CN106147047B - 弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种弹性体组合物及其制备方法，弹性体组合物包括连续相聚酰胺树脂、分散相丁基系橡胶、硫化剂和加工助剂；聚酰胺树脂的生产原料中包括生物质来源的戊二胺；制备方法包括：(1)至少将聚酰胺树脂和加工助剂预混，得到预混物；(2)至少将预混物、丁基系橡胶和硫化剂进行熔融混炼并进行捏合，得到熔融混炼物；(3)将熔融混炼物挤出、冷却并切割，得到弹性体组合物；本发明的弹性体组合物主要采用聚酰胺树脂和丁基系橡胶进行动态硫化制成，具有良好的物理性能和优良的气密性能，能够用于制作轮胎的气密层、阻隔膜或者软管。

Description

弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

制备轮胎气密层所需的材料既要具有一定的力学强度，又不能有太高的硬度，故传统上多采用丁基橡胶、卤化丁基橡胶等橡胶组合物为生产原料进行制备。

近年来，出于对节省能源的社会要求和环境问题的考虑，对车辆的低油耗性的要求变得日益苛刻。在轮胎构件中，气密层的重量一般约为整体重量的5％。为了达到在使轮胎保持轻质化的同时又使其保持良好的气体阻隔性能的目的，又可以使用热塑性弹性体作为气密层的生产原料。

专利CN103030895A和CN103788515A公开了一种高气体阻隔性能的聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，但这类聚酰胺等为传统塑料的原料，大多使用的是不可再生的石化原料，不利于环保和可持续发展。

专利CN102964702A公开了一种高气体阻隔性能的聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，但是橡胶相的分散粒径很大。

总之，目前还没有开发出采用生物质来源的聚酰胺为连续相，丁基系橡胶为分散相，同时具有优良阻气性能和耐挠曲性能的热塑性弹性体组合物。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种弹性体组合物，其不仅具有良好的气体阻隔性能和耐扰曲性能，而且以可再生能源为生产原料，有利于环保。

本发明的另一个目的在于提供一种弹性体组合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种弹性体组合物，其包括：连续相聚酰胺树脂、分散相丁基系橡胶、硫化剂和加工助剂，聚酰胺树脂的生产原料中包括戊二胺。

在本发明的优选实施例中，丁基系橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。卤化丁基橡胶可以选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和星形支化的溴化丁基橡胶中的任意一种或几种。卤化丁基橡胶的数均分子量可以不低于5000，还可以不低于7000。

在本发明的优选实施例中，戊二胺包含至少部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

在本发明的优选实施例中，聚酰胺树脂选自PA56、PA510、PA511、PA512、PA513和PA514中的任意一种或几种的混合物或共聚物。聚酰胺树脂的熔点可以为170～260，℃还可以优选为195～260℃。

在本发明的优选实施例中，聚酰胺树脂与丁基系橡胶的重量份之比为100︰(150-250)。

在本发明的优选实施例中，弹性体组合物还包括增塑剂。其中，增塑剂优选为聚酰胺低聚物。聚酰胺树脂与增塑剂的重量份之比可以为100:(5-30)，还可以优选为100:(6-20)，更可以进一步优选为100:(8-15)。

在本发明的优选实施例中，聚酰胺低聚物选自PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA56、PA510、PA511、PA512、PA513和PA514中的任意一种或几种的共聚物。聚酰胺低聚物的重均分子量可以优选为不高于5000g/mol，还可以优选为不高于4000g/mol。

在本发明的优选实施例中，弹性体组合物还可以包括第二橡胶和/或交联助剂，第二橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硫化物、丁晴橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、聚(苯乙烯-共丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和星形支化的聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。

在本发明的优选实施例中，加工助剂可以选自填料、相容剂、油类、老化抑制剂、软化剂、分散剂中的任意一种或几种。

一种制备弹性体组合物的方法，包括如下步骤：

(1).至少将聚酰胺树脂和加工助剂预混，得到预混物；

(2).至少将预混物、丁基系橡胶和硫化剂进行熔融混炼并同时进行捏合，得到熔融混炼物；

(3).将熔融混炼物挤出、冷却并切割，得到弹性体组合物；

其中，在步骤(2)中，捏合时的剪切速度为500sec^-1-10000sec^-1，优选为2000sec^-1-8000sec^-1。

本发明的有益效果是：

首先，本发明的弹性体组合物主要采用高熔点的聚酰胺树脂和丁基系橡胶进行动态硫化制成，动态硫化后的弹性体组合物为热塑性弹性体，不需要后续硫化工艺即可获得良好的物理性能和优良的气密性能，相对于采用低熔点聚酰胺共混，需要后续硫化的方法来说更加节约成本，且该热塑性弹性体组合物可以回收利用，绿色环保，对环境污染小。当将其用于制作轮胎的气密层时，比传统的仅使用丁基系橡胶来制作的气密层质量更轻，气密性更好，能够实现轮胎的轻质化，有利于降低对化石燃料的消耗。

