 단량체로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 메톡시스타이렌, 인덴 및 인덴 유도체, 및 이들의 조합물이 포함된다.
바람직한 아이소올레핀 공중합체는 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 이격된 하기 화학식 1 또는 2의 단량체 단위를 함유하는 상호중합체로서 특징지워질 수 있다:
Figure 112008037347590-PCT00002
Figure 112008037347590-PCT00003
상기 식에서,
R 및 R1은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C7 알킬, 및 1급 및 2급 알킬 할라이드이고,
X는 할로겐과 같은 작용기이다.
목적하는 할로겐은 염소, 브롬 또는 이의 조합물이다. 바람직하게, R 및 R1은 각각 수소이다. -CRR1H 및 -CRR1X 기는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서, 바람직하게는 파라 위치에서 스타이렌 고리 상에 치환될 수 있다. 상호중합체 구조에 존재하는 60몰% 이하의 p-치환된 스타이렌은 한 실시양태에서 상기 화학식 2의 작용화된 구조일 수 있고, 또다른 실시양태에서 0.1 내지 5몰%이다. 또다른 실시양태에서, 작용화된 구조(2)의 양은 0.4 내지 1몰%이다. 작용기 X는 할로겐 또는 일부 다른 작용기일 수 있고, 이는, 벤질계 할로겐이 다른 기, 예컨대 카복실산; 카복시 염; 카복시 에스터, 아미드 및 이미드; 하이드록시; 알콕사이드; 페녹사이드; 티올레이트; 티오에터; 잔테이트; 시아나이드; 시아네이트; 아미노 및 이의 혼합물에 의해 친핵 치환되어 혼입될 수 있다. 이들 작용화된 아이소모노올레핀 공중합 체, 이의 제조 방법, 작용화 방법 및 경화는 보다 구체적으로 미국 특허 제5,162,445호에 개시되어 있다.
아이소부틸렌 및 p-메틸스타이렌의 이러한 공중합체중 가장 유용한 것은 0.5 내지 20몰%의 p-메틸스타이렌을 함유하는 공중합체로서, 여기서 벤질 고리상에 존재하는 60몰% 이하의 메틸 치환기는 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자(p-브로모메틸스타이렌), 뿐만 아니라 이의 산 또는 에스터 작용화된 변형체를 함유하고, 여기서 할로겐 원자는 말레산 무수물 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 작용기에 의해 대체된다. 이러한 상호중합체는 "할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌)" 또는 "브롬화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌)"으로 칭해지고, 상품명 엑스프로(EXXPRO: 등록상표) 엘라스토머(엑손모빌 케미칼 캄파니, 텍사스주 휴스턴 소재)하에 상업적으로 입수가능하다. "할로겐화된" 또는 "브롬화된"이라는 용어의 사용은 공중합체의 할로겐화의 방법에 제한되지 않지만, 이는 단지 아이소부틸렌 유도된 단위, p-메틸 스타이렌 유도된 단위, 및 p-할로메틸스타이렌 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 설명한다.
이들 작용화된 중합체는 바람직하게는 95중량% 이상의 중합체가 중합체중 p-알킬스타이렌 평균 함량의 10% 이내의 p-알킬스타이렌 함량(미국 특허 제5,162,445호에 기재된 바와 같이 결정될 경우)을 갖도록 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 보다 바람직한 중합체는 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 경우 5 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn), 약 200,000 내지 약 2,000,000의 바람직한 점도 평균 분자량, 및 약 25,000 내지 약 750,000의 바람 직한 수 평균 분자량을 특징으로 한다.
바람직한 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌) 중합체는 약 0.1 내지 약 5중량%의 브로모메틸 기를 일반적으로 함유하는 브롬화된 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 브로모메틸 기의 양은 약 0.2 내지 약 2.5중량%이다. 또다른 방식으로 표시될 경우, 바람직한 공중합체는 중합체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.5몰%의 브롬, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.25몰%의 브롬을 함유하고, 중합체 주쇄에 고리 할로겐 또는 할로겐이 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상호중합체는 C4 내지 C7 아이소모노올레핀 유도된 단위, p-메틸스타이렌 유도된 단위 및 p-할로메틸스타이렌 유도된 단위의 공중합체이고, 여기서 p-할로메틸스타이렌 단위는 상호중합체를 기준으로 약 0.4 내지 약 1몰%로 상호중합체에 존재한다. 또다른 실시양태에서, p-할로메틸스타이렌은 p-브로모메틸스타이렌이다. 무늬 점도(1+8, 125℃, ASTM D1646, 개질됨)는 약 30 내지 약 60 무늬 단위이다.
또다른 실시양태에서, 아이소올레핀과 p-알킬스타이렌의 3원 분율 및 공중합체에 혼입된 p-알킬스타이렌의 몰% 사이의 관계는 이후 기재된 공중합체 서열 분포 식에 의해 설명되고, 이는 공중합체 서열 분포 파라미터, m에 의해 특징지워 진다.
F = 1 - {mA / (1 + mA)}
상기 식에서,
m은 공중합체 서열 분포 파라미터이고,
A는 공중합체에서 p-알킬스타이렌 대 아이소올레핀의 몰비이고,
F는 공중합체에서 p-알킬스타이렌-아이소올레핀-p-알킬스타이렌 3원 분율이다.
상기 식의 최적 정합은 특정 희석제에서 아이소올레핀 및 p-알킬스타이렌의 공중합을 위한 m의 값을 산출한다. 특정 실시양태에서, m은 38 미만이고; 다르게는, 36 미만이고; 다르게는, 35미만이고; 다르게는, 30미만이다. 다른 실시양태에서, m은 1-38이고; 다르게는, 1-36이고; 다르게는, 1-35이고; 다르게는 1-30이다. 이러한 특징을 갖는 공중합체는 국제 특허출원 공개공보 제WO 2004058825호 및 제WO 2004058835호에 개시되어 있다.
또다른 실시양태에서, 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체에는 장쇄 분지가 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 장쇄 분지가 실질적으로 없는 중합체는, g'vis . avg가 이후 기재된 바와 같은 3중 검출 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography: SEC)에 의해 결정될 경우 0.978 이상, 다르게는, 0.980 이상, 다르게는, 0.985 이상, 다르게는, 0.990 이상, 다르게는, 0.995 이상, 다르게는, 0.998 이상, 다르게는, 0.999 이상인 중합체로 정의된다. 이러한 중합체는 국제 특허출원 공개공보 제WO 2004058825호 및 제WO 2004058835호에 개시되어 있다.
또다른 실시양태에서, 아이소올레핀과 다중올레핀의 3원 분율 및 할로겐화된 고무 공중합체에 혼입된 다중올레핀의 몰% 사이의 관계는 하기 공중합체 서열 분포 식에 의해 설명되고, 이는 공중합체 서열 분포 파라미터, m에 의해 특징지워 진다.
F = m A / (1 + mA)2
상기 식에서,
m은 공중합체 서열 분포 파라미터이고,
A는 공중합체에서 다중올레핀 대 아이소올레핀의 몰비이고,
F는 공중합체에서 아이소올레핀-다중올레핀-다중올레핀 3원 분율이다.
아이소올레핀과 다중올레핀의 3원 분율, 및 공중합체에 혼입된 다중올레핀의 몰%에 대한 측정은 하기에 설명되어 있다. 상기 식의 최적 정합은 각각의 희석제에서 아이소올레핀 및 다중올레핀의 공중합을 위한 m의 값을 산출한다. 특정 실시양태에서, m은 1.5 보다 크고; 다르게는, 2.0 보다 크고; 다르게는, 2.5 보다 크고; 다르게는, 3.0 보다 크고; 다르게는, 3.5 보다 크다. 다른 실시양태에서, m은 1.10 내지 1.25이고; 다르게는, 1.15 내지 1.20이고; 다르게는, 1.15 내지 1.25이고; 다르게는, m은 약 1.20이다. 이들 특징을 갖는 할로겐화된 고무는 국제 특허출원 공개공보 제WO 2004058825호 및 제WO 2004058835호에 개시되어 있다.
또다른 실시양태에서, 할로겐화된 고무에는 장쇄 분지가 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 장쇄 분지가 실질적으로 없는 중합체는 g'vis.avg가 다음과 같이 3중 검출 SEC에 의해 결정될 경우 0.978 이상, 다르게는, 0.980 이상, 다르게는, 0.985 이상, 다르게는, 0.990 이상, 다르게는, 0.995 이상, 다르게는, 0.998 이상, 다르게는, 0.999 이상인 중합체로 정의된다. 중합체에서 장쇄 분지의 존재 또는 부재는 3중 검출 SEC를 사용하여 결정된다. 3중 검출 SEC는 40℃에서 작동되는, 프리시즌 디텍터스(Precision Detectors)(매사추세츠주 벨링함) PD2040 광 산란 검출기, 비스코텍(Viscotek)(텍사스주 휴스턴) 모델 150R 점도측정 검출기 및 워터스(Waters) 시차 굴절 지수 검출기(150C와 함께 완전체가 됨)가 구비된 워터스(매사추세츠주 밀리포드) 150C 크로마토그래프 상에서 수행된다. 검출기는 첫번째로 광 산란 검출기, 두번째로 점도측정 검출기 및 세번째로 시차 굴절 지수 검출기의 순서로 연결된다. 테트라하이드로퓨란이 3개의 폴리머 래보레이토리즈 리미티드(Polymer Laboratories, Ltd.)(영국 슈로프셔) 10 미크론-혼합된 B/LS GPC 칼럼 세트에 의해 용리액(0.5 ml/분)으로서 사용된다. 이 기기는 16개의 좁은 폴리스타이렌 표준물(폴리머 래보레이토리즈 리미티드)에 대해 보정된다. 데이터는 트라이섹(TriSEC) 소프트웨어[비스코텍(Viscotek)]에 의해 획득되고, 분석을 위해 웨이브메트릭스 이고르 프로 프로그램(WaveMetric's Igor Pro program)(오레곤주 레이크 오스웨고(Lake Oswego))으로 전송된다. 선형 폴리아이소부틸렌은 고유 점도[η]선형(점도측정 검출기로 측정됨) 및 분자량(Mw, 광 산란 검출기에 의해 결정됨) 사이의 관계를 확립하기 위해 사용된다. [η]선형 및 Mw 사이의 관계는 하기 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 식에 의해 표시된다.
[η]선형 = KMw α
파라미터 K 및 α는 Mw에 대한 고유 점도의 2중-대수 플롯으로부터 수득되 고, α는 기울기이고, K는 절편이다. 선형 표준물에 대해 확립된 관계로부터의 유의적 편차는 장쇄 분지의 존재를 지시한다. 일반적으로, 선형 관계로부터 보다 유의적인 편차를 나타내는 샘플은 보다 많은 장쇄 분지를 함유한다. 스케일링 인자(scaling factor), g'는 또한 결정된 선형 관계로부터의 편차를 지시한다.
