CN105037967B - 一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。针对现有技术存在的非极性丁基橡胶与极性聚酰胺相容性较差的问题，通过采用低聚物反应性增容剂以及动态硫化技术，使得到的热塑性硫化胶物理力学性能、气密性等性能均得到明显提高。

Description

一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料领域。
背景技术：
热塑性硫化胶(简称TPV)是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。将少量塑料(如20％～40％)与大量橡胶(如60％～80％)在高温、高剪切下熔融共混，橡胶在交联剂作用下化学交联，同时在强的机械剪切作用下破碎成大量微米级小颗粒，最终形成了以大量橡胶为分散相和少量塑料为连续相的特殊相态结构。结构决定性能，具有这种特殊结构的热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，以及塑料的可热塑加工和回收利用的性能。
丁基橡胶和聚酰胺都具有较好的气体阻隔性能，两者通过动态硫化工艺制备得到的热塑性硫化胶具有优异的气密性能，可应用于轮胎气密层、冰箱软管或阻气材料衬里等。与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。然而非极性的丁基橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，因此，对于丁基橡胶/聚酰胺体系而言，制备热塑性硫化胶的难点在于如何在保持原来物理力学性能和气密性的基础上，提高两相的相容性并降低硬度。通常在丁基橡胶/聚酰胺TPV的制备过程中，我们会加入增容剂来改善两者相容性，以获得性能良好的制品。专利CN 102964702 A公布了一种聚酰胺/溴化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途，其将溴化丁基橡胶与三元共聚聚酰胺在密炼机中动态硫化，分别以氯化聚乙烯(CPE)和马来酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物(POE-g-MAH)作为增容剂，但所得热塑性硫化胶分散相粒径较大，相态结构不精细。专利CN 103030895 A公布了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法，在氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中加入了自制增容剂(氯化丁基橡胶、聚异丁烯、马来酸酐的“预混物”)，在双螺杆中动态硫化制得力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶。以上发明专利均通过添加相容剂的方法来提高TPV的性能，但是增容效果还不能达到工业生产的高要求。本发明采用自制的低聚物反应性增容剂，通过动态硫化技术，制备得到了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的热塑性硫化胶。
发明内容：
本发明的目的是提供一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法。采用将自制的低聚物作为反应性增容剂，通过动态硫化技术，使得到的热塑性硫化胶物理力学性能、气密性等性能均得到明显提高。
本发明提供的一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成和质量份数为：
其特征在于，所述的聚酰胺为结构单元碳原子数在6到12之间的聚酰胺，优选聚酰胺1010、聚酰胺12、二元共聚聚酰胺6/66或三元共聚聚酰胺6/66/1010。
所述的自制增容剂PAB为由单体A和单体B共聚而成的数均分子量小于10000的低聚物，其中单体A为4-乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯；单体B为顺丁烯二酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种。具体制备方法如下：
(1)将单体A、单体B和偶氮二异丁腈(AIBN)加入四氢呋喃(THF)中溶解，单体A和单体B的摩尔比为1/30到1/1。其中单体A和单体B的用量为两者质量相加占THF质量的10％～50％，偶氮二异丁腈AIBN占THF质量的0.1％～10％。
(2)随后将上述溶液至于40℃～80℃的恒温条件中聚合5～20小时，最后经沉淀、提纯、烘干制得。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)；增塑剂为石蜡油；硫化剂为氧化锌ZnO；硫化助剂为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)。
本发明还提供了上述丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤和方法为：
(1)橡塑预混：首先将聚酰胺与丁基橡胶在180℃～210℃下混合，按比例加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)橡塑预混过程后所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度180℃～210℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
本发明的优点是采用了新型自制的增容剂PAB，以及橡塑预混、动态硫化技术制备得到了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的高气体阻隔热塑性硫化胶。
非极性的丁基橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，如何提高两者相容性是制备高气体阻隔热塑性硫化胶的关键。本发明采用的增容剂PAB在熔融温度下容易发生解聚，产生带有功能性基团的链段自由基，一方面它能够通过与丁基橡胶的大分子自由基进行偶合作用得到接枝聚合物，另一方面单体B含有能够与聚酰胺中的端氨基发生反应的官能团(环氧基或酸酐键)，达到了反应性增容的效果。通过橡塑预混、动态硫化的技术可以制备得到了物理力学性能、气密性等方面均优于现有技术的高气体阻隔热塑性硫化胶。
所采用的自制增容剂PAB为单体A和单体B的低聚物，在熔融温度下容易发生解聚，产生带有功能性基团的链段自由基。一方面能够通过与丁基橡胶的大分子自由基进行偶合作用得到接枝聚合物；另一方面单体B含有能够与聚酰胺中的端氨基发生反应的官能团(环氧基或酸酐键)。因此，PAB能够熔融接枝到丁基橡胶分子链上，同时能够与聚酰胺发生反应，达到反应性增容的效果。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
具体实施方式：
实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。气体渗透系数按ISO2782标准(自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能)测试，测试条件为：40℃，N2气氛。
实施例1：
1.增容剂的制备
自制增容剂为4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐的低聚物，将摩尔比为1/2的单体4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐与偶氮二异丁腈(AIBN)加入四氢呋喃(THF)中溶解，并在溶液中通入N220min以去除氧气。其中4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐的质量相加占THF质量的15％，引发剂AIBN质量占THF质量的1.0％。随后将上述溶液至于55℃的恒温水浴中聚合6小时，用甲醇沉淀析出低聚物。将所得的低聚物溶于丙酮中，然后再用甲醇沉淀析出。如此提纯三次后，在50℃烘箱中烘干。
2.热塑性硫化胶(TPV)的制备
按照下列基本组成和质量份数：
将聚酰胺与丁基橡胶在210℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度210℃，转速为300rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例1
按照下列基本组成和质量份数(对应实施例1，无增容剂)：
将聚酰胺与丁基橡胶在210℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度210℃，转速为300rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例2：
1.增容剂的制备方法同实施例1，不同的是所采用的单体4-乙基苯乙烯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1/20，两者质量相加占THF质量的45％，AIBN质量占THF质量的8％，恒定温度为75℃，聚合时间为10小时。
2.热塑性硫化胶(TPV)的制备
按照下列基本组成和质量份数：
将聚酰胺与丁基橡胶在200℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度200℃，转速为500rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例2
按照下列基本组成和质量份数(对应实施例2，无增容剂)：
将聚酰胺与丁基橡胶在200℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于单螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度200℃，转速为500rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例3：
1.增容剂的制备方法同实施例1，不同的是所采用的单体α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比为1/10，两者质量相加占THF质量的25％，AIBN质量占THF质量的0.1％，恒定温度为65℃，聚合时间为13小时。
2.热塑性硫化胶(TPV)的制备
按照下列基本组成和质量份数：
将聚酰胺与丁基橡胶在190℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度190℃，转速为700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例3
按照下列基本组成和质量份数(对应实施例3，无增容剂)：
将聚酰胺与丁基橡胶在190℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度190℃，转速为700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例4：
1.增容剂的制备方法同实施例1，不同的是所采用的单体α-甲基苯乙烯和丙烯酸酐的摩尔比为1/5，两者质量相加占THF质量的30％，AIBN质量占THF质量的5％，恒定温度为45℃，聚合时间为8小时。
2.热塑性硫化胶(TPV)的制备
按照下列基本组成和质量份数：
将聚酰胺与丁基橡胶在200℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度200℃，转速为700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例5：
1.增容剂的制备方法同实施例1，不同的是所采用的单体4-乙基苯乙烯和甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比为1/15，两者质量相加占THF质量的20％，AIBN质量占THF质量的0.5％，恒定温度为60℃，聚合时间为9小时。
2.热塑性硫化胶(TPV)的制备
按照下列基本组成和质量份数：
将聚酰胺与丁基橡胶在180℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中动态硫化，设置螺杆温度180℃，转速为600rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
表1 本发明实施例与对比例的性能比较
在上述表1对比中，对比例1、2、3分别与实施例1、2、3相对应，对比例1相比实施例1没有加入增容剂，对比例2相比实施例2没有加入增容剂，对比例3相比实施例3既没有加入增容剂，结果表明加入增容剂后丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的物理力学性能和气密性都变好，表面变光滑，说明本发明使用的自制增容剂有较好增容效果。
采用专利CN 103030895 A中的技术制得的产品是目前报道的现有产品中性能最好的。经过比较我们发现，采用本发明的技术制备得到的产品(实施例2～5)在拉伸强度和断裂伸长率上都表现较为优秀。且具有显著的气密性优势(透气系数小)。

