CN104513434B - 一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法，通过预先将长碳链聚酰胺与聚酰胺增粘剂混合得到粘度提高的长碳链聚酰胺，然后再与卤化丁基橡胶动态硫化制备热塑性硫化胶。通过提高长碳链聚酰胺的粘度，提高剪切力在其中的传递效率，使丁基橡胶在熔融的聚酰胺中更容易破碎，从而制备得到结构精细、性能优良的高气体阻隔热塑性硫化胶。

Description

一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料加工领域。
背景技术：
热塑性硫化胶(简称TPV)是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。将少量塑料(如20％～40％)与大量橡胶(如60％～80％)在高温、高剪切下熔融共混，橡胶在交联剂作用下化学交联，同时在强的机械剪切作用下破碎成大量微米级小颗粒，最终形成了以大量橡胶为分散相和少量塑料为连续相的特殊相态结构。结构决定性能，具有这种特殊结构的热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，以及塑料的可热塑加工和回收利用的性能。
丁基橡胶和聚酰胺都具有较好的气体阻隔性能，两者通过动态硫化工艺制备得到的热塑性硫化胶具有优异的气密性能，可应用于轮胎气密层、冰箱软管或阻气材料衬里等。与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。由于非极性的丁基橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，且结晶性的聚酰胺在熔融之后粘度降低幅度大，低粘度的聚酰胺不利于传递剪切力，不利于交联橡胶的破碎。因此，现阶段丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶由于相态结构不够精细，造成力学性能和加工性能并不理想。
专利CN 102964702 A公布了一种聚酰胺/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途，其将溴化丁基橡胶与三元共聚聚酰胺在密炼机中动态硫化，分别以氯化聚乙烯(CPE)和马来酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物(POE-g-MAH)作为增容剂，但所得热塑性硫化胶分散相粒径较大，相态结构不精细。专利CN 103030895 A公布了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中加入了自制增容剂(氯化丁基橡胶、聚异丁烯、马来酸酐的“预混物”)，在双螺杆中动态硫化制得力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶。以上发明专利均从改善丁基橡胶和聚酰胺相容性的角度出发，通过加入相容剂的方法来制备力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶，均没有从提高聚酰胺基体粘度从而增大聚酰胺传递的剪切力使橡胶破碎更充分的角度思考。
本发明从全新的角度出发，采用提高两相相容性和提高聚酰胺基体粘度两种方法双管齐下，提高了聚酰胺的粘度，从而使聚酰胺传递的剪切力增大，使橡胶在聚酰胺中更容易破碎；最终得到结构精细、性能比现有技术优良的高气体阻隔热塑性硫化胶。
发明内容：
本发明的目的是提供一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。通过预先将长碳链聚酰胺与聚酰胺增粘剂混合得到粘度提高的长碳链聚酰胺，然后再与卤化丁基橡胶动态硫化制备热塑性硫化胶。通过提高长碳链聚酰胺的粘度，可提高剪切力在其中的传递效率，使丁基橡胶在熔融的聚酰胺中更容易破碎，从而制备得到结构精细，性能优良的高气体阻隔热塑性硫化胶。
本发明提供的一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成和质量份数为：
卤化丁基橡胶 100份；
增粘的长碳链聚酰胺 30-300份；
抗氧剂 0.5-2份；
增容剂 5-30份；
硬脂酸 0.5-2份；
硫化剂 0.5-5份；
硫化助剂 0.5-5份；
其特征在于，增粘的长碳链聚酰胺为长碳链聚酰胺(单体碳原子数在10到12之间)与增粘剂、抗氧剂以100：0.01-5.0：0.5-1.5的质量比混合均匀后在170℃～230℃熔融混合反应3～20分钟制得；然后将增粘的长碳链聚酰胺与卤化丁基橡胶、增容剂等其他助剂熔融混合得到橡塑预混物，再经动态硫化得到丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶。
所述的卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。
所述的聚酰胺增粘剂为双环氧树脂或双恶唑啉。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
所述的增容剂为聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)或乙烯丙烯酸乙酯接枝马来酸酐(EEA-g-MAH)中的一种。
所述的硫化剂为氧化锌ZnO；硫化助剂为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)。