[η]샘플 = g'[η]선형
g'의 값은 0 이하 및 0 이상으로 정의된다. g'가 0과 동일하거나 거의 동일한 경우, 중합체는 선형으로 고려된다. g'가 0보다 상당히 작은 경우, 샘플은 장쇄 분지화되어 있다. 카사사(E. F. Casassa) 및 베리(G. C. Berry)의 문헌["포괄적 중합체 과학(Comprehensive Polymer Scienc)", Vol. 2, (71-120) G. Allen and J.C. Bevington, Ed., Pergamon Press, New York, 1988]을 참조한다. 3중 검출 SEC에서, g'는 크로마토그래피 곡선의 각 데이터 조각에 대해 계산된다. 점도 평균 g' 또는 g'vis . avg .는 전체 분자량 분포에 대해 계산된다. 스케일링 인자 g'vis . avg .는 샘플의 평균 고유 점도로부터 계산된다:
g'vis . avg . = [η]평균 / (KMw α)
다른 바람직한 할로겐화된 엘라스토머 또는 고무로는 국제 특허출원 공개공보 제WO 01/21672A1호에 기재된 바와 같은 할로겐화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌-아이소프렌 공중합체가 포함된다. 유체 투과 방지 층에 유용한 할로겐화된 고무는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 공학 수지(또한 "공학 열가소성 수지", " 열가소성 수지", "열가소성 공학 수지"로도 지칭됨)는 500MPa 이상의 영률(Young's modulus), 바람직하게는, 60 x 10-12 cc cm/㎠ 초 cm Hg(30℃에서)의 공기 투과 계수, 바람직하게는, 약 170℃ 내지 약 260℃, 보다 바람직하게는 약 260℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 240℃ 미만의 용융 온도, 및 약 20,000 달톤 보다 큰 분자량, 바람직하게는 약 50,000 달톤 보다 큰 분자량을 갖는 임의의-열가소성 중합체, 공중합체 또는 이의 혼합물로 정의되고, 제한되지 않지만 하나 이상의 하기 물질이 포함된다:
a) 폴리아미드 수지: 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T(N6T), 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체;
b) 폴리에스터 수지: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) , 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 아이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스터, 폴리옥스알킬렌 다이이미드 이염기산/폴리부티레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 기타 방향족 폴리에스터;
c) 폴리나이트릴 수지: 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(AS), 메타크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 메타크릴로나이트릴-스타이렌-부타디엔 공중합체;
d) 폴리메타크릴레이트 수지: 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트;
e) 폴리비닐 수지(제한이 아니고 예시를 위함: 비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐 알코올(PVA), 비닐 알코올/에틸렌 공중합체(EVOA), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐/폴리비닐리덴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드/메타크릴레이트 공중합체;
f) 셀룰로즈 수지: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트;
g) 플루오로 수지: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE);
h) 폴리아미드 수지: 방향족 폴리이미드;
i) 폴리설폰;
j) 폴리아세탈;
k) 폴리아세톤;
l) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드;
m) 스타이렌-말레산 무수물;
n) 방향족 폴리케톤; 및
o) a) 내지 n)에 포함된 물질의 임의의 및 모든 혼합물, 뿐만 아니라 a) 내지 n)에 포함된 각각의 물질 이내의 예시되거나 예시화된 공학 수지의 임의의 혼합물.
본 발명의 목적을 위해, 공학 수지의 상기 정의는 올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 배제한다.
바람직한 공학 수지로는 폴리아미드 수지 및 이들의 혼합물이 포함되고; 특히 바람직한 수지로는 나일론 6, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612 및 이들의 블렌드가 포함된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라서, 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지 성분을 사용하여 배합될 수 있고, 여기서 나일론 수지 성분은 나일론 11 또는 나일론 12, 및 나일론 6/66 공중합체를 약 10/90 내지 약 90/10; 바람직하게는 약 30/70 내지 약 85/15의 조성의 비율(중량비)로 포함한다. 블렌딩된 수지를 기준으로 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들면 타이어 내부라이너의 경화된 표면의 탁월한 내구성 및 외관, 뿐만 아니라 탁월한 공기 보유 특성을 갖고, 이들 특성의 양호한 균형을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.
선택가능하게, 다른 고무 또는 엘라스토머는 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머와 함께 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 선택가능한 고무 성분으로는 고 디엔 고무 및 이의 수화물이 포함된다. 고 디엔 함량 고무 또는 엘라스토머는 또한 고 디엔 단량체 고무로 지칭된다. 이는 전형적으로 50몰% 이상의 C4 - C12 디엔 단량체, 전형적으로 적어도 약 60몰% 내지 약 100몰%; 보다 바람직하게는 적어도 약 70몰% 내지 약 100몰%; 보다 바람직하게는 적어도 약 80몰% 이상 내지 약 100몰%를 포함하는 고무이다. 유용한 고 디엔 단량체 고무로는 올레핀 또는 아이 소올레핀 및 다중올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 또는 다중올레핀의 단독중합체가 포함된다. 이들은 잘 알려져 있고 문헌[RUBBER TECHNOLOGY, 179-374(Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995)], 및 [THE VANDERBILT RUBER HANDBOOK 22-80(Robert F. Ohm ed., R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 다른 선택가능한 고무는, 예를 들면 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR), 에폭실화 천연 고무, 스타이렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR)(높은 시스 BR 및 낮은 시스 BR을 포함함), 나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 NBR, 수소화된 SBR, 올레핀 고무(예를 들면 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM 및 EPM 둘다 포함함), 말레산-개질된 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM), 부틸 고무(IIR), 아이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔 단량체 공중합체, 아크릴계 고무(ACM), 이오노머, 또다른 할로겐-함유 고무(예를 들면 클로로프렌 고무(CR), 하이드린 고무(CHR), 클로로설포네이트화 폴리에틸렌(CSM), 염소화된 폴리에틸렌(CM), 말레산-개질된 염소화된 폴리에틸렌(M-CM)), 실리콘 고무(예를 들면, 메틸비닐 실리콘 고무, 다이메틸 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무), 황-함유 고무(예를 들면 폴리설파이드 고무), 플루오로 고무(예를 들면 비닐리덴 플루오라이드 고무, 플루오르-함유 비닐 에터-기제 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 플루오르-함유 실리콘 고무, 플루오르-함유 포스파겐 고무), 열가소성 엘라스토머(예를 들면 스타이렌-함유 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 에스터 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 또는 폴리아미드 엘라스토머), 및 이의 혼합물이 포함된다.
고 디엔 단량체 고무의 바람직한 예로는 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무 등이 포함되고, 이는 단독으로 또는 조합되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
열가소성 공학 수지 및 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 고무는 용해도에 있어서 크게 상이하므로, 추가로 선택가능한 상용성 구성성분은 이들 중합체의 상용성을 증진시키는데 유용할 수 있다. 이러한 상용화제로는 에틸렌계 불포화된 나이트릴-공액된 디엔-기제 고 포화 공중합체 고무(HNBR), 에폭실화 천연 고무(ENR), NBR, 하이드린 고무, 아크릴 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상용화제들은 고무와 수지 성분 사이의 표면 장력을 변형, 특히 감소시킴으로써 작용하는 것으로 생각된다. 다른 상용화제로는 공중합체, 예컨대 열가소성 수지 및 고무 중합체중 둘다 또는 하나의 구조, 또는 열가소성 수지 또는 고무 중합체와 반응할 수 있는 에폭시 기, 카보닐 기, 할로겐 기, 아민 기, 말레이트화된 기, 옥사졸린 기, 하이드록시 기 등을 갖는 공중합체의 구조를 갖는 것들이 포함된다. 이들은 혼합되는 열가소성 수지 중합체 및 고무 중합체의 유형에 기초하여 선택될 수 있지만, 유용한 공중합체는 전형적으로, 예를 들면 스타이렌/에틸렌-부틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 이의 말레산-개질된 형태; EPDM, EPDM/스타이렌, 또는 EPDM/아크릴로나이트릴 그래프트 공중합체 및 이들의 말레산-개질된 형태; 스타이렌/말레산 공중합체; 반응성 페녹시 열가소성 수지; 말레이트화된 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 공중합체; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 블렌딩되는 상용화제의 양은 특히 제한되 지 않지만, 사용될 경우, 전형적으로 중합체 성분의 100중량부(즉, 열가소성 수지 중합체 및 고무 중합체의 총량)를 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량부; 바람직하게는 약 3 내지 약 8중량부이다.
본원에 지칭된 중합체 및/또는 엘라스토머에 관하여, "경화된", "가황된", 또는 "가교결합된"이라는 용어는, 이러한 공정을 겪는 엘라스토머가 경화 반응의 결과로 얻어지는 필수적인 기능 특성을 제공할 수 있는 정도로, 예를 들면 쇄 연장 동안 결합을 형성하거나, 중합체 또는 엘라스토머를 포함하는 중합체 쇄 사이에 가교결합을 형성함을 포함하는 화학 반응을 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 경화 반응의 절대적 완성은 "경화된", "가황된", 또는 "가교결합된" 것으로 고려되는 엘라스토머-함유 조성물에 대해서는 요구되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 기초한 내부라이너 층 조성물을 포함한 타이어는, 이것이 성분이 되는 타이어가 제작 동안 및 이후 필수 제품 규격 시험을 통과할 경우 충분히 경화되고, 비히클에 사용될 경우 만족스럽게 성능을 수행한다. 추가로, 조성물은, 추가의 경화 시간이 추가의 가교결합을 생성할 수 있을지라도, 타이어로 사용될 경우, 만족스럽거나, 충분하거나, 실질적으로 경화되거나, 가황되거나 가교결합된다.
일반적으로, 중합체 조성물, 예를 들면 타이어를 제조하기 위해 사용되는 조성물은 마감된 타이어 제품에서 가교결합된다. 가교결합 또는 가황은 경화제 및/또는 촉진제의 혼입에 의해 달성되고; 이러한 제제의 전체 혼합물은 전형적으로 경화 "시스템"으로서 지칭된다. 가황된 고무 화합물의 물리적 특성, 성능 특징 및 내구성이 가황 반응 동안 형성된 가교결합의 수(가교결합 밀도) 및 유형과 직접 연관됨은 공지되어 있다(예를 들면, 헬트(Helt) 등의 문헌["NR을 위한 후 경화 안정화(The Post Vulcanization Stabilization for NR)", RUBER WORLD 18-23 (1991)]을 참조한다). 경화제에는 엘라스토머의 경화를 조장하거나 영향을 주는 상기 기재된 성분들이 포함되고, 일반적으로 금속, 금속 산화물, 촉진제, 황, 과산화물, 및 당분야에 통상적인 상기 기재된 바와 같은 다른 제제가 포함된다. 가교결합제 또는 경화제는, 예를 들면, 황, 산화아연, 및 지방산, 및 이들의 혼합물중 1종 이상을 포함한다. 과산화물-함유 경화 시스템이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 조성물은 경화제, 예를 들면 황, 금속 산화물(즉, 산화아연, ZnO), 유기금속 화합물, 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 조성물이나 혼합물을 가열함으로써 가교결합될 수 있다.
