CN108795034B

CN108795034B - 一种聚酰胺5x组合物及其制备方法

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Publication number: CN108795034B
Application number: CN201710293919.8A
Authority: CN
Inventors: 张洪生; 张志海; 胡定军; 刘修才
Original assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN108795034A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物，特别涉及聚酰胺5X组合物，本发明还涉及该聚酰胺5X组合物的制备方法。一种聚酰胺5X组合物，包括：聚酰胺5X树脂100质量份；聚酰胺5X寡聚物0.2～10质量份，优选1～6份；无机粉体0.3～10质量份。一种聚酰胺5X组合物的制备方法，包括以下步骤：A)将各组分预混，得到预混物；B)将所述预混物熔融混炼；C)挤出线料，冷却；D)切割造粒。本发明解决了目前添加了无机粉体的聚酰胺5X树脂在制备过程中发生黄变或降解的技术问题。

Description

一种聚酰胺5X组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺组合物，特别涉及聚酰胺5X组合物，本发明还涉及该聚酰胺5X组合物的制备方法。

背景技术

电子电器逐渐向着小型化，薄壁化方向发展，对材料的耐热性和流动性都提出较高的要求，在聚酰胺材料中，传统的方法是加入润滑剂和流动改性剂，如硬脂酸酸、聚酰胺蜡、长链脂肪酸的金属盐，这使材料的耐热性和机械性能下降。

现有技术通过使用具有较高熔融温度的低分子量聚酰胺实现流动行为的改善。比如，公开号为CN1368994A，公开日为2002年9月11日的中国发明专利申请公开了具有改进的流动特性的聚酰胺组合物，它包含至少80～99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5～20重量％的熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物，所述量相对于在组合物中存在的聚酰胺的总重量。该发明的缺点在于，由于使用熔融温度高于基体的低聚物，因此会导致基体和低聚物之间的不相容导致降低材料的冲击强度。

无机粉体有增稠作用，往聚合物中添加无机粉体会增加聚合物粘度，但在螺杆挤出加工过程中，因为无机粉体的存在，螺杆剪切生热，使温度升高以致聚合物发生黄变现象或降解。

发明内容

本发明的第一方面目的在于提供一种聚酰胺5X组合物，以解决目前添加了无机粉体的聚酰胺5X树脂在制备过程中发生黄变或降解的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。

一种聚酰胺5X组合物，包括：

聚酰胺5X树脂100质量份；

聚酰胺5X寡聚物0.2～10质量份，优选1～6份；

无机粉体0.3～10.0质量份。

进一步，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.0～4.0，优选为2.5～3.5。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物的数均分子量为500～10000，优选为750～5000。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述无机粉体包括硅石灰、蛭石、云母、滑石粉、高岭土、沸石、海泡石中的一种或多种；所述无机粉体的粒径为5～75微米，优选为8～20微米，更优选为10～15微米。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X组合物还包括填料、相容剂、润滑剂、分散剂、成核剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或多种。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括聚酰胺56寡聚物；

或者，所述聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺5X寡聚物；优选地，所述生物基聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺56树脂，所述生物基聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺56寡聚物；更优选地，所述生物基聚酰胺56树脂、所述生物基聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料，所述生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述的聚酰胺5X树脂是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺树脂；其中所述的直链二元羧酸优选包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种；

所述的聚酰胺5X寡聚物是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺寡聚物；其中所述的直链二元羧酸与所述的聚酰胺5X树脂的直链二元羧酸相同。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或多种。

在上述任一技术方案的基础上进一步，所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂。

本发明的第二方面目的在于提出一种聚酰胺5X组合物的制备方法，以解决上述技术问题。

一种聚酰胺5X组合物的制备方法，所述聚酰胺5X组合物如上文任一技术方案所述，所述制备方法包括以下步骤：

A)将各组分预混，得到预混物；

B)将所述预混物熔融混炼；优选地，所述熔融混炼的温度比所述聚酰胺5X树脂的熔点高30℃-60℃，所述熔融混炼的时间为0.25-5分钟；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。