其次，本发明的弹性体组合物中还添加了增塑剂并且增塑剂优选为低分子量的聚酰胺低聚物，其能够使丁基系橡胶和聚酰胺树脂之间的粘度差异最小化，并且降低丁基系橡胶的分散颗粒的大小，故能够提高丁基系橡胶和聚酰胺树脂的混合的均匀性，有利于获得具有良好的阻隔性能和耐挠曲性能的弹性体组合物。

具体实施方式

本发明提供了一种弹性体组合物及其制备方法。

<弹性体组合物>

一种弹性体组合物，其生产原料包括聚酰胺树脂、丁基系橡胶、硫化剂和加工助剂。然而，根据具体情况，该种弹性体组合物的生产原料还可以包括增塑剂、第二橡胶和交联助剂中的任意一种或几种。所制成的弹性体组合物在气体阻隔性能、力学性能、质量和硬度等均能满足轮胎气密层材料的要求。

在本发明的弹性体组合物中，聚酰胺树脂与丁基系橡胶的重量份之比可以为100:(150-250)。若弹性体组合物中没有另行添加交联助剂，则聚酰胺树脂与硫化剂的重量份之比可以为100:(3-12)；若弹性体组合物中既添加了硫化剂，又添加了交联助剂，则聚酰胺树脂的重量份与硫化剂和交联助剂的重量份之和的比例可以为100:(5-25)，优选为100:(5-20)。聚酰胺树脂与加工助剂的重量份之比可以为100:(8-25)，优选为100:(10-20)。聚酰胺树脂与增塑剂的重量份之比可以为100:(5-25)，优选为100:(6-20)，更优选为100:(8-15)。

[聚酰胺树脂]

聚酰胺树脂至少以生物质来源的戊二胺为生产原料。戊二胺通过生物发酵法制成(如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成)并且其包含至少部分符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。具体而言，聚酰胺树脂可以选自PA56、PA510、PA511、PA512、PA513和PA514中的任意一种或几种的混合物或共聚物，其熔点可以为170-260℃，还可以优选为195-260℃。

[丁基系橡胶]

丁基系橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。其中，卤化丁基橡胶选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和星形支化的溴化丁基橡胶中的任意一种或几种。每种卤化丁基橡胶的数均分子量不低于5000，优选为不低于7000。丁基橡胶在被卤化后能够获得较好的气密性。

[硫化剂]

硫化剂的选择没有特别的限制，只要是能够促进丁基系橡胶的硫化均可。具体而言，硫化剂选自硫、氧化锌、氧化镁、氧化钙、烷基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂、秋兰姆类硫化剂、胺、硫脲、二硫代氨基甲酸盐硫化剂和硬脂酸中的任意一种或几种。

[加工助剂]

加工助剂选自填料、相容剂、油类、老化抑制剂、软化剂、分散剂中的任意一种或几种。加工助剂的添加量可以为惯常使用的添加量，只要该添加量不违反本发明的目的即可。

其中，填料选自碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、炭黑和石墨中的任意一种或其纳米材料或改性材料。

油类选自石蜡油或环烷油。

[增塑剂]

本发明的增塑剂可以选自聚酰胺低聚物、苯璜胺衍生物、羟基苯甲酯、四氢糠醇的酯或醚、柠檬酸和含有羟基丙二酸的酯中的任意一种或几种，优选为聚酰胺低聚物。

其中，聚酰胺低聚物可以使最终生成的弹性体组合物具有相对优异的低渗透性能和低温使用性能，其选自PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA56、PA510、PA511、PA512、PA513和PA514中的任意一种或几种的共聚物。聚酰胺低聚物可以是结晶型、半结晶型或无定形。每种聚酰胺低聚物的重均分子量不高于5000g/mol，优选为不高于4000g/mol，否则可能出现玻璃化转变温度降低的情况。聚酰胺低聚物的重均分子量优选大于1500g/mol。

