CN109415559A - 用于聚酰胺的基于聚异丁烯的抗冲改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：A)20至99.9重量％的热塑性聚酰胺；B)0.1至40重量％的烯基琥珀酸衍生物，所述烯基琥珀酸衍生物可通过以下方式获得：在180℃至250℃的温度下，将数均分子量Mn为10000至50000的聚异丁烯(B1)与马来酸或其衍生物(B2)以聚异丁烯(B1)中的每个反应性双键至少2当量的α，β‑不饱和单羧酸和二羧酸或其衍生物(B2)的化学计量比进行反应，反应持续至少15分钟至10小时且在最高达10巴的过压下进行，其中所述衍生物选自酸酐、单烷基酯或二烷基酯和混合的酯并且其中所述反应性双键为聚异丁烯(B1)中的末端α‑双键和β‑双键的总和；和C)0至60重量％的另外的助剂，组分A)至C)的重量百分比之和为100％。

Description

用于聚酰胺的基于聚异丁烯的抗冲改性剂
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：
A)20至99.9重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至40重量％的烯基琥珀酸衍生物，所述烯基琥珀酸衍生物可通过以下方式获得：在180℃至250℃的温度下，将数均分子量Mn为10000至50000的聚异丁烯(B1)与马来酸或其衍生物(B2)以聚异丁烯(B1)中的每个反应性双键至少2当量的马来酸或其衍生物(B2)的化学计量比进行反应，反应持续至少15分钟至10小时且正压力最高达10巴，其中所述衍生物选自酸酐、单烷基酯或二烷基酯和混合的酯并且其中所述反应性双键为聚异丁烯(B1)中的末端α-双键和β-双键的总和，
C)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分比之和为100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备任意类型的模制品的用途以及可由此获得的模制品。
由于半结晶聚酰胺的结构和它们形成分子间氢桥键的能力，因此它们具有良好的机械性能、特别是冲击强度并且具有良好的耐热性。由于聚酰胺的吸湿极性，它们吸收水，这对机械性能、特别是拉伸强度和刚度具有不利影响。
与聚酰胺相比，无定形聚异丁烯(PIB)是非常疏水的并且由于其低的玻璃化转变温度，即使在低温下也表现出高的柔韧性。由于它无定形发黏的特性，它不适用于需要机械强度的应用。
为了使不同聚合物的互补性能相结合而不损失一种共混物配对体的良好机械特性，聚合物共混物使用合适的试剂增容。
对于烯烃如聚乙烯PE或聚丙烯PP而言，通常使用马来酸酐接枝的PE或PP用于增容。这些增容剂通过沿着链的自由基形成和随后的官能化形成，使得多个马来酸酐基团沿着链设置。与这些聚烯烃相比，聚异丁烯是非常耐氧化的，并且通过沿着链的接枝进行官能化是困难的。因此，至今只有少数包含聚异丁烯均聚物的共混物体系。来自埃因霍温大学的出版物(M.C.M.van der Sanden、J.G.M.van Gisbergen、I.D.Tauber、H.E.H.Meijer、P.J.Lemstra，Integration 0f Fundamental Polymer Science and Technology 5，第66-71页)记载了借助于聚丙烯与MA的母料和自由基形成剂的母料，尝试用马来酸酐(MA)对高分子量PIB进行功能化。由于几乎不可能通过自由基方式对PIB进行官能化，因此增容作用低并且导致差的机械特性。
WO 02/062895 A1记载了这样一种方法，其中PIB均聚物或共聚物首先使用异氰酸酯官能化并随后用内酰胺或酰胺官能化，以具有用于聚酰胺的增容剂的作用。在另外的步骤中，将聚酰胺、聚异丁烯和增容剂在Brabender捏合机中混合。增容在锡化合物的存在下部分地进行。
这种方法是非常复杂的，残余的金属配合物也对聚酰胺的性质(颜色、分解等)具有不利影响。
DE-A-2702604公开了使聚合度为最高达100的聚异丁烯与马来酸酐反应而获得具有化学计量或稍微超化学计量的马来酸酐的琥珀酸衍生物。这相当于聚异丁烯的分子量为约5600g/mol。
WO 12/072643提及了使数均分子量Mn为最高达5000g/mol的聚异丁烯与马来酸酐反应而获得琥珀酸衍生物。
因此，本发明的目的是改善聚酰胺在低温和室温下的机械性能。出乎意料地，通过添加本发明的组分B)，特别显著地改善了冲击强度并改善了聚酰胺的疏水性(特别是在模制品的表面)。同时改善了加工过程中的流动性以及耐热老化性(HAR)。尽管添加了抗冲改性剂，但也具有较好的光学性质(透光率、浊度)。
因此发现了引言中定义的模塑组合物。优选的实施方案列于从属权利要求中。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包含20至99.9重量％，优选30至99.5重量％且特别为30至80重量％的至少一种聚酰胺，其中优选半结晶聚酰胺。
本发明模塑组合物的聚酰胺的特性粘度通常为79.9至350ml/g，优选110至240ml/g，所述特性粘度根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中以0.5重量％的溶液测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下US专利文件中：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