"동적 가황"으로서 공지된 방법이 사용될 경우, 경화 시스템을 분산시키는 방법은 이후 상세히 기재되는 바와 같이 개질된다. 일반적으로, "동적 가황"이라는 용어는 열가소성 공학 수지 및 1종 이상의 가황성 고무가 고무(들)을 위한 경화제 또는 경화 시스템의 존재하에 고 전단 및 승온의 조건하에 혼합되는 가황 과정을 표시하기 위해 사용된다. 결과로서, 고무는 입자로서, 바람직하게는 연속 매트릭스를 형성하는 수지내에서 마이크로겔의 형태로 동시에 가교결합되고 분산된다. 생성된 조성물은 당분야에 "동적으로 가황된 합금" 또는 DVA로 공지되어 있다. 전형적으로, 동적 가황은 구성성분들을 고무의 경화 온도 이상의 온도 및 수지의 용융 온도 이상에서, 장비, 예컨대 롤 밀, 반베리(Banbury: 등록상표) 혼합기, 연속 혼합기, 반죽기, 또는 혼합 압출기(예컨대 2축 스크류 압출기)를 사용하여 혼합함으로써 수행된다. 동적으로 가황되거나 경화된 조성물의 고유의 특징은, 고무가 경화된다는 사실에도 불구하고, 조성물이 통상의 열가소성 가공 기법, 예컨대 압출, 사출 성형, 압착 성형 등에 의해 가공되고 재가공될 수 있다는 것이다. 스크랩(Scrap) 및 플래슁(flashing)이 또한 회수되고 재가공될 수 있다. 전형적인 동적 가황 공정에서, 경화제 첨가는, 1종 이상의 가황성 고무, 엘라스토머 또는 중합체, 및 1종 이상의 중합체 또는 수지(가황불가능)를 포함하는 조성물에서 1종 이상의 가황성 성분에 대한 가황제(들)를 사용하여 실질적으로 동시에 혼합하고 가황하거나, 가교결합하도록 변경된다(예를 들면, 미국 특허 제6,079,465호 및 이에 인용된 참조문헌을 참고한다). 그러나, 본 발명에서 동적 가황 공정은, 바람직하게는 이후 기재되는 바와 같이 추가로 변형되어 이러한 변형으로부터 생성된 특정 이점을 달성한다.
다음은 본 발명에서 기능할 수 있는 통상의 경화제이다: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3, 및 NiO. 이들 금속 산화물은 상응하는 금속 스테아레이트 착체(예를 들면, Zn, Ca, Mg, 및 Al의 스테아레이트 염), 또는 스테아르산, 및 황 화합물 또는 알킬퍼옥사이드 화합물과 함께 사용될 수 있다(또한 문헌["밀봉을 위한 NBR 믹스의 배합 디자인 및 경화 특징(Formulation Design and Curing Characterisitics of NBR Mixes for Seals)", RUBBER WORLD 25-30 (1993)]을 참조한다). 경화제(들)에 종종 엘라스토머 조성물의 가황화를 위한 촉진제가 첨가된 다. 경화제(들)는, 1종 이상의 촉진제를 사용하거나 하지 않는 경우, 종종 당분야에 엘라스토머(들)를 위한 경화 "시스템"으로서 지칭된다. 전형적으로 유리한 효과를 위해, 특히 고 디엔 고무 및 덜 반응성인 엘라스토머의 혼합물이 사용되는 경우에 하나 이상의 경화제가 이용되기 때문에, 경화 시스템이 사용된다. 추가로, 본 발명은 구체적으로 정의된 DVA 공정을 사용하므로, 경화 시스템의 특성이 혼합 공정에 적용되어 본 발명의 조건이 충족될 수 있도록 하는 것이 필수적이다. 구체적으로, 본 발명의 DVA 공정은 가황성 고무 성분(들)의 단계적 첨가를 이용하고, 여기서 동적으로 가황된 고무(들)는 2이상의 부분으로 첨가된다. 추가로, 한 단계에서 첨가된 모든 고무는 다음 단계의 고무(들)가 첨가되기 이전에 경화되어야 하고, 이러한 기간은 혼합기 체류 시간에 의해 특징지워지거나 측정된다. 전형적으로, 첫번째에, 또는 둘 이상의 고무 첨가 단계가 존재하는 경우 선행 단계에서 고무(들)는, 동적 가황 공정이 대략 혼합기 체류 시간 미만인 기간에 독립적으로 측정될 경우 특정 고무(들) 및 경화 시스템이 경화 온도에서 도달할 수 있는 최대 곡선의 약 50% 수준으로 경화된다. 예를 들면, 조성물에 존재하는 특정 고무(들)의 경화 반응을 결정하기 위해, 고무(들) 및 경화 시스템은 당업자에게 공지된 수단에 의해, 예를 들면 2-롤 밀, 반베리 혼합기 또는 혼합 압출기상에 합쳐질 수 있다. 종종 "촉진된" 화합물로서 지칭되는 혼합물의 샘플은 프레스에 열과 압력을 가하는 주형을 사용하여 얇은 시이트 등의 형태로 정지 조건하에 경화될 수 있다. 점진적으로 길어지는 시간 동안 및/또는 보다 높은 온도에서 얇은 패드로서 경화된, 촉진된 화합물의 샘플은, 이어서 경화 상태를 결정하기 위해 응력 변형 특성 및/또는 가교결합 밀도에 대해 시험된다(시험 및 재료를 위한 미국 학회지(American Society for Testing and Materials)에 상세히 기재되어 있음, 표준 ASTM D412). 다르게는, 촉진된 화합물은 진동 원판 경화 유량측정 테스트를 사용하여 경화 상태에 대해 시험될 수 있다(시험 및 재료를 위한 미국 학회지에 상세히 기재되어 있음, 표준 ASTM D2084). 최대 경화도를 달성하기 위해, 동적 가황성 혼합물에 첨가된 최초의 또는 선행 단계의 고무(들)를, 이러한 고무(들)의 경화도가 동적 가황에 사용되는 혼합기의 대략적인 체류 시간 미만 또는 실질적으로 이와 동등한 기간에 약 50%, 예를 들면 약 60% 내지 약 95% 이상; 약 65% 내지 약 95%; 약 70% 내지 약 95%; 약 75% 내지 약 90% 이상; 약 80% 내지 약 98%; 약 85% 내지 약 95%; 및 약 85% 내지 약 99%로 이루어진 군으로부터 선택되도록 동적으로 가황시키는 것이 바람직하다. 동적 가황성 혼합물로의 고무(들)의 후속적 첨가는, 존재할 경우 추가의 고무(들)의 첨가 전에 유사하게 경화된다. 결론적으로, 동적 가황 공정의 결론에서, 조성물에 첨가되는 가황성 고무는 충분히 경화되어 열가소성 조성물(이는 부품, 예를 들면 타이어를 위한 내부라이너와 같은 유체(기체 또는 액체), 바람직하게는 공기 보유 차단벽임)의 목적하는 특성을 달성한다. 본 발명의 목적을 위해, 경화의 이러한 상태는 "실질적으로 완전히 경화된"것으로 지칭될 수 있다.
가황성 고무는 경화 시스템, 시간 및 온도를 기준으로 가능한 경화의 최대 상태의 적어도 50% 이상으로 경화될 것이고, 전형적으로 이러한 고무의 경화 상태는 최대 경화의 50%를 초과할 것임을 이해할 것이다. 한 단계에서 첨가된 고무(들)의 경화 상태가 이들 최대값의 약 50% 이상으로 경화되지 않는다면, 분산된 고 무 입자가 보다 큰 입자로, 특히 혼합 조작 동안 합체될 수 있어 바람직하지 않다. 역으로, 예를 들면 조성물이, 예를 들면 타이어 내부라이너 또는 호스 성분으로 되는 최종-용도를 위해 영률에 의해 측정될 경우 고무 성분의 가요성이 적합한 수준으로 되도록 할 수 있는 고무의 경화의 최대 상태 미만으로 고무 입자를 경화시키는 것이 요망된다. 결과적으로, 조성물에 사용된 고무(들)의 경화 상태를, 상기 기재된 바와 같이 이들이 가능한 경화의 최대값의 약 95% 이하로 제어하는 것이 요망된다.
예를 들면 고 불투과성 층 또는 필름을 형성하는 공학 수지의 존재하에 동적 가황을 목적으로, 포화 또는 불포화된 할로겐화된 중합체를 가황할 수 있는 임의의 통상적인 경화 시스템이 적어도 C4 내지 C7 아이소모노올레핀과 파라-알킬스타이렌의 엘라스토머성 할로겐화된 공중합체를 가황시키는데 사용될 수 있지만, 하나 이상의 열가소성 공학 수지가 존재하여 과산화물이 이러한 수지 자체를 가교결합시킬 경우 과산화물 경화제는 특별히 본 발명의 실행으로부터 배제된다. 이러한 환경에서, 공학 수지가 그 자체로 가황되거나 가교결합된다면, 이는 과도하게 경화된 비-열가소성 조성물을 생성할 것이다. 본 발명의 엘라스토머성 할로겐화된 공중합체 성분에 대한 적합한 경화 시스템으로는 아연 스테아레이트 또는 스테아르산과 조합된 산화아연, 및 선택가능하게 하나 이상의 하기 촉진제 또는 가황제, 예를 들면 페말룩스(Permalux)(다이카테콜 보레이트의 다이-오르토-톨일구아니딘 염); HVA-2(m-페닐렌 비스 말레이미드); 지스넷(Zisnet)(2,4,6-트라이머캅토-5-트리아진); ZDEDC(아연 다이에틸 다이티오카바메이트)를 포함하고, 또한 본 발명의 목적을 위해 황과 조합되어 사용되는 기타 다이티오카바메이트; 테트론(Tetrone) A(다이펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드); 불탁(Vultac) 5(알킬화된 페놀 다이설파이드); SP1045(페놀 폼알데하이드 수지); SP1056(브롬화된 알킬 페놀 폼알데하이드 수지); DPPD(다이페닐 페닐렌 다이아민); 살리실산; 오르토-하이드록시 벤조산; 목재 수지; 아비에트산; 및 TMTDS(테트라메틸 티우람 다이설파이드)를 포함한다. 그러나, 본 발명에서, 가황성 고무(들)의 각 첨가는 혼합 장치의 체류 시간에 의해 측정될 경우 고무(들)의 다음 첨가 이전에 공정의 온도 조건하에 경화의 최대 상태의 50% 이상 또는 이의 최대 상태로 경화되어야 하므로, 이러한 적합한 결과를 달성하기 위해 경화 시스템의 조성을 조정할 필요가 또한 있다. 이를 달성할 수 있는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 추가로 이는, 예를 들면 ASTM D2084에 제시된 방법의 사용에 의해 본원에 상세히 기재되어 있다.
