CN103998511A - 弹性体组合物及其在制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

动态硫化合金含有至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物。在所述合金中，所述弹性体作为少量硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中，并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。

Description

弹性体组合物及其在制品中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月19日提交的在前美国申请序列号61/577,409的权益，该文献全文引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及热塑性弹性体组合物，其包含既充当增量剂又充当所述组合物中的热塑性材料的反应性增塑剂的化合物。
背景技术
本发明涉及要求不渗透性特征的尤其可用于轮胎及其它工业橡胶应用的增强或没有增强的热塑性弹性体组合物。
EP 0 722 850 B1公开了优异地作为充气轮胎中的内衬的低渗透性热塑性弹性体组合物。这种组合物包含其中分散了低渗透性橡胶的低渗透性热塑性材料。EP 0 969 039 A1公开了相似的组合物并教导分散在热塑性材料中的小粒度橡胶对达到所得的组合物的可接受的耐久性是重要的。
还存在使用由橡胶和热塑性材料构成的热塑性弹性体用作轮胎中的内衬的实例。但是，一般而言，其中所公开的那种类型的挠性材料具有低耐热性。当所述组合物中的热塑性材料具有小于轮胎硫化温度的熔点时，当在硫化周期结束时释放轮胎硫化胶囊时，轮胎的内表面可能由于所述组合物的热塑性材料粘到硫化胶囊的橡胶上而具有缺陷。
控制组合物中两种不同材料之间的粘度差异也认为是重要的，因为这种粘度差异影响分散的橡胶粒度。为了获得所需的粘度降低，向所述组合物中添加增塑剂是已知的。所使用的最常规的增塑剂是丁基苄基磺酰胺(BBSA)。然而，当使用BBSA作为增塑剂时，BBSA不与组合物中的热塑性树脂结合(bound)或接枝，并且这种未结合(unbound)的BBSA已知在热塑性弹性体的随后加热和下游加工期间挥发出来。BBSA的此种挥发可能导致产品表面上的不希望的瑕疵，这亦称“起霜”并且虽然对产品性能没有危害，但的确导致不令人满意的外观和有缺点产品的印象。此外，希望减少在使用所述热塑性弹性体的下游操作期间释放到大气中的挥发物的量。
为此，发明人此前探求减少热塑性弹性体组合物中用作增塑剂的BBSA的量。所得的组合物具有较低的BBSA挥发性有机化合物和令人惊奇地良好的流动性。新组合物的熔点也更高，这是合乎需要的属性。工程性能也没有遭受损失。然而，在本发明之前从富含弹性体的组合物中完全消除BBSA的尝试仍是不成功的，因为所述组合物的弹性体组分没有达到所需相转化并且没有转化成热塑性树脂结构域(domain)中的分散相，并且所得的组合物太软。为了达到所需相转化，少量的BBSA(基于所述组合物的总重量，大约2.5wt％)必须在组合物混合期间存在于所述组合物中。本发明旨在达到继续减少，优选消除组合物中的BBSA，尤其是未结合的磺酰胺的愿望。
发明内容
发明概述
本发明涉及与此前已知的相似组合物相比具有改进的特性的热塑性弹性体组合物。
本发明涉及含有至少一种含异丁烯的弹性体，至少一种热塑性树脂和接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物的动态硫化合金(adynamically vulcanized alloy)。在所述合金中，所述弹性体作为少量硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。
在本发明中，所述低聚物可以选自烷基、芳基和烯基低聚物。所述低聚物优选具有500-2500的分子量。
在本发明中，酸酐官能化低聚物按2-30phr的量存在于合金中，基于所述合金中的含异丁烯的弹性体的量。
本发明任何实施方案中还公开了的和有用的是所述热塑性树脂具有不大于3.9的相对粘度。所述合金可以含有热塑性树脂的混合物，其中不同热塑性树脂的相对粘度不同，但是其中所述混合物的相对粘度不大于3.9。优选地，所述热塑性树脂(作为单一组分或树脂的混合物)的相对粘度至少是2.0。可用于任何实施方案的热塑性树脂可以是共聚物或均聚物。
本文还公开了的和本发明任何实施方案中有用的弹性体可以是卤化丁基橡胶或异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的聚合物。异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯衍生的单元的聚合物可以被卤化。在任何实施方案中，当弹性体是异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯的聚合物时，所述聚合物包含7-12wt％的烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯。在任何实施方案中，所述弹性体可以含有1.0-1.5mol％的卤素；所述卤素可以是溴或氯。
本文还公开的和本发明任何实施方案中有用的合金是富含弹性体的配混物，其中所述弹性体按55-90wt％的量存在于所述合金中。对于此种富含弹性体的配混物，接枝到热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物的存在有效地增加了存在于合金中的热塑性材料的量并能够实现所述合金中占主体的化合物，即弹性体达到相转化，藉此所述弹性体以离散相存在于热塑性树脂的连续相内。