本发明还提供了上述丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤和方法为：
A、将长碳链聚酰胺与增粘剂、抗氧剂以100：0.01-5.0：0.5-1.5的质量比混合均匀，然后在170℃～230℃熔融混合反应3～20分钟，得到增粘的长碳链聚酰胺；
B、将步骤A所得增粘的长碳链聚酰胺与卤化丁基橡胶在170℃～230℃下混合，按比例加入增容剂、抗氧剂和硬脂酸，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再与硫化剂和硫化助剂在常温下混合均匀得到橡塑预混物；
C、将步骤B所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度为170℃～230℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶。
本发明的优点是采用长碳链聚酰胺增粘剂提高了聚酰胺的粘度，从而使聚酰胺传递的剪切力增大，使橡胶在聚酰胺中更容易破碎，最终得到结构精细、性能优良的高气体阻隔热塑性硫化胶。
聚酰胺属于结晶性材料，当温度升高至熔点后，聚酰胺的粘度急剧降低，直至极小，非常不利于剪切力在其中的传递和橡胶的破碎。本发明通过对聚酰胺进行增粘预处理，提高了聚酰胺的粘度，有利于橡胶在其中的破碎，方法简单便捷，易于工业化操作。
本发明的发明构思新颖，不同于传统的仅从提高丁基橡胶与聚酰胺相容性的角度出发而制备的热塑性硫化胶，而是从另一角度思考，采取增加基体相粘度的方法，且与传统的提高两相相容性的方法不冲突，可两种改进方法同时使用。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
附图说明：
图1：为对比例1溴化丁基橡胶与不增粘的长碳链聚酰胺按50/50的比例在Haake流变仪中动态硫化得到的TPV的背散射扫描电镜图片对比。其中深色部分为橡胶相，浅色部分为塑料相。从图中可以看出，不增粘的长碳链聚酰胺与溴化丁基橡胶动态硫化得到的TPV的微观结构较为粗糙，橡胶分散相尺寸约为4um；
图2：为实施例3中溴化丁基橡胶与增粘的长碳链聚酰胺动态硫化得到的TPV的相态结构较为精细，分散相的尺寸约为1um，说明聚酰胺的增粘有利于溴化丁基橡胶在其中的破碎，有利于制备结构精细、性能良好的TPV。
具体实施方式：
下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。气体渗透系数按ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试。
实施例1：
选用的长碳链聚酰胺为聚酰胺1010，选用的橡胶为氯化丁基橡胶。首先将烘干的100份聚酰胺1010与0.01份2,2-(1,4-亚苯基)二恶唑啉按照的比例(质量比，下同)常温下混合均匀，然后加入0.5份(质量份，下同)抗氧剂受阻酚类抗氧剂1010在230℃的双螺杆中熔融共混20min得到增粘的聚酰胺1010；将氯化丁基橡胶与增粘的聚酰胺按照各50份在230℃的开炼机上混合，同时加入0.5份抗氧剂，0.5份硬脂酸以及30份增容剂PIBSA并混合均匀；冷却后将橡塑预混物置于常温开炼机中加入0.5份ZnO和1.0份HVA-2并混合均匀；最后将混合物在230℃，700rpm的双螺杆挤出机中动态硫化制备TPV。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例2：
选用的长碳链聚酰胺为聚酰胺12，选用的橡胶为溴化丁基橡胶。首先将烘干的100份聚酰胺12与2份双环氧树脂E51按照的比例常温下混合均匀，然后加入1份抗氧剂在170℃的双螺杆中熔融共混10min得到增粘的聚酰胺12；将75份溴化丁基橡胶与增粘的25份聚酰胺按照/的比例在170℃的开炼机上混合，同时加入1份抗氧剂，1份硬脂酸以及15份增容剂EEA-g-MAH并混合均匀；冷却后将橡塑预混物置于常温开炼机中加入3.0份ZnO和4.8份HVA-2并混合均匀；最后将混合物在170℃，500rpm的单螺杆挤出机中动态硫化制备TPV。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例3：
选用的长碳链聚酰胺为聚酰胺1212，选用的橡胶为溴化丁基橡胶。首先将烘干的100份聚酰胺1212与1份双环氧树脂E51按照的比例常温下混合均匀，然后加入1份抗氧剂在180℃的双螺杆中熔融共混15min得到增粘的聚酰胺1212；将60份溴化丁基橡胶与增粘的40份聚酰胺按照的比例在180℃的开炼机上混合，同时加入1份抗氧剂，1份硬脂酸以及10份增容剂PP-g-MAH并混合均匀；冷却后将橡塑预混物置于常温开炼机中加入3.0份ZnO和1.5份HVA-2并混合均匀；最后将混合物冲稀至橡胶/塑料为25/75，然后在180℃,400rpm的双螺杆挤出机中动态硫化制备TPV。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例4：
选用的长碳链聚酰胺为聚酰胺1010和聚酰胺1012二元共聚物，橡胶为氯化丁基橡胶。首先将烘干的100份聚酰胺1010/1012与5份2,2-(1,3-亚苯基)二恶唑啉按照的比例常温下混合均匀，然后加入1.5份抗氧剂在200℃的双螺杆中熔融共混5min得到增粘的聚酰胺1010/1012；将60份氯化丁基橡胶与40份增粘的聚酰胺按照的比例在200℃的开炼机上混合，同时加入1.5份抗氧剂，1.5份硬脂酸以及5份增容剂POE-g-MAH并混合均匀；冷却后将橡塑预混物置于常温开炼机中加入5.0份ZnO和2.5份HVA-2并混合均匀；最后将混合物在200℃，300rpm的单螺杆挤出机中动态硫化制备TPV。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例5：