苯璜胺衍生物为N-丁基苯璜胺(BBSA)、乙基甲苯磺胺和N-环已基甲苯磺胺中的任意一种。

含有羟基丙二酸的酯为低聚乙氧基化丙二酸酯。

在本发明中，由于丁基系橡胶具有剪切变稀的特性，在与聚酰胺树脂熔融共混时，会导致热塑性的聚酰胺树脂与丁基系橡胶的粘度比增加。而在混合和加工期间，丁基系橡胶和聚酰胺树脂之间的粘度差异最小化对提供良好的混合机械性能以及决定混合均匀性和得到细混合物形态是必不可少的。为了得到具有良好的阻隔性能和耐挠曲性能的弹性体组合物，故需要在加工过程中添加增塑剂，该增塑剂用于改变加工过程中的聚酰胺树脂的粘度，使聚酰胺树脂和丁基系橡胶之间具有较好的粘度匹配性，从而使颗粒较小的丁基系橡胶均匀地分散在聚酰胺树脂中，进而使最终得到的弹性体组合物获得良好的阻隔性能和耐挠曲性能。另外，实验证明，本发明添加的增塑剂对弹性体组合物的氧透过率影响不大，也即添加了增塑剂的弹性体组合物的氧透过率与没有添加增塑剂的弹性体组合物的氧透过率基本保持相同。

[第二橡胶]

在不影响本发明效果的前提下，可以添加第二橡胶。第二橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硫化物、丁晴橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、聚(苯乙烯-共丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和星形支化的聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。

本发明的弹性体组合物以聚酰胺树脂为连续相，以丁基系橡胶经过动态硫化形成的颗粒为分散相，具有良好的气体阻隔性和柔韧性，能够被用于制造轮胎的气密层、气体阻隔膜或者软管。

<弹性体组合物的制备方法>

一种弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)至少将聚酰胺树脂和加工助剂预先混合，得到预混物；

(2)至少将预混物和丁基系橡胶按照配比从熔融混炼机的顶进料口加入，至少将硫化剂或者硫化剂和交联助剂从第二进料口加入，然后进行熔融混炼和捏合，得到熔融混炼物；

(3)将熔融混炼物从熔融混炼机的喷嘴挤出线料，将该线料冷却到聚酰胺树脂的熔点以下，将冷却后的线料在制粒机中切割，得到弹性体组合物。

其中，在步骤(1)中，聚酰胺树脂不能预先与硫化剂混合，以防止材料在预混合发生交联，影响后续加工改性。

在步骤(2)中，熔融混炼的温度比聚酰胺树脂的熔点高20℃以上，优选为高20℃-40℃。

在步骤(2)中，捏合时的剪切速度为500sec^-1-10000sec^-1，优选为2000sec^-1-8000sec^-1。捏合的时间为1min-10min。捏合过程可以将两个以上的捏合机串联以实现连续捏合。冷却过程的温度比聚酰胺树脂的熔点低。

在步骤(2)中，硫化剂在将丁基系橡胶(作为分散相)分散在聚酰胺树脂(作为连续相)时通过熔融混炼和捏合实现对丁基系橡胶的动态硫化。进行熔融混炼的装置可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德混合机或混炼辊进行熔融混炼。当加入硫化剂后，硫化时间(即加入硫化剂后混炼的时间)是30s-5min。

在步骤(3)中，可以用水作为冷却剂，即将从喷嘴中挤出的线料在水中冷却。

另外，弹性体组合物也可以采用以下方法制备，其包括如下步骤：

(1).至少将丁基系橡胶、硫化剂和加工助剂在低温下混炼并进行捏合，然后造粒，得到丁基母炼胶；

(2).至少将丁基母炼胶与聚酰胺树脂在熔融混炼机中进行动态硫化，然后挤出、冷却并切割，得到弹性体组合物。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

<性能表征方法>

以下实施例采用了以下方法进行性能表征：

1、聚酰胺树脂的熔点(℃)

对聚酰胺树脂的熔点的测量采用差示扫描量热仪进行测定。测定条件为：在氮气气氛下，将约10mg的试样以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的温度设为Tm1(℃)，在Tm1+40℃的熔融状态下保温2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃并保持2分钟，然后将以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的峰值温度作为融点(Tm2(℃))。