경화 촉진제로는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 설펜이미드, 티오카바메이트, 잔테이트 등이 포함된다. 경화 공정의 촉진은 조성물에 일정량의 촉진제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 고무의 촉진된 가황 기작에는 경화제, 촉진제, 활성화제 및 중합체 사이의 복합적 상호작용이 관련된다. 이상적으로, 모든 이용가능한 경화제는 개개 중합체 쇄를 다른 쇄에 연결하여 중합체 매트릭스의 전체 강도를 증진시키는 유효 가교결합의 형성시 소비된다. 다수의 촉진제가 당분야에 공지되어 있고, 제한되지 않지만, 다음의 물질이 포함된다: 스테아르산, 다이페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD), 4,4'- 다이티오다이모폴린(DTDM), 테트라부틸티우람 다이설파이드(TBTD), 2,2'-벤조티아질 다이설파이드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 다이소디움 염 이수화물, 2-(모폴리노티오)벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90% MOR 및 10% MBTS의 조성물(MOR 90), N-3급 부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS), 및 N-옥시다이에틸렌 티오카바밀-N-옥시다이에틸렌 설폰아미드(OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH), N,N'-다이에틸 티오우레아. 경화제, 촉진제 및 경화 시스템(이들은 하나 이상의 가교결합성 중합체와 함께 유용한 부분임)은 당분야에 공지되어 있다. 경화 시스템은 적합한 농도로 고무 성분의 목적하는 부분내로 분산될 수 있고, 고무 성분은 선택가능하게는, 예를 들면 고무 및 경화 시스템 성분을 고무-함유 조성물의 열가소성 물질로의 첨가 단계 이전에 고무 산업에 통상 사용되는 임의의 혼합 장비, 예를 들면, 2-롤 고무 밀, 반베리 혼합기, 혼합 압출기 등을 사용하여 혼합함으로써 하나 이상의 충전제, 압출기 및/또는 가소화제 성분을 함유한다. 이러한 혼합은 "촉진된" 고무 조성물로서 통상 지칭된다. 다르게는, 고무 조성물은 동적 가황을 수행하기 전 혼합 단계에서 촉진될 수 있다. 경화 시스템은 목적하는 최종 용도를 위해 혼합 장비(이는 동적 가황을 수행하기 위해 의도됨)에서 고무를 열가소성 수지(들)에 첨가하기 이전에 고무 상 또는 고무 조성물(선택가능하게 하나 이상의 충전제, 증량제 및 다른 통상의 구성성분을 함유함)에 분산되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1종 이상의 경화제는 전형적으로 약 0.1 내지 약 15 phr; 다르게는 약 0.5 내지 약 10 phr로 존재한다.
경화제, 경화 개질제 및 촉진제의 유용한 조합은 다음과 같이 예시될 수 있다: 일반적 고무 가황제로서, 예를 들면 황 가황제, 분말화된 황, 침전된 황, 고 분산 황, 황-처리된 황, 불용성 황, 다이모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 및 이들의 혼합물. 이러한 화합물은 약 0.5 phr 내지 약 4 phr(엘라스토머 성분의 100 중량부당 중량부)의 양으로 사용될 수 있다. 다르게는, 이러한 물질의 사용이 다른 중합체 및 수지 성분들의 관점에서 실행가능한 경우, 유기 과산화물 가황제, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이(퍼옥실벤조에이트), 및 이들의 혼합물이 제공된다. 사용될 경우, 이러한 경화제는 약 1 phr 내지 약 20 phr의 수준으로 존재할 수 있다. 다른 유용한 경화제로는 페놀 수지 가황제, 예컨대 알킬페놀 수지의 브롬화물, 또는 염화주석, 클로로프렌, 또는 다른 할로겐 공여자 및 알킬 페놀 수지, 및 이들의 혼합물을 함유하는 혼합된 가교결합제 시스템이 포함된다. 이러한 제제는 약 1 phr 내지 약 20 phr의 수준으로 사용될 수 있다. 다르게는, 다른 유용한 경화제, 경화 개질제 및 유용한 수준으로는 산화아연 및/또는 스테아르산아연(약 0.05 phr 내지 약 5 phr), 스테아르산(약 0.1 phr 내지 약 5 phr), 산화마그네슘(약 0.5 phr 내지 약 4 phr), 라이서지(lyserge)(10 내지 20 phr 등), p-퀴논다이옥심, p-다이벤조일퀴논다이옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-다이나이트로소벤젠(약 0.5 phr 내지 약 10 phr), 메틸렌다이아닐린(약 0.05 phr 내지 약 10 phr), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 추가로, 요망되거나 필요할 경우, 하나 이상의 가황 촉진제가 가황제와 함께 첨가 될 수 있고, 예를 들면 알데하이드-암모니아, 구아니딘, 티아졸, 설펜아미드, 티우람, 다이티오산 염, 티우레아, 및 이들의 혼합물을, 예를 들면 약 0.1 phr 내지 약 5 phr 이상의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 유용한 동적 가황 공정으로는 일반적으로, 예를 들면 나일론 + 아이소부틸렌과 파라메틸스타이렌(BIMS)의 브롬화된 공중합체의 제조를 위해 당분야에 일반적으로 공지된 공정, 뿐만 아니라 본원에 그의 전체가 인용된 특허 대리인 소송 번호 PM-2004-149를 갖는 "열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법(Thermoplastic Elastomer Composition and Process for Producing Same)"이란 명칭의 동시 출원된 특허 출원에 본 발명자에 의해 개시되고, 또한 1종 이상의 가황성 고무 또는 엘라스토머 성분을 혼입하기 위한 "단계별 첨가" 방법으로서 지칭되는 동적 가황 공정이 포함된다. 후자의 공정은 전형적으로 1종 이상의 고무 성분의 수회의 첨가, 바람직하게는 2회 이상의 이러한 첨가를 사용하지만, 3회, 4회 또는 그 이상이 사용될 수 있다. 그러나, 각 경우, 다단화(staging)는 혼합기 체류 시간을 비롯한 가황 기준에 따른다. 본원에 기재된 바와 같이, 바람직한 중합체 성분은 가황성 성분(들)으로서, 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 공중합체를, 예를 들면, 할로겐화된 부틸, 예컨대 염소화된 부틸 또는 브롬화된 부틸, 및 브롬화된 아이소부틸렌-공-파라메틸스타이렌 고무, 및 열가소성 중합체, 예컨대 나일론 또는 다양한 나일론 중합체의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 동적으로 가황된 조성물이 고무 성분(들)을 열가소성 물질, 예를 들면 나일론의 연속 매트릭스에 분산되고 실질적으로 완전히 경화된 작은 입자 크기의 상으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이론에 얽매려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물에서 결과로 수득된 미세 고무 분산액은, 부분적으로, 분산된 고무 입자 및 혼합동안 형성된 열가소성 물질 사이의 상 경계에서, 예를 들면, BIMS에 존재하는 벤질성 브롬, 또는 할로겐화된 부틸중의 알릴성 할로겐과 폴리아미드중의 말단 아민 사이의 화학 반응의 결과로서 여겨진다. 2종의 비혼화성 중합체의 블렌딩 및 동시적 반응 동안 이러한 계면 반응의 존재는 작은 입자 크기의 분산된 고무 상의 합체를 방지하고, 이로써 고무 상의 특히 미세한 분산액을 유도한다. 이러한 계면 반응의 초래는 통상적으로 "반응성 상용화(reactive compatibilization)"로 지칭되고, 이는 예를 들면 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,571,864호 및 제6,469,087호에 기재되어 있다. 동시에 다시 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 이들 반응성 상용화된 비혼화성 시스템에서의 계면 안정성으로 인해, 보다 높은 농도, 및 보다 낮은 점도의 중합체 블렌드 성분의 고무 상으로의 전환이, 계면 상용화의 안정한 효과의 결과로서 금지된다.
통상적으로, 상이한 점도의 2종의 중합체에 기준한 중합체 블렌드에서, 중합체 물리학은 이러한 블렌드중 보다 낮은 점도 상이 연속 상임을 지시할 것이다(예를 들면, 폴(D. R. Paul) 및 발로우(J. W. Barlow)의 문헌[J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C18(1980), 109]; 메텔킨(V. I. Metelkin) 및 블레크트(V. S. Blekht)의 문헌[Kolloid. Zh., 46(1984), 476], 및 울트라키(L. A. Ultracki)의 문헌[J. Rheol., 35(1991), 1615] 참조). 상업적인 동적 가황 합금 또는 DVA의 도입을 최종적으로 유도한 핵심 발명은 게슬러(A. M. Gessler)의 미국 특허 제 3,037,954호에 개시된 것이다. EPDM 및 폴리프로필렌에 기초한 후속적 조성물은, 혼합기에서 폴리프로필렌 및 EPDM의 혼합 동안 EPDM을 가황시킴으로써 보다 높은 농도 및 보다 낮은 점도의 EPDM 성분이 분산된 상이 되도록 한 결과로서, 성공적으로 개발되고 상업화되어 있다[예컨대 산토프렌(Santoprene)(등록상표), 어드밴스드 엘라스토머 시스템스(Advanced Elastomer Systems)]. 반응성 상용화의 부재하에서 조차도, 가황은 점도에서 가장 현저한 증가를 유도하고; 달리 말하면, 가황된 성분의 점도는 효과적으로 무한하고, 열가소성 상은 연속 상이 될 수 있다. 상 전환 양을 부과함으로써, 이러한 시스템에서 EPDM 고무의 최대 고무 함량은 고무의 70부피% 보다 높게 증가될 수 있다.
추가로, 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 압축된 이론에 따라, 육각형 폐쇄 패킹 배열에 기초하여 고정된 부피로 쓰여질 수 있는 단일-분산된 구체의 최대 부피 분율은 이용가능한 부피의 0.74 또는 74%이다. 추가로, 단일-분산된 구체의 랜덤한 폐쇄 패킹 및 입방 패킹에 기초하여 달성될 수 있는 최대 부피 분율은 각각 0.64 및 0.52이다. 이들 계산결과는 맥기어리(R. K. McGeary)의 문헌[J. Am. Ceram. Soc, 44(1961), 513]에 기재되어 있다. 중합체 블렌드에서, 분산액은 다중-분산되고, 이는 패킹된 부피 분율을 최대화하는데 유리하다. 이들 인자를 고려하여, 2성분 중합체 블렌드에서 다중-분산된 중합체의 최대 패킹 부피는 약 70 내지 약 80부피%로 기대된다. 그러나, 계면 안정화가 상 전환을 방지하므로, 유럽 특허출원 제EP857761A1호 및 제EP969039A1호에 개시된 동적으로 가황된 폴리아미드/BIMS 시스템에서 최대 고무 함량은 60부피% 미만으로 제한된다.
혼합 및/또는 가공 동안 고무 또는 BIMS 성분 및 열가소성 공학 수지 성분 사이의 점도 차의 최소화는 균일한 혼합 및 미세 블렌드 형태를 향상시키고, 달리 말하면 가황된 고무의 작은 분산된 입자는 양호한 블렌드의 기계적 특성 뿐만 아니라 목적하는 투과 특성을 크게 향상시킨다. 그러나, BIMS 중합체에서 고유의 유동 활성화 및 전단 박화(shear thinning) 특징의 결과로서, 혼합 동안에 맞게되는 상승된 온도 및 전단 속도에서의 BIMS 중합체의 감소된 점도 값은, BIMS 중합체가 함께 블렌딩되는 열가소성 성분의 점도의 감소에 비해 훨씬 더 현저하다. 따라서, 높은 전단 속도 및 온도에서의 BIMS의 보다 낮은 점도의 견지하에, 보다 낮은 점도를 갖는 저분자량 등급 나일론 또는 가소화제와 조합된 나일론, 또는 추가의 점도 감소를 위해 양쪽의 접근법의 조합을 사용할 필요가 있다. 이러한 시도는, 예컨대 유럽 특허출원 제EP 0 857 761 A1호 및 제EP 0 969 039 A1호에 개시된 바와 같은, 허용가능한 분산 크기를 갖는 동적으로 가황된 BIMS 및 나일론 블렌드를 달성하기 위한 나일론 수지 상에 대한 BIMS 중합체 상의 점도에 부합하거나 이에 접근되기 위해 필요하다. 두 대안 모두는 절충된 기계적 성능을 갖는 나일론 상을, 예를 들면 보다 낮은 분자량의 나일론의 사용 결과로서 절충된 기계적 성능, 및/또는 전형적인 나일론 가소화제, 예컨대 N-부틸설폰아미드의 사용의 결과로서 보다 높은 투과성을 갖는 나일론 상을 생성한다.