本发明的聚酰胺5X组合物，其中的聚酰胺5X寡聚物降低了熔体粘度，提高了聚酰胺5X组合物的流动性，在挤出时，挤出机扭矩可以降低，抑制了剪切生热，进而抑制了聚合物高温分解和剪切降解，避免了黄变，有利于在挤出过程中节能，提高复合材料的力学性能。

具体实施方式

一种聚酰胺5X组合物，包括：

聚酰胺5X树脂100质量份；

聚酰胺5X寡聚物0.2～10质量份，优选1～6份；

无机粉体0.3～10.0质量份。

所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.0～4.0，优选为2.5～3.5。

所述聚酰胺5X寡聚物的数均分子量为500～10000，优选为750～5000。

所述无机粉体包括硅石灰、蛭石、云母、滑石粉、高岭土、沸石、海泡石中的一种或多种。

在某些实施例中，所述聚酰胺5X组合物还包括填料、相容剂、润滑剂、分散剂、成核剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或多种。

所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括聚酰胺56寡聚物；

所述的聚酰胺5X树脂是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺树脂；其中所述的直链二元羧酸优选包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种；所述的聚酰胺5X寡聚物是指以1,5-戊二胺和直链二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺寡聚物；其中所述的直链二元羧酸与所述的聚酰胺5X树脂的直链二元羧酸相同；

或者，所述聚酰胺5X树脂和所述聚酰胺5X寡聚物的重复单元相同，结构如下：

其中m＝5，n＝4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。

本发明所述的聚酰胺56，n＝6。

所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或多种。

所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂。

一种如上文任一技术方案所述的聚酰胺5X组合物的制备方法，包括以下步骤：

A)将各组分预混，得到预混物；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。

在一个优选的具体实施方式中，聚酰胺5X树脂至少以生物质来源的1,5-戊二胺为生产原料。戊二胺通过生物发酵法制成(如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，例如按公开号为CN104762336A、公开日为2015-07-08的中国发明专利公开的方法制备)并且其包含至少部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。具体而言，在该优选的具体实施方式中，聚酰胺树脂为聚酰胺56，粘数为2.0～4.0，粘数低于2.0，材料机械性能较差，高于4.0，材料采用现有设备难于加工成型，所述聚酰胺56质量份为100份。

在该优选的具体实施方式中，聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料。生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成(如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，例如按公开号为CN104762336A、公开日为2015-07-08的中国发明专利公开的方法制备)并且其包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。聚酰胺寡聚物为1,5-戊二胺与直链的己二酸的低聚物，其数均分子量低于500～10000，聚酰胺寡聚物质量份为0.2～10。

在该优选的具体实施方式中，无机粉体优选优选硅石灰、蛭石、云母中的任意一种或多种，所述的聚酰胺寡聚物质量份为0.3～10。

在该优选的具体实施方式中，还添加了成核剂0.5质量份、润滑剂0.5质量份、抗氧剂1.5质量份。抗氧剂如抗氧剂1098，成核剂如OMMT、CAV102，润滑剂如硬脂酸钙、EBS。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例、比较例采用了以下方法进行性能测定：

1、相对粘度ηr的检测方法

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t 0和聚酰胺溶液流经时间t。

相对粘度计算公式：相对粘度ηr＝t/t 0

其中：t：溶液流经时间；

t 0：溶剂流经时间。

2、聚酰胺树脂的熔点(℃)

对聚酰胺树脂的熔点的测量采用差示扫描量热仪进行测定。测定条件为：在氮气气氛下，将约10mg的试样以10℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的温度设为Tm1(℃)，在Tm1+40℃的熔融状态下保温2分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温到30℃并保持2分钟，然后将以10℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的峰值温度作为融点(Tm2(℃))。

