CN108795035B

CN108795035B - 一种聚酰胺5x组合物及其制备方法

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Publication number: CN108795035B
Application number: CN201710295080.1A
Authority: CN
Inventors: 胡定军; 张洪生; 张志海; 刘修才
Original assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN108795035A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物，特别涉及聚酰胺5X组合物，本发明还涉及该聚酰胺5X组合物的制备方法。一种聚酰胺5X组合物，包括：聚酰胺5X树脂，质量份100份；聚酰胺5X寡聚物，质量份0.2～10.0份，优选1～6份。该聚酰胺组合物的制备方法如下：A)将各组分预混，得到预混物；B)将所述预混物进行熔融混炼。本发明解决了目前聚酰胺组合物中添加聚酰胺低聚物后流动性增强而机械性能如拉伸性能、冲击性能变差的技术问题。

Description

一种聚酰胺5X组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺组合物，特别涉及聚酰胺5X组合物，本发明还涉及该聚酰胺5X组合物的制备方法。

背景技术

电子电器逐渐向着小型化，薄壁化方向发展，对材料流动性都提出较高的要求，使用高流动性的生物基聚酰胺组合物在注塑时可以在低的填充压力下进行模具填充，同时还可以实现较短的填充时间，缩短注塑制品成型周期。对制品成型企业来说，高流动性物料具有节能降耗、高生产效率、高制品质量、制件与模具的设计和设备的选用灵活等方面的优势。

现有技术通过使用具有较高熔融温度的低分子量聚酰胺实现流动行为的改善。比如，公开号为CN1368994A，公开日为2002年9月11日的中国发明专利申请公开了具有改进的流动特性的聚酰胺组合物，它包含至少80～99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5～20重量％的熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物，所述量相对于在组合物中存在的聚酰胺的总重量。该发明的缺点在于，由于使用熔融温度高于基体的低聚物，因此会导致基体和低聚物之间的不相容导致降低材料的冲击强度。

当然，也可使用内外润滑剂来改善聚酰胺的流动行为，但这些润滑剂同样存在导致聚合物材料冲击强度下降的事实。

因此，本领域迫切需要一种具有高流动性且不损失其它性能尤其是机械性能的聚酰胺组合物及其制备方法。

发明内容

本发明的第一方面目的在于提供一种聚酰胺5X组合物，以解决目前聚酰胺组合物中添加聚酰胺低聚物后流动性增强而机械性能如拉伸性能、冲击性能变差的技术问题。

一种聚酰胺5X组合物，包括：

聚酰胺5X树脂质量份100份；

聚酰胺5X寡聚物质量份0.2～10份，优选1～6份。

进一步，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2～4。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物的平均聚合度为2～20，优选为2～15，更优选4～10。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X组合物还包括增强剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂中的一种或更多种。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X组合物还包括成核剂，含量为质量份0.1～1份，优选地，所述成核剂包括褐煤酸盐、有机次磷酸盐、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括聚酰胺56寡聚物；

或者，所述聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺5X，所述聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺5X寡聚物；优选地，所述生物基聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺56，所述生物基聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺56寡聚物；更优选地，所述生物基聚酰胺56、所述生物基聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料，所述生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述的聚酰胺5X树脂是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺树脂；其中所述的直链二元羧酸优选包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种。

所述的聚酰胺5X寡聚物是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺寡聚物；其中所述的直链二元羧酸与所述的聚酰胺5X树脂的直链二元羧酸相同；

或者，所述聚酰胺5X树脂和所述聚酰胺5X寡聚物的重复单元相同，结构如下：

其中m＝5，n＝4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或多种。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂。

本发明的第二方面目的在于提出上述聚酰胺5X组合物的制备方法，以解决目前聚酰胺组合物中添加聚酰胺低聚物后流动性增强而机械性能如拉伸性能、冲击性能变差的技术问题。

一种如上文所述的聚酰胺5X组合物的制备方法，包括以下步骤：

A)将各组分预混，得到预混物；

B)将所述预混物进行熔融混炼；优选地，所述熔融混炼的温度比所述聚酰胺5X树脂的熔点高30℃～60℃，熔融混炼时间优选为0.25～5分钟；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。

本发明的聚酰胺5X组合物，在保持甚至提升聚酰胺5X树脂的其它性能尤其是机械性能的同时又具有较高的流动性能。

具体实施方式

一种聚酰胺5X组合物，包括：

聚酰胺5X树脂质量份100份；

聚酰胺5X寡聚物质量份0.2～10份，优选1～6份。

所述聚酰胺5X树脂的相对粘数为2～4，优选2.5～3.5。所述的聚酰胺5X树脂是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺树脂；其中所述的直链二元羧酸优选包括直链的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种；

所述的聚酰胺5X寡聚物是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺寡聚物；其中所述的直链二元羧酸与所述聚酰胺5X树脂的直链二元羧酸相同；

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或几种的混合物。所述聚酰胺5X寡聚物的平均聚合度为2～20，优选平均聚合度为2～15，更优选4～10。所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂。

所述聚酰胺5X组合物还可以包括增强剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂中的一种或更多种。进一步，所述聚酰胺5X组合物还可以包括成核剂，含量为质量份0.1～1份，优选地，所述成核剂包括褐煤酸盐、有机次磷酸盐、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。

所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括聚酰胺56寡聚物；

或者，所述聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺5X寡聚物；优选地，所述生物基聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺56树脂，所述生物基聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺56寡聚物；更优选地，所述生物基聚酰胺56树脂、所述生物基聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料，所述生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