附图简述
现将举例并参照附图描述本发明，附图中：
图1是显示聚酰胺和AFO的二元共混物的粘度对剪切的图解，和
图2是显示所公开的配混物在240℃的高温下弹性MDR扭矩对固化时间的图解。
发明详述
本发明涉及热塑性弹性体组合物，所述组合物中存在的弹性体作为热塑性树脂基体中的离散结构域，其中为了达到所需形态，酸酐例如聚异丁烯琥珀酸酐和至少一种中粘度热塑性树脂，优选聚酰胺的组合存在于所述组合物中。添加剂在组合物中的这种组合能够实现含磺酰胺的增塑剂在热塑性弹性体中的消除；即，所述组合物基本上不含磺酰胺，其中‘基本上不含’定义为少于100wt ppm的磺酰胺。特别地，虽然从组合物中消除BBSA，但是仍然达到所需形态。此外，为了达到关键表现性能；即不渗透性和低温疲劳的最佳平衡，我们发现优选使用衍生自限定量的苯乙烯组分和非必要的地具有限定卤素含量的弹性体。
现在描述本发明的各个特定的实施方案、变型和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
定义
适用于当前描述的发明的定义如下所述。
聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，非必要的有其它单体的聚合物。当聚合物称为包含单体时，所述单体按单体的聚合形式或单体的衍生物(即，单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语“包含该(相应的)单体”等作为简写使用。同样地，当催化剂组分描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
弹性体是指符合ASTM D1566定义："能够从大的变形恢复并且可以，或已经改性到下述状态的材料：如果硫化，它基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂"的任何聚合物或聚合物组合物。弹性体通常也称为橡胶；术语弹性体在本文中可以与术语橡胶互换使用。
术语"phr"是份/100份橡胶或"份"，并且是本领域常用的量度，其中组合物的各组分相对于全部弹性体组分的总量来度量。无论在给定配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数通常定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。这样的话，人们可以基于相同的橡胶的相对比例容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料加载量等的含量而不必在调节仅一种或多种组分的含量后重新计算每一组分的百分比。
异烯烃是指任何具有至少一个下述碳的烯烃单体：即该碳在其上具有两个取代基。多烯烃指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％得自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。
弹性体
本发明有用的弹性体组合物包括衍生自单体的混合物的弹性体，所述混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分与(2)多烯烃单体组分。所述异烯烃在任何实施方案中占总单体的70-99.5wt％(重量)，或在任何实施方案中，占85-99.5wt％。所述多烯烃衍生的组分在任何实施方案中按30-大约0.5wt％，或在任何实施方案中，按15-0.5wt％，或在任何实施方案中，按8-0.5wt％的量存在。
异烯烃是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚合或共聚合。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％得自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述基于异丁烯的共聚物可以被卤化或可以不被卤化。
在本发明的任何实施方案中，弹性体可以是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在这里不受弹性体的制备方法限制。本发明的丁基橡胶聚合物是通过使异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或使异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应获得的-该聚合物的其余重量百分率源自于异丁烯。
本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。异烯烃可以选自任何上面列出的C4-C7异烯烃单体，并优选是异单烯烃，在任何实施方案中可以是异丁烯。烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，含至少80wt％，更或者至少90wt％的对位异构体。所述无规共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有至少一个或多个存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或一些其它的官能团。在任何实施方案中，聚合物可以是C4-C6α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。所述烷基苯乙烯共聚单体可以是对甲基苯乙烯，含至少80wt％，或者至少90wt％的对位异构体。无规共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。任何实施方案的示例性材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤，X是官能团如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。存在于该无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol％在任何实施方案中可以是上面的官能化结构(2)。或者，在任何实施方案中，存在的对位取代的苯乙烯的0.1-5mol％或0.2-3mol％可以是上面的官能化结构(2)。