它们的实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺，所述内酰胺为例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺。
可使用的二羧酸包括具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。它们包括以下酸：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，MXDA与己二酸的摩尔比为1∶1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷以及1，5-二氨基-2-甲基庚烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及6/66共聚酰胺，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的6/66共聚酰胺(例如购自BASE SE的C31)。
其他合适的聚酰胺包括可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得那些，例如记载于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中。
还包括例如可在高温下通过1，4-二氨基丁烷与己二酸的缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39524中。
还合适的为可通过两种以上的上述单体的共聚合而获得的聚酰胺，或多种聚酰胺以任意所需的混合比形成的混合物。特别优选聚酰胺66与其他聚酰胺的混合物，特别是6/66共聚酰胺。
已证明特别有利的是半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，它们的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。耐高温的其他聚酰胺公开于EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)。
EP-A 129 195和129 196中记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
以下非穷举性的列表包含所述聚酰胺和本发明上下文中的其他聚酰胺，以及所存在的单体：
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
作为组分B)，本发明的模塑组合物包含0.1重量％至40重量％，优选0.5重量％至25重量％且特别为2重量％至22重量％的烯基琥珀酸衍生物，所述烯基琥珀酸衍生物可通过以下方式获得：在180℃至250℃的温度下，将数均分子量Mn为10000至50000的聚异丁烯(B1)与马来酸或其衍生物(B2)以聚异丁烯(B1)中的每个反应性双键至少2当量、优选大于2当量、特别优选至少2.5当量、非常特别优选至少3当量、特别为至少3.5当量且尤其为至少4当量的马来酸或其衍生物(B2)的化学计量比进行反应，反应持续至少15分钟至10小时且正压力最高达10巴，其中所述衍生物选自酸酐、单烷基酯或二烷基酯和混合的酯并且其中所述反应性双键为聚异丁烯(B1)中末端α-双键和β-双键的总和。
因此，本发明的方法可首次获得数均分子量Mn为10000至50000的聚异丁烯的琥珀酸衍生物。
术语“聚异丁烯的琥珀酸衍生物”应理解为不仅意指聚异丁烯与马来酸和其衍生物的狭义上的反应产物，而且还指广义上由其获得的或可由聚异丁烯与不为马来酸的α，β-不饱和单羧酸或其衍生物或α，β-不饱和二羧酸或其衍生物的反应获得的产物，这是因为单羧酸通常可由二羧酸例如通过脱羧而获得。
本发明方法中可使用的聚合物(A)选自异丁烯均聚物或包含异丁烯的共聚物，它们在这里统称为术语“聚异丁烯”且可由如下相应单体混合物获得：
使用异丁烯或含异丁烯的单体混合物作为待聚合的单体，合适的异丁烯源不仅包括纯异丁烯，而且还包括含异丁烯的C4烃料流，如C4萃余液，尤其是“萃余液1”、来自异丁烯脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂化器和来自FCC裂化器(流化床催化裂化)的C4馏分，条件是它们基本上不含其中存在的1，3-丁二烯。来自FCC精炼单元的C4烃料流也称为“b/b”料流。其他合适的含异丁烯的C4烃料流为例如丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解单元的产物料流，其中它们通常在进行常规的纯化和/或浓缩后使用。合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯和顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在不是特别重要的。所述C4烃料流中的异丁烯浓度通常为40至60重量％。因此，萃余液1通常主要包括30至50重量％的异丁烯、10至50重量％的1-丁烯、10至40重量％的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯以及2至35重量％的丁烷；在随后的聚合过程中，萃余液1中非支链的丁烯实际上通常是惰性的并且仅异丁烯被聚合。
在一个优选的实施方案中，用于聚合反应的单体源为异丁烯含量为1至100重量％，特别是1至99重量％，尤其是1至90重量％，特别优选为30至60重量％的工艺C4烃料流、特别是萃余液1料流、来自FCC精炼单元的b/b料流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解单元的产物料流。