본 발명은 무엇보다도 저분자량의 폴리아미드를 가소화제 또는 점도 개질제, 및 중간 내지 고 분자량 나일론을 위한 가공성 증진제로서 사용함으로써 이들 제한을 극복한다. 중간 내지 고분자량 나일론을 이용함으로써, 생성된 가황된 BIMS 및 나일론의 동적으로 가황된 블렌드, 또는 열가소성 엘라스토머의 기계적 특성은 축소되지 않는다. 추가로, 저분자량의 폴리아미드는 비교적 낮은 투과성을 나타내어, 이렇게 수득된 가황된 블렌드는 투과성 특성이 크게 감소되지 않는다. 달리 말하면, 전형적인 나일론 가소화제, 예컨대 N-부틸설폰아미드의 사용과 대조적으로, 본 발명의 조성물은 불투과성의 목적하는 수준, 즉 타이어 내부라이너 및 기타 공기, 산소 또는 유체 차단 필름을 제조하기에 유용한 수준을 나타낸다. 추가로, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물중 저분자량 폴리아미드의 존재는 이들의 낮은 온도 모듈러스를 저하시킴으로써 낮은 온도에서 이들의 고체-상태 특성, 특히 내구성 또는 내피로성을 개선시킨다.
본 발명은, 특히 전형적인 선행 기술의 가소화제에 비해, 그 자체로 낮은 투과성 특성을 나타내는 낮은 분자량 폴리아미드를 사용함으로써, 할로겐화된 아이소부틸렌 엘라스토머와 유사한 수준으로 높은 분자량의 폴리아미드 열가소성 물질의 점도를 저하시키는 선행 기술의 제한점을 극복한다. 추가로, 본 발명은 또한 동시에 매우 신장성인 작은 고무 영역 입자 크기를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 생성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 가소화제는 일반적으로 열가소성 매트릭스, 특별히 나일론 성분(들)과 상용성임을 특징으로 한다. 이러한 가소화제로는 저분자량 폴리아미드 등이 포함된다. 이들은 "선미드(Sunmide)"[산와 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드(Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.)] 및 유니-레츠[Uni-Rez(등록상표)][아리조나 케미칼(Arizona Chemical)]를 비롯한 다양한 상표 로 시판된다. 전형적으로, 저분자량 폴리아미드 가소화제는 약 20,000 달톤 미만; 예컨대 약 1,000 내지 약 18,000 달톤; 바람직하게는 약 3,000 내지 약 17,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 저분자량의 폴리아미드 가소화제는 약 250℃ 보다 높은(다르게는 275℃ 보다 높은) 섬광점, 약 -20℃ 미만(다르게는 약 -25℃ 미만, 다르게는 -30℃ 미만)의 취성(brittleness) 온도, 및 약 180℃(다르게는 170℃ 미만, 다르게는 160℃ 미만)의 연화 온도를 갖는다. 추가로, 본 발명에 유용한 저분자량의 폴리아미드는 바람직하게는 200℃에서 약 15 파스칼-초(Pa-s) 미만; 다르게는 약 0.05 내지 약 12 Pa-s; 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 Pa-s의 점도를 나타낸다. 상기 점도의 전체 범위를 커버하는 적합한 제품이 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면 약 0.25 Pa-s 내지 약 0.60 Pa-s(190℃에서 측정됨); 및 약 0.4 Pa-s 내지 약 15 Pa-s(200℃에서 측정됨) 범위의 점도를 나타내는 선미드 제품 코드 15, 15K-5, 52 및 72; 300; 500; 550; HT-110, 130K, 180D, 140E, 140PK-20 및 1OOG; 뿐만 아니라 유니-레즈 등급 2611-2722이 포함되고, 구체적으로 약 1.1의 점도를 갖는 등급 2614, 약 4.3의 점도를 갖는 등급 2633, 및 약 7.5의 점도를 갖는 등급 2653(모두 200℃에서 측정됨)이 포함된다. 사용된 점도 시험은 전형적으로 ASTM D 3236에 상응하는 LVT 브룩필드(Brookfield), 스핀들(spindle) #31로서 확인되고; 표준 시험 온도는 190℃이지만, 이는 또한 200℃를 비롯한 관심있는 온도의 범위에 걸쳐 수행된다. 가소화제는 전형적으로 전체 조성물의 약 0.5% 내지 약 10%; 바람직하게는 약 1% 내지 약 8%; 보다 바람직하게는 약 2% 내지 약 5중량%를 구성한다. 다르게는, 저분자량의 폴리아미드 가소화제는 조성물에 존 재하는 고분자량의 열가소성 또는 나일론(들)의 총 중량의 0 보다 크고 약 20중량% 이하의 농도에서 사용될 수 있고; 다르게는, 상기 나일론의 중량을 기준으로 0 보다 크고 약 15중량% 이하; 예를 들면 약 0.5, 약 1.0 및 약 2중량%의 보다 낮은 농도 및 약 12, 약 15 및 약 20중량%의 보다 높은 농도에서의 대체 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 농도에서 사용될 수 있다. 보다 앞서 기재된 바와 같이, 가소화제는 조성물의 제조 동안 조성물의 가공, 및 층 또는 시이트로의 이의 후속적 가공, 예를 들면 혼합, 캘린더링(calendering) 등을 개선시키기 위해 주로 사용된다.
나일론 또는 나일론 등급의 혼합물의 점도의 감소는 가소화제와 나일론을 이것이 분산될 때까지 혼합하고, 조성물 또는 혼합물의 생성된 점도를 결정함으로써 직접 결정될 수 있다. 이러한 경우, 가소화된 고분자량 나일론 조성물의 점도는 "복합" 점도이고, 이는 1초당 1라디안에서 평행 판 점도측정계를 사용하여, 예를 들면 230℃에서 결정될 수 있고; 표준 시험 방법은 ASTM D 4440 및 ISO 6721에 기재되어 있다. 중합체 또는 중합체를 포함한 조성물의 복합 점도는 전단 응력의 강압된 조화적 진동 동안 결정된 진동 의존적 점도 함수이다. 상업적으로 입수가능한 장비는 복합 점도를 측정하기 위해 이용가능하고, 예를 들면, 레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific) ARES DMA이다. 10중량%의 농도에서 가소화제로서 저분자량의 나일론의 다양한 등급을 사용하여, 고분자량 열가소성 물질, 구체적으로 나일론의 점도에서 유용한 감소, 즉 가소화제의 부재하의 조성물에 비해 감소가 실행될 수 있음이 결정되고 있다. 전형적으로 약 5 내지 약 75%의 감소가 달성될 수 있고; 바람직하게는 약 7% 내지 약 70%이고; 보다 바람직하게는 약 9% 내지 약 68%이고; 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 65%이다. 이러한 감소는 약 14중량%의 농도로 혼입될 경우 약 12%의 전형적인 나일론 가소화제, N-부틸설폰아미드를 사용하여 달성될 수 있는 것에 유리하게 비교된다. 실제로, 데이터는 저분자량의 폴리아미드가 N-부틸 설폰아미드와 동일한 가소 효과를 달성하기 위해 덜 요구되는 보다 효과적인 가소화제임을 제시한다. 추가로, 본원에 논의된 바와 같이, 본 발명의 생성된 동적으로 가황된 조성물의 물리학 및 불투과성 특성에 있어서 추가의 이점은 저분자량의 폴리아미드를 사용할 경우 발생한다. 특히, 공기, 산소 또는 액체 차단벽으로서 사용하기에 적합하고 저분자량의 폴리아미드 가소화제를 사용하는 본 발명의 동적으로 가황된 조성물의 투과성은, 가소화제가 실질적으로 없는, 바람직하게는 저분자량의 폴리아미드 가소화제가 실질적으로 없는 비교가능한 조성물(이러한 조성물이 성공적으로 제조될 수 있음을 가정함)의 투과성 값의 약 75% 내지 약 175%를 나타낼 수 있는 것으로 예상된다. 다르게는, 본 발명의 동적으로 가황된 조성물은 선행 기술의 가소화제, 예컨대 N-부틸설폰아미드를 사용하는 유사한 조성물에 비해 탁월한 (보다 낮은) 투과성 값을 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물의 투과성은 전형적으로 선행 기술의 가소화된 조성물(달리 말하면, 저분자량 폴리아미드의 실질적 부재하의 가소화된 조성물)의 약 10 내지 약 95%; 바람직하게는 약 20 내지 약 90%; 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 85%이다. 다르게는, N-부틸설폰아미드를 사용하는 비교가능한 조성물에 대해, 조성물이 사용될 용도에 허용가능한, 유사하거나 동일한 투과 특성을 갖는 동적으로 가황된 조성물을 생성하 기 위해, 나일론 등급 선택을 조정하여 저분자량의 폴리아미드 가소화제의 물리적 또는 다른 특성 및/또는 양을 최적화한다.
동적 가황은 일반적으로 반베리 내부 혼합기, 롤 혼합기 및 혼합 압출기를 비롯한 고무 및 플라스틱 공업에서 이용가능한 상업용 장비의 다양한 유형에서 수행될 수 있다. 바람직한 혼합 장비는 맞물린 스크류를 갖는 2축-스크류 압출기이다. 혼합은 일반적으로, 분산된 고무 입자가 이들의 안정성을 유지하기에 필요한 정도로, 즉 단계적 첨가 혼합이 사용될 경우 고무 첨가의 다음 단계의 첨가 이전 또는 그 동안 이러한 입자의 합체를 방지하기에 필요한 정도로 경화되거나, 또는 조성물의 혼합을 완료하는 시간 및 온도 조건하에 수행된다. 동적 가황 온도의 적합한 범위는 전형적으로 대략 열가소성 또는 나일론 수지(들)의 용융 온도 내지 약 300℃이다. 예를 들면, 온도는 대략 매트릭스 수지(들)의 용융 온도 내지 약 275℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 동적 가황은 매트릭스 수지 또는 보다 높은 용융 수지(혼합물이 사용될 경우)의 용융 온도에 비해 약 10℃ 내지 약 50℃ 높은 범위의 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 혼합 온도는 폴리아미드 또는 혼합된 폴리아미드 열가소성 매트릭스의 용융 온도에 비해 약 20℃ 내지 약 40℃ 높다.