A)将各组分预混，得到预混物；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。

在一个优选的具体实施方式中，聚酰胺5X组合物是聚酰胺56组合物，聚酰胺5X树脂是聚酰胺56树脂，聚酰胺5X寡聚物是聚酰胺56寡聚物。聚酰胺56树脂以生物质来源的戊二胺为生产原料。生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成(如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，例如按公开号为CN104762336A、公开日为2015-07-08的中国发明专利公开的方法制备)并且其包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。聚酰胺56树脂的相对粘数为2,0～4.0，粘数低于2.0，材料机械性能较差，不能得到理想性能的制品，高于4.0，材料采用现有设备难于加工成型，聚酰胺PA56的质量份为100份。

在上述优选的具体实施方式中，聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料。生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成(如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，例如按公开号为CN104762336A、公开日为2015-07-08的中国发明专利公开的方法制备)并且其包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。聚酰胺56寡聚物为1,5-戊二胺与直链的己二酸的低聚物，聚酰胺56寡聚物的平均聚合度为2～20，优选为2～15，更优选4～10，聚酰胺56寡聚物的质量份为0.2～10.0份。

聚酰胺56寡聚物可以为戊二胺与己二酸的线性、支链、环状寡聚物中的一种或几种的混合物。

以下结合具体实施例、比较例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例、比较例采用了以下方法进行性能表征：

1、相对粘度ηr的检测方法

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。

相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0

其中：t：溶液流经时间；

t0：溶剂流经时间。

2、拉伸强度、

按ISO527-2：2012方法进行测定。

3、冲击强度

按ISO180/1A：2000方法进行测定。

4、熔体质量流动速率

按ISO1133:2005方法在275℃/2.16Kg压力下进行测定。

5、聚酰胺树脂的熔点

对聚酰胺树脂的熔点的测量采用差示扫描量热仪进行测定。测定条件为：在氮气气氛下，将约10mg的试样以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的温度设为Tm1(℃)，在Tm1+40℃的熔融状态下保温2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃并保持2分钟，然后将以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的峰值温度作为融点(Tm2(℃))。

以下实施例、比较例的原料如下：

聚酰胺56树脂：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，相对粘度2.8，熔点：254℃；

聚酰胺56寡聚物M1：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，Dn＝10，熔点231℃，线性寡聚物；

聚酰胺56寡聚物M2：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司Dn＝20，熔点246℃，线性寡聚物；

聚酰胺56寡聚物M3：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司Dn＝30，熔点252℃，线性寡聚物；

聚酰胺66树脂：购自上海神马塑料科技有限公司，相对粘度2.72，熔点265℃

聚酰胺66寡聚物M4：发明人参照现有技术制备得到，Dn＝10，熔点260℃，线性寡聚物；

实施例和比较例中的生物基聚酰胺56组合物(或比较例中的聚酰胺66组合物)的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将聚酰胺56树脂(或聚酰胺66树脂)，聚酰胺56寡聚物(或聚酰胺66寡聚物)按照表1的配比(1质量份为1kg)进行预先混合，得到预混物；

(2)、将预混物从熔融混炼机的顶进料口加入，在比聚酰胺56树脂(或聚酰胺66树脂)的熔点高30℃的温度下进行熔融混炼，在双螺杆挤出机(TDS-26B同向双螺杆挤出机，购自南京诺达鑫业挤出装备有限公司)以480rpm的转速进行捏合得到熔融混炼物；

(3)、将熔融混炼物从熔融混炼机的喷嘴挤出线料，以水作为冷却介质将该线料冷却到聚酰胺56树脂(或聚酰胺66树脂)的熔点以下，将冷却后的线料在制粒机中切割，切粒长度控制在11～13mm，得到生物基聚酰胺56组合物(或聚酰胺66组合物)，然后对生物基聚酰胺56组合物(或聚酰胺66组合物)进行力学性能、热变形温度的测量，测量结果如表2所示。

表1添加比例表

表2性能结果表

由表2可知，与比较例相比，实施例中的聚酰胺56组合物具有较高的流动性能，同时能够保持甚至提升拉伸和冲击性能。从表2还可以得知，聚酰胺56树脂性能特殊，按照现有技术加入熔点比聚酰胺56树脂熔点高的寡聚物聚酰胺66，虽然流动性改善，但机械性能下降，见比较例1和比较例7；只有加入同种类的熔点比聚酰胺56树脂熔点低的寡聚物，才能改善流动性，又不降低其机械性能，见比较例1及实施例1-5。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，包括：

聚酰胺5X树脂质量份100份；

聚酰胺5X寡聚物质量份0.2～10份；

所述聚酰胺5X寡聚物的平均聚合度为2～20；

所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂；

所述聚酰胺5X树脂为聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物为聚酰胺56寡聚物；

或者，所述聚酰胺5X树脂为生物基聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物为生物基聚酰胺56寡聚物。

2.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物的质量份为1～6份。

3.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.0～4。

4.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.5～3.5。

5.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物的平均聚合度为2～15。

6.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物的平均聚合度为4～10。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X组合物还包括增强剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂中的一种或多种。

8.如权利要求1-6任一项所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X组合物还包括成核剂，含量为质量份0.1～1份。

9.如权利要求8所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述成核剂包括褐煤酸盐、有机次磷酸盐、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述生物基聚酰胺56树脂、所述生物基聚酰胺56寡聚物以生物质来源的1,5-戊二胺为生产原料，所述生物质来源的1,5-戊二胺通过生物发酵法制成，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

11.如权利要求1-6任一项所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或多种。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的聚酰胺5X组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将各组分预混，得到预混物；

B)将所述预混物进行熔融混炼；所述熔融混炼的温度比所述聚酰胺5X树脂的熔点高30℃-60℃，熔融混炼时间为0.25-5分钟；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。