Claims (7)

1.一种丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其基本组成和质量份数为：
丁基橡胶100份；
聚酰胺30-90份；
自制增容剂PAB1-15份；
抗氧剂0.5-2份；
防老剂0.5-5份；
增塑剂1-20份；
硫化剂0.5-5份；
硫化助剂0.5-5份；
其特征在于，所述的聚酰胺为结构单元碳原子数在6到12之间的聚酰胺；自制增容剂PAB为单体A和单体B的低聚物，其中单体A是4-乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种，单体B为顺丁烯二酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种，单体A和单体B的摩尔比为1/30到1/1。
2.根据权利要求1所述的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的聚酰胺为聚酰胺1010、聚酰胺12、二元共聚聚酰胺6/66或三元共聚聚酰胺6/66/1010。
3.根据权利要求1所述的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
4.根据权利要求1所述的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。
5.根据权利要求1所述的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的增塑剂为石蜡油。
6.根据权利要求1所述的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征是：所述的硫化剂为氧化锌；硫化助剂为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。
7.一种权利要求1所述丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤和方法为：
(1)橡塑预混：首先将烘干的聚酰胺与丁基橡胶在180℃～210℃下混合，加入增容剂和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)所得橡塑预混物置于螺杆挤出机中，设置螺杆温度180℃～210℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
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CN103788515A (zh) * 2014-01-21 2014-05-14 北京化工大学 一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备方法
CN104513434A (zh) * 2014-11-27 2015-04-15 北京化工大学 一种丁基橡胶/长碳链聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法

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"活"的α-甲基苯乙烯共聚物: 聚合反应新化学和材料工程新技术;马育红等;《化学学报》;20131231;第71卷;151-158 *

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