본 발명의 한 실시양태에서, 필수량의 가교결합제(들) 또는 경화 시스템은, 엘라스토머를 엘라스토머 성분내로 가교결합할 수 있는 가교결합제를, 경화 시스템을 실질적으로 활성화시키기에 불충분한 낮은 온도 내지 중간 온도에서, 혼합물의 동적 가황을 수행하기 위해 이렇게 화합된 엘라스토머 성분을 수지 성분(들)과 접 촉시키기 이전에 혼합함으로써 엘라스토머 성분 내로 분산된다. 추가로, 목적하는 전체 조성물이 달성될 때까지 엘라스토머가 단계적으로 또는 일부분씩 수지에 첨가될 경우, 고무 조성물의 각 부분은 동일하거나, 필요하다면, 고무의 일부분에 존재하는 경화 시스템의 양은 목적하는 효과, 예를 들면 엘라스토머의 일부분의 보다 높거나 낮은 가교결합도를 달성하기 위해 변형된다. 이러한 방법에 의해, 가교결합제는 실질적으로 고무와 반응되지 않거나, 수지의 분자량 분해 또는 가교결합을 일으키도록 열가소성 수지와 부분적으로 반응될 기회를 갖지 않는다. 추가로, 엘라스토머 성분의 가교결합 속도 및 가교결합 정도의 제어는 보다 쉽게 달성된다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조를 위한 한가지 방법은 하기 절차에 의해 수행될 수 있다. 우선, 혼합 장치, 예컨대 반베리 혼합기, 2-롤 고무 밀 등이 엘라스토머 성분 및 예정된 양의 가교결합제를 실질적으로 균일한 분산액이 수득될 때까지 예비혼합하기 위해 사용된다. 이때, 바람직하게는 오일 또는 가소화제가 엘라스토머를 위해 사용되지 않지만, 엘라스토머 성분은 이에 적합한 양의 선택가능한 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 개질된 카본 블랙, 클레이 또는 개질된 클레이, 오일 및/또는 가소화제를 첨가할 수 있다. 혼합의 상기 상 동안, 온도는 선택된 특정 엘라스토머(들)를 위해, 그리고 경화 시스템의 활성을 고려하여 엘라스토머의 조숙한 가교결합을 방지하기 위해 충분히 낮은 수준으로 제어되어야 한다. 혼합 단계 동안의 유용한 온도는 약 120℃ 미만일 수 있다.
이렇게 제조된 가교결합제-함유 엘라스토머 성분의 목적하는 양 및 열가소성 수지, 바람직하게는 나일론 수지(들)의 예정된 양은, 바람직하게는 제어된 조건하 에 동적 가황을 수행할 수 있는 2축-스크류 혼합 압출기 또는 다른 혼합 장치에 투입된다. 고무 성분은 동적으로 가황되고, 그 동안 수지(들)의 용융 혼합이 수행되어 엘라스토머 성분을 나일론 수지(이는 연속 상 또는 매트릭스를 형성함)에 분산된 상(영역)으로 분산시킨다.
추가로, 가황제 이외의 다양한 화합제가 상기 혼합 동안 나일론 수지 또는 엘라스토머 성분에 첨가될 수 있지만, 동적 가황 단계의 진행시 이들을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 저분자량의 폴리아미드는, 혼합기, 예를 들면 혼합 압출기에 나일론 성분(들)을 첨가하기 이전에, 고무 성분과 혼합하거나 동적 가황을 수행하기 위해 나일론 수지(들)와 블렌딩될 수 있거나, 저분자량의 폴리아미드는 이러한 혼합시에, 예를 들면 나일론 펠렛을 갖는 혼합 압출기의 공급 호퍼(feed hopper)에서 나일론 수지(들)과 함께 첨가될 수 있다. 나일론 수지 및 엘라스토머 성분의 동적 가황을 수행하기 위해 사용되는 혼합 장치는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들면 스크류 압출기, 반죽기, 반베리 혼합기, 2축-스크류 혼합 압출기 등이 포함된다. 이들중, 바람직하게는 2축-스크류 혼합 압출기가 동적 가황을 위해 사용된다. 다르게는, 둘 이상의 유형의 혼합기들이 연속적 혼합 조작에 사용될 수 있다. 동적 가황 단계를 위한 조건이 수지(들)의 용융 혼합에 관계되므로, 온도는 적어도 선택된 나일론 수지 또는 수지 혼합물이 용융되는 온도이어야 하지만, 상기 기재된 바와 같이 용융 온도 보다 높은 것이 바람직하다. 추가로, 혼합시 전단 속도는 전형적으로 약 500초-1 보다 높고; 바람직하게는 약 500 내지 약 7500초-1이고; 다르게는, 약 1000 내지 약 7500초-1이고; 예를 들면 약 2000 내지 약 7500초-1이다. 동적 가황 동안 또는 이의 각 단계(단계적 혼합이 사용된 경우)의 전체 시간은 바람직하게는 약 30초 내지 약 10분이다.
사용된 동적 가황 공정이 수지(들) 또는 수지(들) + 미리 동적으로 가황된 분산된 엘라스토머에 고무 성분을 다단계로 첨가하는 것을 포함한다면, 상기 동적 가황 단계는, 최종 열가소성 조성물중 목적하는 고무의 총량이 달성될 때까지, 고무 조성물의 적어도 하나 보다 많은 추가의 부분으로 반복된다. 결과적으로, 단계적 공정은 최소 2개의 단계를 포함할 것이지만, 이러한 2단계 보다 많은 단계, 예를 들면 원할 경우 3단계, 4단계, 5단계 이상으로 수행될 수 있다. 또한, 각 단계에 도입되는 고무의 양은 다양할 수 있지만, 단 전체 조성물에 필요한 고무의 총량은 모든 혼합 조작의 완성시 달성되고, 고무의 적합한 양이 각 단계에 도입되어 목적하는 작은 입자 크기 및 최종 조성물중 고무의 높은 부피%를 달성한다.
이렇게 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 나일론 수지의 매트릭스(이는 연속 상을 형성함)에서 분산 상(영역)으로서 분산된 불연속 상을 형성하는 엘라스토머 성분으로 구성된다. 동적 가황의 결과로서, 조성물은 열가소성 수지를 남기고, 조성물의 필름, 층 또는 시이트-유사 구조는 통상의 성형, 압출 또는 캘린더링을 사용하여 형성될 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 하나 이상의 충전제 성분, 예컨대 탄산칼슘, 클레이, 운모, 실리카 및 실리케이트, 활석, 이산화티탄, 전분 및 기타 유기 충전제, 예컨대 목재 분말, 및 카본 블랙을 가질 수 있다. 적합한 충전제 물질로는 카본 블랙, 예컨대 채널 블랙(channel black), 퍼내이스 블랙(furnace black), 써멀 블랙(ermal black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 램프 블랙(lamp black), 개질된 카본 블랙, 예컨대 실리카 처리되거나 실리카 코팅된 카본 블랙(예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,916,934호에 기재됨) 등이 포함된다. 강화 등급 카본 블랙이 바람직하다. 충전제로는 또한 다른 강화 또는 비-강화 물질, 예컨대 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 활석, 이산화티탄 등이 포함된다. 충전제는 조성물에 존재하는 고무의 0 내지 약 30중량%의 수준으로 존재한다.
박리되거나(exfoliated), 삽입되거나(intercalated), 분산된 클레이가 또한 조성물에 존재할 수 있다. "나노클레이(nanoclay)"로서도 지칭되는 이들 클레이는 공지되어 있고, 이들의 주체, 제조 방법 및 중합체와의 블렌딩은, 예를 들면 JP 제2000109635호, JP 제2000109605호, JP 제11310643호; DE 제19726278호; 국제 특허출원 공개공보 제WO98/53000호; 및 미국 특허 제5,091,462호, 제4,431,755호, 제4,472,538호, 및 제5,910,523호에 개시되어 있다. 본 발명의 목적에 적합한 팽윤가능한 층상화된 클레이 물질로는 천연 또는 합성 필로실리케이트(phyllosilicate), 구체적으로 스멕틱(smectic) 클레이, 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 바이이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 마가다이트(magadite), 케냐이트(kenyaite), 스테벤사이트(stevensite) 등, 뿐만 아니라 베르미컬라이 트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite), 알루미네이트 산화물, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등이 포함된다. 일반적으로 이들 층상화된 클레이는, 함께 결합되고 내부층 표면에 존재하는 교환가능한 양이온, 예컨대 Na+, Ca+2, K+ 또는 Mg+2를 함유한, 전형적으로 한 실시양태에서 약 4 내지 약 2OÅ, 또다른 실시양태에서 약 8 내지 약 12Å의 두께를 갖는 복수개의 실리케이트 소판을 함유하는 입자를 포함한다.
층상화된 클레이는, 층상화된 실리케이트의 내부층 표면에 존재하는 양이온과 이온 교환 반응을 겪을 수 있는 유기 분자(팽윤제)로 처리함으로써 삽입되거나 박리될 수 있다. 적합한 팽윤제로는 양이온성 계면활성제, 예컨대 암모늄, 알킬아민 또는 알킬암모늄(1차, 2차, 3차 및 4차), 지방족, 방향족 또는 지환족 아민의 포스포늄 또는 설포늄 유도체, 포스핀 및 설파이드가 포함된다. 목적하는 아민 화합물(또는 상응하는 암모늄 이온)은 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물이고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이한 C1 내지 C30 알킬 또는 알켄이다. 한 실시양태에서, 박리제는 소위 장쇄 3급 아민이고, 여기서 적어도 R1은 C12 내지 C20 알킬 또는 알켄이다.
팽윤제의 또다른 부류는 내부층 표면에 공유 결합될 수 있는 것이 포함된다. 이들은 화학식 -Si(R')2R2의 폴리실란을 포함하고, 여기서 R'는 각각의 발생시 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시 또는 옥시실란으로부터 선택되고, R2는 복합체의 매 트릭스 중합체와 상용가능한 유기 라디칼이다. 다른 적합한 팽윤제로는 탄소수 2 내지 30의 양성자화된 아미노산 및 이의 염, 예컨대 12-아미노도데칸산, 엡실론-카프로락탐 및 유사 물질이 포함된다. 적합한 팽윤제 및 층상화된 실리케이트를 삽입하기 위한 방법은 미국 특허 제4,472,538호, 제4,810,734호, 제4,889,885호 및 국제 특허출원 공개공보 제WO92/02582호에 개시되어 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 박리제 또는 팽윤제는 할로겐화된 중합체와 조합된다. 한 실시양태에서, 제제는 모든 1차, 2차 또는 3차 아민 및 포스핀; 알킬 및 아릴 설파이드 및 티올; 및 이들의 다작용성 변형체를 포함한다. 목적하는 첨가제로는 장쇄 3차 아민, 예컨대 N,N-다이메틸-옥타데실아민, N,N-다이옥타데실-메틸아민, 이수소화 탈로우(tallow)알킬-메틸아민 등, 및 아민-종결된 폴리테트라하이드로퓨란; 장쇄 티올 및 티오설페이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 소디움 티오설페이트가 포함된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 개선된 상호중합체 투과성은 다작용성 경화제, 예컨대 헥사메틸렌 비스(티오황산나트륨) 및 헥사메틸렌 비스(신남알데하이드)의 사용에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물에 혼입된, 박리되거나, 삽입되거나, 분산된 클레이의 양은, 조성물의 기계적 특성 또는 차단 특성, 예를 들면 인장 강도 및 공기/산소 투과성을 개선시키기에 충분한 양이다. 양은 전형적으로 조성물의 중합체 함량을 기준으로 한 실시양태에서 약 0.5 내지 약 15중량%이거나, 또다른 실시양태에서 약 1 내지 약 10중량%이고, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 5중량%이다. 100 고무당 부로 표시되는, 박리되거나, 삽입되거나, 분산된 클레이는 한 실시양태에서 약 1 내지 약 30 phr로, 또다른 실시양태에서 약 3 내지 약 20 phr로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 박리 클레이는 알킬아민-박리된 클레이이다.
가황된 고무의 경화도는 겔 함량, 가교결합 밀도, 추출가능한 성분의 양에 관해 기재될 수 있거나, 이는 수지의 부재하에 경화되는 고무에서 달성되는 경화의 상태에 기초할 수 있다. 예를 들면 본 발명에서, 할로겐화된 엘라스토머는, 예를 들면 인장 강도에 의해 또는 진동 원판 경화 측정계 시험(ASTM D 2084, 진동 원판 경화 측정계를 사용한 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법)을 사용하여 측정될 경우, 엘라스토머 그 자체를 기준으로 전체 경화의 약 50 내지 약 85%를 달성한다.