官能团X可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基和它们的混合物对任何苄型卤素的亲核取代而引入的一些其它官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和固化在U.S.专利No.5,162,445中更具体地公开。
在任何实施方案中，弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多60mol％被卤素例如溴或氯、酸或酯官能化。
在任何实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选择使得它可与存在于基体聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
可用于本发明的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)"BIMSM"聚合物一般含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在本发明使用BIMSM的任何实施方案中，溴代甲基的量是0.5-3.0mol％，或0.3-2.8mol％，或0.4-2.5mol％，或0.5-2.0mol％，其中本发明的合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。此外根据本发明，BIMSM聚合物具有1.0-2.0mol％溴代甲基，或1.0-1.5mol％溴代甲基。以另一种方式表示，可用于本发明的示例性的BIMSM聚合物含有0.2-10wt％的溴，或0.4-6wt％溴，或0.6-5.6wt％溴，基于所述聚合物的重量。有用的BIMSM聚合物可以基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在任何实施方案中，无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的聚合物，其中对-(卤甲基苯乙烯)单元按0.5-2.0mol％存在于所述聚合物中，基于对甲基苯乙烯的总数，其中对甲基苯乙烯衍生的单元存在量为5-15wt％，或7-12wt％，基于所述聚合物的总重量。在任何实施方案中，对-(卤甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
热塑性树脂
对本发明来说，热塑性材料(或者称为热塑性树脂)是在23℃下具有大于200MPa的杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或其混合物。所述树脂应该具有大约170℃-大约260℃，优选小于260℃，最优选小于大约240℃的熔融温度。根据常规定义，热塑性材料是当施加热时软化并在冷却后恢复其原始性能的合成树脂。
此类热塑性树脂可以独自地使用或组合地使用并一般含有氮、氧、卤素、硫或能够与芳族官能团相互作用的其它基团例如卤素或酸性基团。适合的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或EVOH)和它们的混合物的树脂。
适合的聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状的、高分子量固态聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以如下制备：将一种或多种ε内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidione)、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合，或将二元酸和二胺缩合。成纤和模塑等级的尼龙都是适合的。此类聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6,6)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6,10)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙-6,IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。可商购的聚酰胺可以有利地用于本发明实践，其中软化点或熔点在160-260℃之间的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的适合的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯)如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是为人熟知的，通过烷基取代的苯酚的氧化偶联聚合制备的可商购材料。它们通常是玻璃化转变温度为190℃-235℃的直链、无定形聚合物。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及所述羧酸本身的共聚物。特别地，可以采用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物通常包含大约60-大约99wt％乙烯，优选大约70-95wt％乙烯，更优选大约75-大约90wt％乙烯。本文所使用的表述"乙烯共聚物树脂"一般是指乙烯与低级(C1-C4)一元羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。还旨在包括"EVA"和"EVOH"，它们是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们的水解对应物乙烯-乙烯基醇。