2、分子量

采用标准的GPC进行测定。

3、拉伸强度、断裂伸长率

按ISO527-2方法进行测定。

4、透气系数：

按ISO2782方法进行测定。

<生产原料>

以下实施例的生产原料如下：

1、聚酰胺树脂

PA56：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点252℃；

PA510：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点220℃；

PA511：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点216℃；

PA512：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点212℃；

PA513：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点207℃；

PA514：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点200℃。

2、丁基系橡胶

以下实施例中的丁基系橡胶为溴化丁基橡胶(BIIR)MW＝70000。

3、增塑剂

以下实施例中的增塑剂为聚酰胺低聚物。

M1PA510：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点220℃ MW＝1500；

M2PA510：山东凯赛生物科技材料有限公司熔点220℃ MW＝4000。

4、加工助剂

相容剂：聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

抗氧剂：Irganox 1098Tinuvin 622LD GuI；

5、交联剂(即硫化剂)

HVA-2。

6、交联助剂

氧化锌ZnO或硬脂酸锌ZnSt。

7、增塑剂

N-丁基苯璜酰胺。

实施例1至11和比较例1至2

实施例1至11和比较例1至2中的弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将聚酰胺树脂和加工助剂(即包括相容剂和抗氧化剂)按照表1的配比进行预先混合，得到预混物；

(2)、将预混物和卤化丁基橡胶按照表1的配比从熔融混炼机的顶进料口加入，将硫化剂和交联助剂从第二进料口加入，在比聚酰胺树脂的熔点高30℃的温度下进行熔融混炼，在双螺杆挤出机(型号SK-40，南京科亚制造)以480rpm的转速进行捏合以便进行动态交联，得到熔融混炼物；

(3)、将熔融混炼物从熔融混炼机的喷嘴挤出线料，以水作为冷却介质将该线料冷却到聚酰胺树脂的熔点以下，将冷却后的线料在制粒机中切割，得到弹性体组合物，然后对弹性体组合物进行力学性能、透气系数的测量，测量结果如表2所示。

表1添加比例表

表2性能结果表

由表2可知，与比较例相比，实施例中的弹性体组合物具有较高的强度以及良好的气密性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种弹性体组合物，其特征在于：包括：连续相聚酰胺树脂、分散相丁基系橡胶、硫化剂、增塑剂和加工助剂，所述聚酰胺树脂的生产原料中包括戊二胺；

所述聚酰胺树脂选自PA56、PA510、PA511、PA512、PA513和PA514中的任意一种或几种的混合物或共聚物；

所述增塑剂包括聚酰胺低聚物，所述聚酰胺低聚物为PA510，所述PA510的分子量不高于4000g/mol；

所述聚酰胺树脂与所述增塑剂的重量份之比为100:(5-30)；

所述的弹性体组合物的制备方法包括如下步骤：

至少将聚酰胺树脂和加工助剂预混，得到预混物；

至少将所述预混物、丁基系橡胶和硫化剂进行熔融混炼并进行捏合，得到熔融混炼物；

将所述熔融混炼物挤出、冷却并切割，得到弹性体组合物；

其中，熔融混炼的温度比所述聚酰胺树脂的熔点高20℃以上。

2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述丁基系橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其特征在于：所述卤化丁基橡胶选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和星形支化的溴化丁基橡胶中的任意一种或几种。

4.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其特征在于：所述卤化丁基橡胶的数均分子量不低于5000。

5.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其特征在于：所述卤化丁基橡胶的数均分子量不低于7000。

6.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述戊二胺包含至少部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

7.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂与所述丁基系橡胶的重量份之比为100︰(150-250)。

8.根据权利要求1至6中任意一项所述的弹性体组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为170～260℃。

9.根据权利要求1至6中任意一项所述的弹性体组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为195～260℃。

10.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂与所述增塑剂的重量份之比为100:(6-20)。

11.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂与所述增塑剂的重量份之比为100:(8-15)。

12.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于：所述弹性体组合物还包括第二橡胶，所述第二橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硫化物、丁晴橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、聚(苯乙烯-共丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和星形支化的聚异丁烯橡胶中的任意一种或几种。

13.根据权利要求12所述的弹性体组合物，其特征在于：所述加工助剂选自填料、相容剂、油类、老化抑制剂、软化剂、分散剂中的任意一种或几种。

14.一种制备如权利要求1至13中任意一项所述的弹性体组合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：

至少将聚酰胺树脂和加工助剂预混，得到预混物；

至少将所述预混物、丁基系橡胶和硫化剂进行熔融混炼并进行捏合，得到熔融混炼物；

将所述熔融混炼物挤出、冷却并切割，得到弹性体组合物；

其中，熔融混炼的温度比所述聚酰胺树脂的熔点高20℃以上。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：熔融混炼的温度比所述聚酰胺树脂的熔点高20℃-40℃。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：捏合时的剪切速度为500sec^-1-10000sec^-1。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：捏合时的剪切速度为2000sec^-1-8000sec^-1。