T-시이트 형성 다이, 선형 또는 크로스헤드(crosshead) 구조 튜브형성 다이, 팽창 성형 실린더형 다이 등을 사용하여 1축-스크류 압출기의 말단에서 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물을 시이트, 필름 또는 튜브로 성형함으로써, 또는 캘린더링함으로써, 조성물을 공기 투과 방지 층, 예를 들면 공기압 타이어의 내부라이너로서, 및 호스의 성분 또는 층 등으로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 일단 스트랜드로 취해지고, 펠렛화된 다음, 전형적으로 수지에 대해 사용되는 1축-스크류 압출기를 사용하여 성형된다.
이렇게 수득된 시이트 또는 튜브형의 성형된 제품은 공기압 타이이어의 내부라이너, 또는 저 기체 투과성 호스의 호스 튜브 또는 호스 커버를 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 추가로, 조성물의 저 투과성 특징은 기체 이외의 유체, 예를 들면 액체, 예컨대 물, 수력 유체, 브레이크액(brake fluid), 열 전달 유체 등과 함께 사용하기에 적합하지만, 단 유체와 직접 접촉하는 층은 취급되는 유체에 적합한 내성을 가져야 한다.
본 발명의 다양한 양태를 지칭하는, 상기 명세서에서 또는 이후의 문단 및 특허청구범위에서 인용된 임의의 범위의 수(예컨대, 특정 집합의 특성들, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타냄)는, 문자 그대로 이러한 범위내에 속하는 임의의 수, 예컨대 이렇게 인용된 임의의 범위내에 내포되는 수 또는 범위의 하위집합을 본원에 참고로 또는 달리 명백히 혼입하고자 한다. 추가로, 변수, 특징 또는 조건을 위해 또는 이와 조합되어 변형자로서 사용되는 "약"이라는 용어는, 본원에 개시된 수, 범위, 특징 및 조건이 유연하고; 범위 밖이거나 단일 값과 상이한 온도, 시간, 농도, 양, 함량, 탄소 수, 특성, 예컨대 입자 크기, 표면적, 전체 밀도 등을 사용하여 당업자가 본 발명을 실행하면 목적하는 결과, 즉 사용에 적합한, 예를 들면 타이어 내부라이너로서 또는 달리는 공기압 타이어 또는 호스중에 사용하기에 적합한 1종 이상의 아이소부틸렌-함유 고무 및 1종 이상의 열가소성 물질, 예컨대 나일론을 포함하는 동적으로 가황된 조성물이 달성될 것임을 뜻하고자 한다.
하기 상업적으로 입수가능한 제품은 실시예에서 사용된 성분들을 위해 사용되었다:
고무 성분 설명
BIMS 엑스프로(Exxpro: 등록상표) 89-4(브롬화된 아이소부틸렌 p-메틸 스타이렌 공중합체, 0.75% Br, 5% PMS, 엑손모빌 케미칼)
경화 시스템 성분들
ZnO 산화아연-경화 시스템 성분
St-산 스테아르산-경화 시스템 성분
ZnSt 아연 스테이트-경화 시스템 성분
S 황-경화 시스템 성분
MBTS 황-함유 경화 시스템 촉진제 2,2'-벤조티아질 다이설파이드
첨가제 성분들
스트룩톨 40MS 화합물 상용화제[어두운 방향족 탄화수소 수지의 혼합물, 스트룩톨 캄파니(Struktol Company)]
칼솔(Calsol) 810 나프탈렌계 가공 오일[칼루멧 루브리컨츠(Calumet Lubricants)]
플렉톨(Flectol) 플렉톨 TMQ 산화방지제[중합된 1,2-다이하이드로-2,2,4-트라이메틸퀴놀린, 플렉시스 아메리카(Flexsys America)]
N660 카본 블랙(반-강화 등급)
T1 SP1068[점착부여제 1-알킬 페놀 폼알데하이드 수지, 쉐넥터디 인터내셔널(Schenectady International)]
T2 G100[점착부여제 2-합성 폴리테르펜 수지[퀸톤(Quintone) 브랜드, 니폰 제온 케미칼스(Nippon Zeon Chemicals)]
T3 실바라이트(Sylvalite)RE100L [점착부여제, 로진의 3-펜타에리트리톨 에스터, 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)]
공업 수지 성분
N11 아르케마(Arkema)로부터의 릴산(Rilsan) BESN OTL로서 입수가능한 나일론 11
N6/66-1 우베(Ube)로부터 우베 5033B로서 입수가능한 나일론 6/66 공중합체
N6-66-2 도레이(Toray)로부터 CM6001FS로서 입수가능한 나일론 6/66 공중합체
첨가제 성분
P1 가소화제, BM4, N-부틸설폰아미드
C1 상용화제, AR201, 말레이트화된 EVA 공중합체[미츠이-듀퐁(Mitsui-DuPont)
S1 안정화제 1, 패키지는 이가녹스(Irganox), 티누빈(Tinuvin), 및 요오드화구리(CuI)를 포함한다.
낮은 Mw 폴리아미드
M1 "선미드 15K-5", Mw=15,000, 밀도 = 0.97, 연화점 = 160℃, 200℃에서의 점도 = 0.4-0.9 Pa-s, 산와 케미칼(Sanwa Chemical)로부터 입수가능함.
M2 "선미드 550", Mw=10,000, 밀도 = 0.94, 연화점 = 110℃, 200℃에서의 점도 = 0.4-0.8 Pa-s, 산와 케미칼로부터 입수가능함.
M3 "유니레즈 2653", 밀도 = 0.96, 연화점 = 95-105℃, 200℃에서의 점도 = 7.5 Pa-s, 아리조나 케미칼로부터 입수가능함.
M4 "유니레즈 2614", 밀도 = 0.98, 연화점 = 123-133℃, 200℃에서의 점도 = 1.1 Pa-s, 아리조나 케미칼로부터 입수가능함.
M5 "유니레즈 2633", 밀도 = 0.97, 연화점 = 127-137℃, 200℃에서의 점도 = 4.3 Pa-s, 아리조나 케미칼로부터 입수가능함.
나일론 및 낮은 Mw 폴리아미드 가소화제의 블랜드를 제조하고 점도를 측정하였다. 데이터와 블렌드 비율은 표 1에 제시되어 있다. 표 1에 나타난 바와 같이, N6/66-1의 점도는 낮은 Mw 폴리아미드 또는 가소화제 P1의 첨가에 의해 감소되지만, 낮은 Mw 폴리아미드가 P1 가소화제 보다 나일론의 점도를 낮추는데 더 효율적이다. 60 rpm 및 220℃에서 5분 동안 작동하는 브라벤더(Brabender) 혼합기를 사용하여 낮은 Mw 폴리아미드 점도 개질제를 나일론에서 블렌딩하였다.
나일론 성분(들) 개질제(중량%) 점도* (Pa-s)
N6/66-1 없음 1953
N6/66-1 P1(14%) 1719
N6/66-1 M1(10%) 720
N6/66-1 M3(10%) 1681
N6/66-1 M4(10%) 1744
* 1hz"에서 평행 판 형태로 레오메트릭(Rheometric) ARES 유량측정계를 사용하여 230℃에서 측정된 복합 점도(ASTM 수는 없음)
표 2에 열거된 제형에 따라(모든 양은 별도의 지시가 없는 한 phr임), 동적 가황 2축-스크류 압출기를 사용하여 230℃에서 실시예 1 내지 3을 제조하였다. 개질제 및 가소화제 양을 조정하여 나일론과 BIMS 고무 사이에 부합되는 점도를 제공하였다. 이후 각 실시예에서 하기 혼합 주기를 사용하였다: BIMS 고무를 반베리 내부 혼합기에 의해 경화제와 예비-화합하였다. 실시예 1 - 3의 경우, 엘라스토머 성분 및 가황 시스템을 반죽기에 투입하고, 약 3.5분 동안 혼합하고, 약 90℃에서 덤핑(dumping)하였다. 이어서 혼합물을 고무 펠렛화기로 펠렛화하였다. 실시예 4 - 6의 경우, BIMS 고무를 100℃의 덤핑 온도로 약 3분 동안 100 rpm에서 작동하는 반베리 혼합기에 의해 경화제와 예비-화합하였다. 이어서 예비-화합된 고무를 과립화기로 펠렛화하였다. 나일론을 저 분자량의(Mw) 폴리아미드 또는 가소화제 및 안정화제와 예비혼합함은 210℃에서 재팬 스틸 웍스 리미티드(Japan Steel Works, Ltd.) 모델 44(JSW-44) 2축 스크류 압출기로 수행하였다. 사용될 경우 모든 예비-블렌딩된 나일론, 예비-화합된 고무 펠렛, 및 상용화제는 모두 1-단계로 JSW-44 2축 스크류 압출기(실시예 1 - 3), 및 ZSK-30 2축 스크류 압출기(실시예 4 - 6)로 210 내지 220℃의 압출 온도에서 계량된다. 양호한 압출물 품질이 모든 실시예에 대해 수득되고, 이들의 필름 기계 특성은 모두 표 2에 나열되어 있다. 낮은 Mw 폴리아미드 개질제가, 나일론과 BIMS 고무의 혼합을 보조하는데 있어서 가소화제와 동일하게 유용한 것이 입증되었다. 추가로, -20℃에서 보다 낮은 모듈러스는 낮은 Mw 폴리아미드 개질제를 사용하여 수득될 수 있었다.
Figure 112008037347590-PCT00004
표 3에 제시된 바와 같이, N6/66의 점도를 낮추는 임의의 개질제 없이, 실시예 5에서는 220℃에서 ZSK-30 2축 스크류 압출기를 사용하여 불량한 혼합이 수득되었다. N11과 P1 가소화제의 첨가는 전체 나일론, 나일론 6/66 및 11의 점도를 낮출 수 있고, 실시예 4에서 56부피%의 가황된 BIMS 고무와의 양호한 분산성을 유도한다. 그러나, 임의의 N11 및 가소화제의 부재하에 N6/66중 10%의 M5를 사용하여 동일한 혼합 품질이 달성될 수도 있다. 조성물의 투과성을 손상시키는 가소화제를 사용하지 않음으로써, 실시예 6은 상당히 낮은 투과성 값을 나타내었다.
Figure 112008037347590-PCT00005
임의의 우선권 및/또는 시험 절차를 비롯하여 본원에 기재된 모든 문헌은 본문과 불일치하지 않는 정도로 본원에 참고로 인용된다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 작동 방식은 전술된 명세서에 기재되어 있다. 본 발명이 특정 실시양태에 대해 기재되어 있지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예시적 실시양태에 대해 다수의 변형이 이루어질 수 있고, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 달리 고안될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 다양한 관점 또는 실시양태가 하기 열거된 단락에 제시된다:
1. (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머;
(B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖는 1종 이상의 나일론 수지; 및
(C) 20,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아미드를 포함하는 가소화제를 포함하고, 여기서
(1) 상기 1종 이상의 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고;
(2) 상기 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는
열가소성 엘라스토머 조성물.