热塑性弹性体组合物
将任何上面弹性体中的至少一种和任何上面热塑性材料中的至少一种共混形成动态硫化合金。术语"动态硫化"在本文中用来意味着硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在热塑性材料存在下使可硫化弹性体硫化。结果，可硫化弹性体同时交联并优选变成为"微凝胶"的细小亚微米尺寸颗粒分散在热塑性材料内。所得的材料通常称为动态硫化合金(“DVA”)。
动态硫化通过以下方式进行：在设备如辊炼机、BanburyTM混合机、连续混合机、捏合机或混合挤出机例如Buss捏合机、双螺杆或多螺杆挤出机中在等于或大于弹性体的固化温度并且还在热塑性组分的熔融温度以上的温度下将各组分混合。动态固化的组合物的独特特征在于：尽管存在弹性体组分可能被完全固化的事实，仍可以通过常规热塑性材料加工技术如膜吹塑、挤出、注塑、压塑等将所述组合物加工和再加工。可以收集废料或溢料并再加工；本领域那些技术人员将理解由于硫化聚合物的交联特性，因此仅包含弹性体聚合物的常规弹性体热固性废料不能容易地再加工。
优选地，基于聚合物共混物，所述热塑性树脂可以按大约10-98wt％，优选大约20-95wt％的量存在，所述弹性体可以按大约2-90wt％，优选大约5-80wt％的量存在。对于富含弹性体材料的共混物，热塑性树脂在聚合物共混物中的量在45-10wt％的范围内，并且弹性体按90-55wt％的量存在。
弹性体可以在任何实施方案中按至多90wt％，或在任何实施方案中，按至多80wt％，或在任何实施方案中，按至多70wt％存在于组合物中。在本发明中，弹性体可以按至少2wt％，在另一个实施方案中，按至少5wt％，在又一个实施方案中，按至少5wt％，在又一个实施方案中，按至少10wt％存在。合乎需要的实施方案可以包括任何wt％上限和任何wt％下限的任何组合。
在制备DVA过程中，在弹性体和热塑性材料在共混机中结合之前可以将其它材料与弹性体或热塑性树脂共混，或者在热塑性树脂和弹性体已经彼此引入期间或之后将其它材料加入混合机。可以添加这些其它材料以帮助DVA的制备或为DVA提供所需物理性能。这些额外的材料包括，但不限于，固化剂、增容剂、增量剂和聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺及US8,021,730B2中所述的其它润滑剂，该文献通过参考引入。
就公开的本发明的弹性体而言，“硫化”或“固化”是指在弹性体的聚合物链之间形成键或交联的化学反应。弹性体的固化通常通过引入固化剂和/或促进剂完成，这类试剂的整个混合物称为固化体系或固化包装料(cure package)。
合适的固化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂。常用的固化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或与金属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，或者与硬脂酸或其它有机酸和硫化合物或者烷基或芳基过氧化物化合物或重氮自由基引发剂组合使用。如果使用过氧化物，则可以使用本领域普遍使用的过氧化物助剂。如果热塑性树脂是使得过氧化物的存在将造成热塑性树脂交联的一类，则可以避免使用过氧化物固化剂。
如所述的，促进剂(accelerant)(也已知为促进剂(accelerator)可与固化剂一起加入以形成固化包装料。合适的固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺(sulfenamide)、亚磺酰亚胺(sulfenimide)、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。许多促进剂是本领域已知的并且包括，但不限于以下这些：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2,2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N,N'-二乙基硫脲。
在本发明的任何实施方案中，至少一种固化剂通常按大约0.1-大约15phr；或者大约1.0-大约10phr，或大约1.0-3.0phr，或大约1.0-2.5phr存在。如果仅使用单一固化剂，则它优选是金属氧化物例如氧化锌。
在DVA的一个实施方案中，由于弹性体的目标是作为离散颗粒存在于热塑性结构域中，因此开发了添加固化组分并且调节组分的温度分布以确保正确的形态。因此，如果在DVA的制备中有多个混合阶段，则固化剂可以在其中单独制备弹性体的早期阶段期间加入。备选地，固化剂可以刚好在弹性体和热塑性树脂结合之前或者甚至在热塑性树脂已熔融并且与橡胶混合之后加入。在橡胶颗粒内部也可以存在热塑性材料的次级包含(sub-inclusion)。尽管在连续的热塑性材料基体中离散的橡胶颗粒形态是优选的形态，但本发明不仅限于所述形态并且也可以包括其中弹性体和热塑性材料两者都是连续的形态。但是对于在弹性体内的任何次级包含，热塑性树脂将优选在DVA中不是不连续的。