3、分子量

采用标准的GPC进行测定。

4、拉伸强度

按ISO527-2：2012进行测定。

5、弯曲强度

按ISO178：2012进行测定。

6、弯曲模量

按ISO178：2012进行测定。

7、悬臂梁缺口冲击强度

按ISO180/1A：2000进行测定。

8、挤出机扭矩输出比率

以挤出机显示的挤出机扭矩输出比率为准。

以下实施例、比较例的生产原料如下：

1、聚酰胺树脂

聚酰胺56：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，熔点254℃；相对粘度2.8(98wt％硫酸法)

聚酰胺56寡聚物M1：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，Mn＝1000；

聚酰胺56寡聚物M2：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，Mn＝3000；

聚酰胺56寡聚物M3：购自凯赛(金乡)生物科技材料有限公司，Mn＝5000。

实施例1至3和比较例1至2中的聚酰胺56组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将聚酰胺树脂和加工助剂按照表1的配比(1质量份为1公斤)进行预先混合，得到预混物；

(2)、将预混物从熔融混炼机的顶进料口加入，在比聚酰胺56树脂的熔点高30℃的温度下进行熔融混炼，在双螺杆挤出机(TDS-26B同向双螺杆挤出机，购自南京诺达鑫业挤出装备有限公司)以480rpm的转速进行捏合，得到熔融混炼物；

(3)、将熔融混炼物从熔融混炼机的喷嘴挤出线料，以水作为冷却介质将该线料冷却，将冷却后的线料在制粒机中切割，切粒长度控制在11～13mm，得到聚酰胺56组合物，然后对聚酰胺56组合物进行性能测试。

表1配方表

表1中，成核剂OMMT(蒙脱土)0.5质量份，润滑剂硬脂酸钙0.5质量份，抗氧剂(抗氧剂1098)1.5质量份

表2性能表

由表1的配方比较及表2的性能比较可知，实施例1-9因为添加了熔点比聚酰胺56树脂低的聚酰胺56寡聚物，提高了材料流动性，在挤出时，挤出机扭矩可以降低，这样抑制了剪切生热，进而抑制了聚合物高温分解和剪切降解，有利于在挤出过程中节能，提高复合材料的力学性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，包括：

聚酰胺5X树脂 100质量份；

聚酰胺5X寡聚物 0.2～10质量份；

无机粉体 20～30质量份；

所述聚酰胺5X寡聚物的数均分子量为500～10000；

所述聚酰胺5X树脂包括聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括聚酰胺56寡聚物；或者，所述聚酰胺5X树脂包括生物基聚酰胺56树脂，所述聚酰胺5X寡聚物包括生物基聚酰胺56寡聚物；

所述聚酰胺5X寡聚物的熔点低于所述聚酰胺5X树脂。

2.如权利要求1所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，聚酰胺5X寡聚物1～6质量份。

3.如权利要求1所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2～4。

4.如权利要求1所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为2.5～3.5。

5.如权利要求1所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物的数均分子量为750～5000。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述无机粉体包括硅石灰、蛭石、云母、滑石粉、高岭土、沸石、海泡石中的一种或多种；所述无机粉体的粒径为5～75微米。

7.如权利要求5所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述无机粉体的粒径为8～20微米。

8.如权利要求5所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述无机粉体的粒径为10～15微米。

9.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X组合物还包括填料、相容剂、润滑剂、分散剂、成核剂、用于改善弹性的试剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述生物基聚酰胺56树脂、所述生物基聚酰胺56寡聚物以生物质来源的戊二胺为生产原料，所述生物质来源的戊二胺通过生物发酵法制成，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

11.如权利要求1-5任一项所述的一种聚酰胺5X组合物，其特征在于，所述聚酰胺5X寡聚物包括线性、支链、环状寡聚物中的一种或多种。

12.一种聚酰胺5X组合物的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺5X组合物如权利要求1-11任一项所述，所述制备方法包括以下步骤：

A)将各组分预混，得到预混物；

B)将所述预混物熔融混炼；所述熔融混炼的温度比所述聚酰胺5X树脂的熔点高30℃-60℃，所述熔融混炼的时间为0.25-5分钟；

C)挤出线料，冷却；

D)切割造粒。