2. 상기 가소화제가 1000 내지 18,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 제 1 단락에 따른 조성물.
3. 상기 가소화제가 200℃에서 약 15 Pa-s 미만의 점도를 갖는, 제 1 단락 또는 제 2 단락에 따른 조성물.
4. 상기 점도가 약 0.05 내지 약 12 Pa-s인, 제 3 단락에 따른 조성물.
5. 상기 점도가 약 0.2 내지 약 10 Pa-s인, 제 3 단락에 따른 조성물.
6. 상기 엘라스토머 입자들의 경화도가 상기 엘라스토머가 가황되는 조성 및 조건을 기준으로 상기 엘라스토머가 도달될 수 있는 최대 경화도의 약 50% 이상인, 제 1 단락 내지 제 5 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
7. 상기 경화도가 약 60% 내지 약 95% 이상; 약 65% 내지 약 95%; 약 70% 내지 약 95%; 약 75% 내지 약 90% 이상; 약 80% 내지 약 98%; 약 85% 내지 약 95%; 및 약 85% 내지 약 99%로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 6 단락에 따른 조성물.
8. 상기 경화도가 약 80% 이상인, 제 6 단락에 따른 조성물.
9. 충전제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 제 1 단락 내지 제 8 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
10. 상기 나일론 수지가 (i) 나일론 11 또는 나일론 12, 및 (ii) 나일론 6/66 공중합체의 혼합물을 포함하고, (i)/(ii)의 조성 비가 약 10/90 내지 약 90/10인, 제 1 단락 내지 제 9 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
11. 상기 (i)/(ii)의 조성 비가 약 30/70 내지 약 85/15인, 제 10 단락에 따른 조성물.
12. 상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 할로겐화된 부틸 고무, 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체, 할로겐화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌-아이소프렌 공중합체, 할로겐화된 분지형 부틸 고무 및 할로겐화된 성상-분지형 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 단락 내지 제 11 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
13. 상기 할로겐화된 부틸 고무가 하기 화학식 A의 할로겐화된 구조를 높은 함량으로 포함하는, 제 12 단락에 따른 조성물:
[화학식 A]
Figure 112008037347590-PCT00006
상기 식에서,
X는 할로겐이다.
14. 상기 할로겐이 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 12 단락 또는 제 13 단락에 따른 조성물.
15. 상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체/공중합체들이 C4 내지 C7 아이소올레핀을 포함하는, 제 12 단락에 따른 조성물.
16. 상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체가 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌) 공중합체를 포함하는, 제 15 단락에 따른 조성물.
17. 상기 할로겐이 브롬인, 제 16 단락에 따른 조성물.
18. (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머;
(B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖고 복합 점도를 나타내는 1종 이상의 나일론 수지; 및
(C) 상기 1종 이상의 나일론 수지의 복합 점도를 감소시키면서 가소화제가 실질적으로 없는 실질적 동일 조성물에 의해 나타나는 산소에 대한 투과성 수준을 실질적으로 유지시키기에 적합한 가소화제를 포함하고; 여기서
(1) 상기 1종 이상의 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고;
(2) 상기 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는
열가소성 엘라스토머 조성물.
19. 상기 가소화제의 존재하의 상기 1종 이상의 나일론 수지의 상기 복합 점도가 상기 가소화제의 실질적인 부재하의 상기 나일론에 비해 약 5% 내지 약 75% 감소되는, 제 18 단락에 따른 조성물.
20. 상기 감소가 약 7% 내지 약 70%인, 제 19 단락에 따른 조성물.
21. 상기 감소가 약 9% 내지 약 68%인, 제 19 단락에 따른 조성물.
22. 상기 감소가 약 10% 내지 약 65%인, 제 19 단락에 따른 조성물.
23. 상기 조성물의 산소에 대한 투과성이 상기 가소화제의 실질적인 부재하의 상기 조성물에 의해 나타나는 투과성의 약 75% 내지 약 175%인, 제 18 단락 내지 제 22 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
24. 상기 엘라스토머 입자들의 경화도가 상기 엘라스토머가 가황되는 조성 및 조건을 기준으로 상기 엘라스토머가 도달될 수 있는 최대 경화도의 약 50% 이상인, 제 18 단락 내지 제 23 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
25. 상기 경화도가 약 60% 내지 약 95% 이상; 약 65% 내지 약 95%; 약 70% 내지 약 95%; 약 75% 내지 약 90% 이상; 약 80% 내지 약 98%; 약 85% 내지 약 95%; 및 약 85% 내지 약 99%로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 24 단락에 따른 조성물.
26. 상기 경화도가 약 80% 이상인, 제 24 단락에 따른 조성물.
27. 충전제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 제 18 단락 내지 제 26 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
28. 상기 나일론 수지가 (i) 나일론 11 또는 나일론 12, 및 (ii) 나일론 6/66 공중합체의 혼합물을 포함하고, (i)/(ii)의 조성 비가 약 10/90 내지 약 90/10인, 제 18 단락 내지 제 27 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
29. 상기 (i)/(ii)의 조성 비가 약 30/70 내지 약 85/15인, 제 28 단락에 따른 조성물.
30. 상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 할로겐화된 부틸 고무, 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체, 할로겐화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌-아이소프렌 공중합체, 할로겐화된 분지형 부틸 고무 및 할로겐화된 성상-분지형 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 18 단락 내지 제 29 단락중 어느 한 단락에 따른 조성물.
31. 상기 할로겐화된 부틸 고무가 하기 화학식 A의 할로겐화된 구조를 높은 함량으로 포함하는, 제 30 단락에 따른 조성물:
[화학식 A]
Figure 112008037347590-PCT00007
상기 식에서,
X는 할로겐이다.
32. 상기 할로겐이 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 30 단락 또는 제 31 단락에 따른 조성물.
33. 상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체/공중합체들이 C4 내지 C7 아이소올레핀을 포함하는, 제 30 단락에 따른 조성물.
34. 상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체가 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌) 공중합체를 포함하는, 제 33 단락에 따른 조성물.
35. 상기 할로겐이 브롬인, 제 34 단락에 따른 조성물.
36. 제 1 단락 내지 제 35 단락중 어느 한 단락에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 공기 투과 방지층을 포함하는 공기압 타이어.
37. 제 1 단락 내지 제 35 단락중 어느 한 단락에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 호스 튜브 물질의 하나 이상의 층으로서 포함하는 호스.

Claims (38)

  1. (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머;
    (B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖는 1종 이상의 나일론 수지; 및
    (C) 20,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아미드를 포함하는 가소화제를 포함하고, 여기서
    (1) 상기 1종 이상의 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고;
    (2) 상기 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소화제가 1000 내지 18,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가소화제가 200℃에서 약 15 Pa-s 미만의 점도를 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 점도가 약 0.05 내지 약 12 Pa-s인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 점도가 약 0.2 내지 약 10 Pa-s인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 입자들의 경화도가 상기 엘라스토머가 가황되는 조성 및 조건을 기준으로 상기 엘라스토머가 도달될 수 있는 최대 경화도의 약 50% 이상인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 경화도가 약 60% 내지 약 99% 이상인 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 경화도가 약 80% 이상인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    충전제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나일론 수지가 (i) 나일론 11 또는 나일론 12, 및 (ii) 나일론 6/66 공중합체의 혼합물을 포함하고, (i)/(ii)의 조성 비가 약 10/90 내지 약 90/10인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (i)/(ii)의 조성 비가 약 30/70 내지 약 85/15인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 할로겐화된 부틸 고무, 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체, 할로겐화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌-아이소프렌 공중합체, 할로겐화된 분지형 부틸 고무 및 할로겐화된 성상(星狀)-분지형 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 부틸 고무가 하기 화학식 A의 할로겐화된 구조를 높은 함량으로 포함하는 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112008037347590-PCT00008
    상기 식에서,
    X는 할로겐이다.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 할로겐이 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체/공중합체들이 C4 내지 C7 아이소올레핀을 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체가 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌) 공중합체를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 할로겐이 브롬인 조성물.
  18. (A) 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머;
    (B) 약 170℃ 내지 약 260℃의 융점을 갖고 복합 점도를 나타내는 1종 이상의 나일론 수지; 및
    (C) 상기 1종 이상의 나일론 수지의 복합 점도를 감소시키면서 가소화제가 실질적으로 없는 실질적 동일 조성물에 의해 나타나는 산소에 대한 투과성 수준을 실질적으로 유지시키기에 적합한 가소화제를 포함하고; 여기서
    (1) 상기 1종 이상의 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고;
    (2) 상기 엘라스토머 입자들이 동적 가황에 의해 형성되는
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 가소화제의 존재하의 상기 1종 이상의 나일론 수지의 상기 복합 점도가 상기 가소화제의 실질적인 부재하의 상기 나일론에 비해 약 5% 내지 약 75% 감소되는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 감소가 약 7% 내지 약 70%인 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 감소가 약 9% 내지 약 68%인 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 감소가 약 10% 내지 약 65%인 조성물.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 산소에 대한 투과성이 상기 가소화제의 실질적인 부재하의 상기 조성물에 의해 나타나는 투과성의 약 75% 내지 약 175%인 조성물.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 입자들의 경화도가 상기 엘라스토머가 가황되는 조성 및 조건을 기준으로 상기 엘라스토머가 도달될 수 있는 최대 경화도의 약 50% 이상인 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 경화도가 약 60% 내지 약 99% 이상인 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 경화도가 약 80% 이상인 조성물.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    충전제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제 18 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나일론 수지가 (i) 나일론 11 또는 나일론 12, 및 (ii) 나일론 6/66 공중합체의 혼합물을 포함하고, (i)/(ii)의 조성비가 약 10/90 내지 약 90/10인 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 (i)/(ii)의 조성비가 약 30/70 내지 약 85/15인 조성물.
  30. 제 18 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 할로겐화된 아이소부틸렌-함유 엘라스토머가 할로겐화된 부틸 고무, 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체, 할로겐화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌-아이소프렌 공중합체, 할로겐화된 분지형 부틸 고무 및 할로겐화된 성상-분지형 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 부틸 고무가 하기 화학식 A의 할로겐화된 구조를 높은 함량으로 포함하는 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112008037347590-PCT00009
    상기 식에서,
    X는 할로겐이다.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 할로겐이 브롬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체/공중합체들이 C4 내지 C7 아이소올레핀을 포함하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 아이소올레핀/파라-알킬스타이렌 공중합체가 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-p-메틸스타이렌) 공중합체를 포함하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 할로겐이 브롬인 조성물.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 공기 투과 방지층을 포함하는 공기압 타이어.
  37. 제 1 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 호스 튜브 물질의 하나 이상의 층으로서 포함하는 호스.
  38. (A) 브롬화된 아이소부틸렌-p-메틸스타이렌 엘라스토머 약 55중량%;
    (B) 나일론 6/66 공중합체 수지 약 40중량%; 및
    (C) 나일론 수지로 본질적으로 이루어지고 200℃에서 약 4 파스칼-초의 점도를 갖는 가소화제 약 4중량%
    의 동적으로 가황된 혼합물로 본질적으로 이루어지고,
    여기서 상기 엘라스토머가 상기 나일론의 연속 상에 작은 동적 가황 입자들의 분산된 상으로서 존재하고, 상기 동적 가황이 2축 스크류 압출기에서 수행되는 열가소성 엘라스토머 조성물.
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