在混合和/或加工期间使弹性体组分和热塑性树脂组分之间的粘度差别最小化增强均匀混合和精细共混物形态，这显著地提高良好的共混物机械性能以及所需渗透性能。然而，由于弹性体聚合物中固有的流动活化和剪切稀化特性，因此在混合期间遇到的在升高的温度和剪切速率下减小的弹性体聚合物粘度值比弹性体与之共混的热塑性组分的粘度减小明显得多。希望减小材料之间的所述粘度差异以实现具有可接受的弹性体分散尺寸的DVA。
以前用于使弹性体与热塑性组分之间的粘度增容的组分包括低分子量聚酰胺、具有10,000或更大数量级分子量的马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。一组常用的增容剂是马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可作为AR-201从Mitsui DuPont获得的固体橡胶态材料，按照JIS K6710测量具有7g/10min的熔体流动速率)。这些化合物可起到增加弹性体/热塑性材料配混物中热塑性材料的‘有效’量的作用。选择添加剂的量以实现希望的粘度比较，而不负面影响DVA的特性。如果过多的存在，则不渗透性可能降低并且所述过量可能必须在后加工期间除去。如果不存在足够的增容剂，则弹性体可能不能相转化以变成热塑性树脂基体中的分散相。
通常称为增塑剂的化合物也通常用作增容剂。如已经论述的那样，使用磺酰胺，例如BBSA作为DVA中的增塑剂在本领域中是常规的。直到本发明之前，磺酰胺的存在已经感觉到是组合物中的必需的组分，尽管可能发生在最终产物上的任何负面的‘起霜’。
在本发明中，申请人已经确定弹性体和热塑性树脂之间所需的相容性可以在没有任何磺酰胺存在于材料中的情况下获得，和其中DVA的所需性能，尤其是具有良好形态的改进的不渗透性可以通过中等相对粘度尼龙、或高相对粘度和中等相对粘度尼龙和/或低相对粘度尼龙的共混物与低分子量酸酐官能化低聚物(AFO)的组合的选择性使用达到。对于耐久性对比可加工性的最佳平衡，使低分子量尼龙，即具有小于10,000的MW的那些最少化或甚至消除是合乎需要的。在本发明中，低分子量尼龙按占总组合物的0-5wt％，优选0-3wt％，更优选0wt％的量存在于组合物中，另外表示，本发明中的低分子量尼龙的量是配混物中热塑性组分的总‘有效量’的0-10wt％，优选0-5wt％，更优选0wt％。
术语高、中等和低粘度尼龙按照根据ASTM D2857计算的相对粘度限定，并且是溶液的粘度与其中溶解了聚合物的溶剂的粘度之比，如可用于本发明的和下表1所示的示例性聚酰胺原料中规定那样。
表1
当相对粘度等于或大于4.0时，树脂具有高的相对粘度分级。当相对粘度在3.4-3.9的范围内时，树脂具有中等的相对粘度分级。当相对粘度在2.9-3.3的范围内时，树脂具有中间的相对粘度分级并且也可以分级为中等或低。对于具有2.9以下的相对粘度的树脂，所述树脂具有低的相对粘度分级，2.0以下的那些分级为超低。
在本发明的任何实施方案中，使用具有比主热塑性组分更低的相对粘度的热塑性共聚物或均聚物帮助在DVA的混合期间热塑性材料的粘度降低。当添加时，较低粘度的热塑性材料的量占存在于组合物中的总热塑性树脂的5-25％。这导致在混合和/或加工期间与弹性体的粘度相比较低的热塑性材料粘度。对于热塑性树脂的高相对粘度(RV)等级，热塑性树脂可能要求在合金中更大量的增容剂。不论DVA的热塑性组分是单一中等相对粘度热塑性树脂还是两种或更多种热塑性树脂的混合物，热塑性树脂，优选聚酰胺应该具有在3.9-2.9，优选3.5-2.9的范围内的相对粘度。
根据本发明，为了获得富含弹性体组合物中的正确的形态，即组合物中多于55wt％弹性体，热塑性材料加上AFO的粘度应该低于弹性体的粘度。酸酐结构部分(马来酸酐和琥珀酸酐结构部分)与本发明组合物中采用的热塑性材料具有亲合性和相容性。所述酸酐可与热塑性材料混容或足够相容，并且不希望受任何理论束缚，据信所述酸酐还可以充当所述热塑性材料中的任何末端胺的清除剂，从而使所述酸酐接枝到热塑性材料上。当AFO在DVA的混合期间与热塑性树脂接枝时，将AFO与热塑性树脂同时添加到混合机/挤出机中或当热塑性树脂开始在混合机/挤出机中熔融时；如果在包含热塑性树脂之前添加AFO，则将低聚物简单地与弹性体混合并不与弹性体反应。作为接枝反应的结果，酸酐官能化低聚物固定在DVA内，并不像常规增塑剂/增容剂那样在后DVA加工操作例如膜吹塑或轮胎固化期间挥发出来。因此，所得的DVA具有低的挥发性有机化合物排放。当使用极性热塑性材料时，这认为是最适用的。另外，令人惊奇地发现，当使用酸酐时，聚酰胺热塑性相的熔点无变化，这与负面地降低热塑性材料熔点的传统的聚酰胺热塑性材料增塑剂例如正丁基苯磺酸胺相反。
马来酸酐和琥珀酸酐官能化低聚物都可用于本发明。酸酐官能化低聚物可以通过本领域中已知的使烷基、芳基或烯烃低聚物与酸酐，优选马来酸酐反应的热或氯方法(chloro method)制备。本发明任何实施方案的与酸酐反应的低聚物(包括低级烯烃的共聚物)具有大约500-5000，或500-2500，或750-2500，或500-1500的分子量。本发明的低聚物还可以具有1000-5000，800-2500，或750-1250的分子量。琥珀酸酐的具体实例包括聚-异丁烯琥珀酸酐、聚-丁烯琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。