选用的长碳链聚酰胺为聚酰胺1010、聚酰胺12和聚酰胺1212三元共聚物，选用的橡胶为氯化丁基橡胶。首先将烘干的100份聚酰胺1010/1212与0.1份2,2-(1,3-亚苯基)二恶唑啉按照的比例常温下混合均匀，然后加入0.5份抗氧剂在210℃的双螺杆中熔融共混12min得到增粘的聚酰胺1010/1212；将60份氯化丁基橡胶与40份增粘的聚酰胺按照/的比例在210℃的开炼机上混合，同时加入0.5份抗氧剂，0.5份硬脂酸以及20份增容剂PIBSA并混合均匀；冷却后将橡塑预混物置于常温开炼机中加入2.0份ZnO和0.5份HVA-2并混合均匀；最后将混合物冲稀至橡胶/塑料为40/60，然后在210℃,600rpm的双螺杆挤出机中动态硫化制备TPV。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例1：
将烘干的聚酰胺1010与氯化丁基橡胶直接按照实施例1中制备橡塑预混物的方法混合而不是预先增粘聚酰胺，然后在同样条件下加入硫化剂并在双螺杆挤出机中动态硫化制备TPV，并测试性能，结果见表1。
对比例2：
将烘干的聚酰胺12与溴化丁基橡胶直接按照实施例2中制备橡塑预混物的方法混合但不加入增容剂，然后在同样条件下加入硫化剂并在单螺杆挤出机中动态硫化制备TPV，并测试性能，结果见表1。
对比例3：
将烘干的聚酰胺1212与溴化丁基橡胶直接按照实施例3中制备橡塑预混物的方法混合而不是预先增粘聚酰胺，且不加入增容剂，然后在同样条件下加入硫化剂并在双螺杆挤出机中动态硫化制备TPV，并测试性能，结果见表1。
表1 本发明实施例与对比例的性能比较
在上述表1对比中，对比例1、2、3分别与实施例1、2、3相对应，对比例1相比实施例1没有采用聚酰胺增粘技术，对比例2相比实施例2没有采用增容技术，对比例3相比实施例3既没有采用聚酰胺增粘技术也没有采用增容技术，结果表明聚酰胺增粘技术和增容技术均能有效的提高丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的性能；采用专利CN 103030895 A中的技术制得的产品是现有的产品中性能最好的。经过比较我们发现，采用本发明的技术制备得到的产品在保持拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有一定的硬度上的优势(硬度低)以及显著的气密性优势(透气系数小)。

Claims (6)

1.一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成和质量份数为：
卤化丁基橡胶100份；
增粘的长碳链聚酰胺30-300份；
抗氧剂0.5-2份；
增容剂5-30份；
硬脂酸0.5-2份；
硫化剂0.5-5份；
硫化助剂0.5-5份；
其特征在于，增粘的长碳链聚酰胺为单体碳原子数在10到12之间的长碳链聚酰胺与增粘剂、抗氧剂以100：0.01-5.0：0.5-1.5的质量比混合均匀后在170℃～230℃熔融混合反应3～20分钟制得；所述的增粘剂为双环氧树脂或双恶唑啉。
2.根据权利要求1所述的丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。
3.根据权利要求1所述的丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
4.根据权利要求1所述的丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的增容剂为聚异丁烯丁二酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐或聚乙烯丙烯酸乙酯接枝马来酸酐中的一种。
5.根据权利要求1所述的丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的硫化剂为氧化锌ZnO；硫化助剂为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。
6.一种权利要求1所述丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤和方法为：
A、将长碳链聚酰胺与增粘剂、抗氧剂以100：0.01-5.0：0.5-1.5的质量比混合均匀，然后在170℃～230℃熔融混合反应3～20分钟，得到增粘的长碳链聚酰胺；
B、将步骤A所得增粘的长碳链聚酰胺与卤化丁基橡胶在170℃～230℃下混合，按比例加入增容剂、抗氧剂和硬脂酸，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再与硫化剂和硫化助剂在常温下混合均匀得到橡塑预混物；
C、将步骤B所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度170℃～230℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶。
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