本发明最优选的酸酐官能化低聚物是衍生自聚异丁烯的那些并通常称为聚异丁烯(polyisobutylene)琥珀酸酐或聚异丁烯(polyisobutene)琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA可以通过异丁烯与作为催化剂的三氟化硼的阳离子聚合制得。在聚合过程中，高浓度的α-烯烃在转移反应期间形成并且作为结果，聚合产物具有高比例的末端双键(α-烯烃)。它们通常为透明至琥珀色粘性液体，并且特别在后聚合马来酸化反应(post polymerization maleitation reaction)中最优化以具有低的双马来酸化。
本发明AFO的酸酐含量可以变化，并且优选的范围是几个百分点至大约30wt％，其中优选的范围为5-25wt％，更优选的范围为7-17wt％，最优选的范围为9-15wt％。
研究了通过包含AFO对热塑性树脂的粘度的影响。在具有7.5/1.5的L/D之比的双螺杆挤出机中将聚酰胺共聚物和PIBSA的二元共混物共混并且其中挤出机中的温度足以使热塑性树脂熔融。改变PIBSA的量。这些结果在下表2中给出。
表2
*对于材料标识，参见下表4
还试验所述二元共混物的剪切速率和剪切粘度。结果在图1中给出。仅5wt％的PIBSA在所述二元共混物中的使用对尼龙的剪切速率仅具有最小影响。随着PIBSA的量增加，剪切粘度相对剪切速率减小，这指示通过在DVA的混合期间向热塑性材料中包含AFO将产生所述热塑性混合物的粘度的合乎需要的降低。此外，如上表所示，AFO的使用仅导致聚酰胺的熔融温度的最小改变。
AFO，优选低分子量的琥珀酸酐官能化低聚物按具有大约2phr、5phr、8phr或10phr的最低量至具有12phr、15phr、20phr、25phr或30phr的最大量的范围中的量存在于DVA中。酸酐的范围可以在任何上面给出的最小值至任何上面给出的最大值的范围内，并且酸酐的量可以落在任何所述范围内。
因此，本发明提供以下实施方案：
A.包含至少一种含异丁烯的弹性体；至少一种热塑性树脂和酸酐官能化低聚物的动态硫化合金，其中磺酰胺化合物基本上不存在于所述合金中和其中所述弹性体作为小的高度硫化(small highly vulcanized)或部分硫化颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中；
B.实施方案A的合金，其中所述低聚物选自烷基、芳基和烯基低聚物；
C.实施方案A或B的合金，其中所述低聚物具有500-2500的分子量；
D.上述任一实施方案A-C或其任何组合的合金，其中所述低聚物中的酸酐官能团是琥珀酸酐或马来酸酐；
E.上述任一实施方案A-D或其任何组合的合金，其中所述酸酐官能化低聚物是聚-正烷基琥珀酸酐或聚-异烷基琥珀酸酐；
F.上述任一实施方案A-E或其任何组合的合金，其中所述官能化低聚物选自聚-异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚-己烯基琥珀酸酐和聚-十二碳烯基琥珀酸酐；
G.上述任一实施方案A-F或其任何组合的合金，其中所述合金包含2-30phr的所述酸酐官能化低聚物，基于所述合金中的含异丁烯的弹性体的量；
H.上述任一实施方案A-G或其任何组合的合金，其中所述合金中的热塑性树脂具有根据ASTM D2857测量的不大于3.0的相对粘度；
I.上述任一实施方案A-H或其任何组合的合金，其中所述至少一种热塑性树脂是至少两种热塑性树脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相对粘度；
J.实施方案I的合金，其中所述热塑性树脂混合物是热塑性树脂共聚物和热塑性树脂均聚物的混合物；
K.实施方案J的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有比所述热塑性树脂共聚物的相对粘度更小的相对粘度；
L.实施方案J或K的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有3.3-2.0的相对粘度值；
M.上述任一实施方案A-L或其任何组合的合金，其中所述弹性体是卤化丁基橡胶；
N.上述任一实施方案A-M或其任何组合的合金，其中所述弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；
O.上述任一实施方案A-N或其任何组合的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，并是非必要的卤化的。
P.上述任一实施方案A-O或其任何组合的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯基醇和它们的混合物；
Q.上述任一实施方案A-P或其任何组合的合金，其中所述热塑性树脂衍生自至少一种胺；
R.上述任一实施方案A-Q或其任何组合的合金，其中所述弹性体按55-90wt％的量存在于所述合金中；
S.上述任一实施方案A-R或其任何组合的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的卤化聚合物，其中所述聚合物包含7-12wt％的所述对甲基苯乙烯衍生的单元；
T.上述任一实施方案A-S或其任何组合的合金，其中所述弹性体包含1.0-1.5mol％的卤素；
U.上述任一实施方案A-T或其任何组合的合金，其中所述合金包含8-12phr的所述酸酐官能化低聚物；和
V.上述任一实施方案A-U或其任何组合的合金，其中所述合金包含2-6phr的至少一种固化剂。
实施例
试验方法概括在表3中。
当可能时，使用标准ASTM试验测定DVA物理性能(参见表2)。在室温下使用InstronTM4204测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)。在环境温度下对宽度0.16英寸(0.41cm)长度0.75英寸(1.91cm)的试样(狗骨头形状)进行拉伸测量，使用长度(两个翼片间)。改变试样的厚度并通过Mahr Federal Inc.厚度计手工测量。试样以20英寸/min.(51cm/min.)的十字头速度拉动，并记录应力/应变数据。报告至少三个试样的平均应力/应变值。在室温下通过使用Zwick硬度计在15秒压陷后测量肖尔A硬度。用DyniscoTM毛细管流变仪在30/1L/D(长度/直径)下在220℃和300l/s下测量LCR粘度。通过差示扫描量热法以10度/分钟测量熔点。
氧气渗透率使用在氧气通过薄膜迁移的动态测量原理下工作的MOCON OxTran型号2/61测量。测量单位是cc-mil/m2-天-mmHg并且所获得的值也可以称为渗透或不渗透系数。一般而言，该方法如下：将平膜夹入到MOCON测量单元的扩散池内，该扩散池使用无氧载气吹扫残留氧气。将载气输送到传感器，直到确立稳定的0值为止。然后将纯氧气或空气引入到扩散池的腔室的外部。通过薄膜扩散到内室的氧气被输送到传感器，该传感器测量该氧气扩散速率。
DVA的挤出表面光滑度(ESR)是DVA的表面光滑度的量度，其中数值越低指示表面越光滑。使用由Federal供应的Surfanalizer测量ESR，并根据制造商的操作指导测量。较低的数值也指示弹性体相更均匀地和充分地分散在热塑性树脂连续相内。
结合的尼龙百分率(也称为不溶性尼龙百分率)是已与橡胶反应形成不溶于溶剂例如三氟乙醇的接枝共聚物的尼龙的量。在用三氟乙醇溶剂对DVA进行二十四小时Soxhlet萃取以除去可溶性尼龙，接着在真空中在80℃下对固体残渣干燥四十八小时后以重量计量方式测定结合的尼龙百分率。通过从DVA组合物中的总尼龙中减去可溶级分计算结合的或不溶性尼龙。
如下测定疲劳寿命，也称为低温疲劳(LTF)：使用JIS#3模头并从DVA的1mm厚的挤出流延膜裁剪出试样，使用由Ueshima Seisakusho Co.制造的恒定载荷位移/应变疲劳试验机在-35℃和5Hz频率，和对于每个试样40％的总位移下对于每个样品组一次试验总共十个试样，随着记录循环数目使试样弯曲；当试样断裂时，终止试验。
表3
由对比DVA和根据本发明制得的示例性DVA制备样品。样品中使用的组分在下表4中给出。用于本发明实践的PIBSA形式不局限于所使用的实施例，并且也可以采用纯净的或在油中稀释的其它商业出售物，特别是如果起始PIBSA的分子量使它太粘时。也可以将PIBSA加热，以致它们可以容易地分配在混合设备中并促进它们的引入和混合。
表4
DVA配方都在下表中给出。都以同样方式使用双螺杆挤出机混合机制备DVA。试验对比和示例DVA样品以测定物理特性。试验结果也在下表中给出。
所使用的稳定剂的类型对于所有组合物是相同的并对于所有组合物按0.48phr的量存在。使用两种不同的固化剂包装料。第一固化剂包装料(在下表中标记为C1)对于1.58phr的总添加剂量由0.15phr氧化锌、0.30phr硬脂酸锌和0.65phr硬脂酸构成。第二固化剂包装料(下表中标记为C2)由2.0phr氧化锌构成。对于下面给出的每个实施例，以同样方式使用双螺杆挤出机制备DVA。
表5
对于样品1-3和5，热塑性树脂的总量是70phr，其中样品4具有75phr的热塑性树脂总量。所有样品在中等相对粘度热塑性树脂和低相对粘度热塑性树脂之间具有80/20的比例。采用这些样品中使用的示例性树脂，混合物具有大约3.26的相对粘度并因此混合物具有中间的相对粘度分级，并在不大于3.9的本发明所需范围内。
对于样品1-5，熔融温度、肖尔A硬度和100％模量值由于含磺酰胺的增塑剂的除去和包含AFO而增加。如上所述，这些值的增加被认为实际上有益于所述合金以帮助所述合金的进一步下游加工和成形。MOCON渗透系数相比对比组合物也增加，但是在小于0.65的所需范围内。对于样品2，当将增容剂添加到混合物中时，MOCON值相对于当它不存在于含AFO的配混物中时提高。
制备第二组样品，其中对于每个样品将热塑性树脂的总量增加到90phr，这两种热塑性树脂之间维持80/20比例，并且当使用示例性PIBSA时将AFO的量逐渐地增加以测定效果。组合物和试验结果在下表6中给出。对于实施例6-10，使用固化包装料C2。
表6
应该指出的是，样品6-9的肖尔硬度值是肖尔D值，而为样品1-5和10报道的是肖尔A硬度值。本领域中已知的是，肖尔A标度用于‘较软质’橡胶，而肖尔D标度用于‘较硬质’橡胶。肖尔A和肖尔D值不充分关联，但是对于给定弹性体配混物，肖尔A值通常将高于肖尔D值，并且肖尔A值在80-90范围内的弹性体配混物通常对应于具有大约28-大约37的肖尔D值。所有样品配混物具有比对照配混物更大的肖尔硬度值。
从表6中的数据还看出，DVA具有更高的熔融温度(Tc)。更高的Tc可以用于帮助后续加工操作例如膜吹塑和轮胎模塑，因为在更高的温度下更快的固化能够实现周期时间的减少。
结合较低粘度热塑性材料，在DVA中包含AFO代替非接枝磺酰胺化合物，其是所述DVA的适合的增塑剂和粘度改进剂。此外，AFO不会负面影响DVA的熔融温度，并因此有利于DVA的膜加工和所述膜在成品可固化制品例如轮胎和软管中的任何下游应用。
当本发明的DVA将用作空气阻隔层时，不渗透特性是同样重要的，并且当寻求弹性体和热塑性树脂的所需形态时，不渗透特性应该维持在有利的值。制备额外的样品以进一步改进材料的不渗透特性。这些组合物和性能在下表7中给出。
表7
测量样品11-13中使用的弹性体的扭矩相对时间以显示弹性体的固化性能，参见图2。如图2所示，对于BIMSM3，一旦固化开始，达到‘完全’固化的时间就大约是一分钟(‘完全’固化由所述图形上较水平的线指示)并具有比其它两种样品更高的固化度。这种增加的固化度帮助确保当合金离开制造生产线时，它是完全固化的。虽然BIMSM3不具有比BIMSM1和2更多的结合尼龙，但是它的确具有更低的ESR和改进的不渗透系数。因为弹性体是当混合DVS时仅有的被固化的材料，所述弹性体本身的扭矩相对时间性能(如图2中给出)指示在DVA合成期间固化在挤出机中如何进行。
在比较样品13与样品14时，通过利用具有较低相对粘度的聚酰胺均聚物使合金的不渗透系数减小25％。
制备其它样品以测定改变PIBSA填充的配混物中的固化添加剂的效果。组合物和数据在下表8中给出。
表8
所有份按phr 15 16 17 18 19 20 21
BIMSM1 100 100 100 100 100 100 100
滑石 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
聚酰胺共聚物1 56 56 56 56 60 60 60
聚酰胺均聚物2 14 14 14 14 15 15 15
PIBSA 10 10 10 10 10 10 10
氧化锌 1 2 4 6 1 2 4
试验结果
MOCON在60℃ 0.209 0.19 0.174 0.175 0.178 0.16 0.148
LTF(1,000个循环) 30 -- 302 310 66 -- 250
如表8的数据所示，固化剂的量的增加降低MOCON渗透系数，同时有利地还增加LTF值。
根据本发明的DVA具有不大于0.65cc-mm/m2-天-mmHg，优选不大于0.50cc-mm/m2-天-mmHg，或优选不大于0.30cc-mm/m2-天-mmHg的在60℃下测量的MOCON渗透系数。在本发明的任何实施方案中，在60℃下测量的MOCON渗透系数不大于0.20cc-mm/m2-天-mmHg，优选在0.30-0.10的范围内。从上面的数据可以看出，本发明的组合物具有非常低的渗透系数，完全在为空气阻隔材料所希望的范围内。
本发明组合物可以用来制造许多制品。在一个实施方案中，所述制品选自轮胎硫化胶囊、轮胎内衬、轮胎内管和空气套管。在另一个实施方案中，所述制品是软管或多层软管例如含聚酰胺作为组成层之一的那些软管中的软管组件。可以使用本发明组合物制造的其它有用的商品包括空气弹簧气囊(air spring bladder)、密封件、模制品、电缆外壳，和The Vanderbilt Rubber Handbook,p637-772(Ohm,ed.,R.T.Vanderbilt Company,Inc.1990)中公开的其它制品。

Claims (21)

1.动态硫化合金，包含：
a)至少一种含异丁烯的弹性体；
b)至少一种热塑性树脂；和
c)接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物，
其中磺酰胺基本上不存在于所述合金中，和所述弹性体作为少量硫化或部分硫化颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。
2.权利要求1的合金，其中所述低聚物选自烷基、芳基和烯基低聚物。
3.权利要求1或2的合金，其中所述低聚物具有500-2500的分子量。
4.权利要求1-3中任一项的合金，其中所述酸酐官能团是琥珀酸酐或马来酸酐。
5.权利要求1-4中任一项的合金，其中所述酸酐官能化低聚物是聚-正烷基琥珀酸酐或聚-异烷基琥珀酸酐。
6.权利要求1-5中任一项的合金，其中所述官能化低聚物选自聚-异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚-己烯基琥珀酸酐和聚-十二碳烯基琥珀酸酐。
7.权利要求1-6中任一项的合金，其中所述合金包含2-30phr的所述酸酐官能化低聚物，基于所述合金中的含异丁烯的弹性体的量。
8.权利要求1-7中任一项的合金，其中所述至少一种热塑性树脂具有不大于3.9的相对粘度。
9.权利要求1-8中任一项的合金，其中所述至少一种热塑性树脂是至少两种热塑性树脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相对粘度。
10.权利要求9的合金，其中所述热塑性树脂混合物是热塑性树脂共聚物和热塑性树脂均聚物的混合物。
11.权利要求10的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有比所述热塑性树脂共聚物的相对粘度更小的相对粘度。
12.权利要求10或11的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有3.3-2.0的相对粘度值。
13.权利要求1-12中任一项的合金，其中所述弹性体是卤化丁基橡胶或是异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的共聚物。
14.权利要求1-13中任一项的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，并是非必要的卤化的。
15.权利要求1-14中任一项的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯基醇和它们的混合物。
16.权利要求1-14中任一项的合金，其中所述热塑性树脂衍生自至少一种胺。
17.权利要求1-15中任一项的合金，其中所述弹性体按55-90wt％的量存在于所述合金中。
18.权利要求1-15中任一项的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的卤化聚合物，其中所述聚合物包含7-12wt％的所述对甲基苯乙烯衍生的单元。
19.权利要求1-18中任一项的合金，其中所述弹性体包含1.0-1.5mol％的卤素。
20.权利要求17的合金，其中所述合金包含8-12phr的所述酸酐官能化低聚物。
21.权利要求17的合金，其中所述合金包含2-6phr的至少一种固化剂。
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