特别是当使用萃余液1料流作为异丁烯源时，使用水作为唯一的引发剂或作为另外的引发剂已被证明是有用的，特别是在-20℃至+30℃，特别是0℃至+20℃的温度下进行聚合时。然而，在-20℃至+30℃，特别是0℃至+20℃的温度下，当使用萃余液1料流作为异丁烯源时，可以避免使用引发剂。
所述含异丁烯的单体混合物可包含少量不会引起任何关键的产率或选择性损失的污染物如水、羧酸或无机酸。通过从含异丁烯的单体混合物中除去这些有害物质来避免这些杂质的积累是有用的，例如，通过吸附在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上。
还可以使异丁烯的单体混合物或含异丁烯的烃的单体混合物与可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体反应。如果将异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体进行共聚，则单体混合物优选包含至少5重量％，特别优选至少10重量％且特别是至少20重量％的异丁烯，优选至多95重量％，特别优选至多90重量％且特别是至多80重量％的共聚单体。
可考虑的可共聚单体包括：乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；C1-烷基苯乙烯至C4-烷基苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯，例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯；以及具有5-10个碳原子的异烯烃，如2-甲基丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯。可考虑的共聚单体还包括含有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙-2-烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙-2-烯。可考虑的共聚单体还包括——取决于聚合条件——异戊二烯、1-丁烯和顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
所述方法可以这样配置以优选形成无规聚合物或优选嵌段共聚物。为了制备嵌段共聚物，可以例如依次将不同的单体供应至聚合反应中，仅在第一共聚单体已经进行至少部分地聚合时才特别地添加第二共聚单体。这使得不仅可以获得二嵌段和三嵌段共聚物，而且可以获得更高的嵌段共聚物，其——取决于单体添加的顺序——具有一个或另一个共聚单体的嵌段作为末端嵌段。然而，在某些情况下，当所有共聚单体同时供应到聚合反应中，但是其中一种共聚单体的聚合显著比其他更快时，也形成嵌段共聚物。特别是当异丁烯和乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)在本发明的方法中进行共聚时，就是这种情况。这优选提供具有末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。这可归因于乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)比异丁烯显著更慢地聚合。
聚合可以连续地或间歇地进行。连续方法可以类似于现有技术已知的将异丁烯在路易斯酸、优选基于三氟化硼或三氯化铝或烷基氯化铝的催化剂的存在下进行连续聚合方法而在液相中进行。
在本发明的上下文中，“反应性双键”或“亚乙烯基键”应理解为意指末端双键，所谓的α-和β-双键(的总和)。这些特征具有以下结构要素(在这里使用异丁烯均聚物的实例表示)：
本发明可使用的异丁烯均聚物或共聚物中的反应性双键的比例可为30至100mol％，优选40至97mol％，特别优选50至95mol％，非常特别优选55至93mol％且特别是60至90mol％，基于α-双键和β-双键的总和计。
聚异丁烯(B1)中α-双键：β-双键的分布通常为90∶10至10∶90，优选为20∶80至80∶20，特别优选为30∶70至70∶30，非常特别优选地为65∶35至35∶65且特别是60∶40至40∶60。
α-双键和β-双键的比例以及α-双键：β-双键的分布取决于聚异丁烯(B1)的制备。
根据An-Ru Guo、Xiao-Jian Yang、Peng-Fei Yan、Yi-Xian Wu，Journal ofPolymer Science，Part A：Polymer Chemistry 2013，51，4200-4212；尤其是第4205页和第4206页的图5中所记载的1H-NMR方法测定双键的含量并将其归属于相应的结构。
亚乙烯基基团显示出最高的反应性，例如在热加成至有空间要求的反应配对体如马来酸酐时，而位于大分子更内部的双键在大多数情况下在官能化反应中显示出较低的反应性(如果有的话)。
通常在亚乙烯基中，α-双键比β-双键更快速和更容易地反应，因此在反应混合物中，随着反应的进行，首先形成的α-双键反应的反应产物比β-双键的程度更大。这可能导致转化β-双键比转化α-双键需要更严格的反应条件。
可用于本发明方法的聚异丁烯的数均分子量Mn为10000至50000。
可有利地使用分子量Mn为至少12000g/mol，特别优选至少15000g/mol，非常特别优选至少17000g/mol，特别是至少20000g/mol的聚异丁烯。
聚异丁烯的分子量Mn可以优选为最高达48000g/mol，特别优选最高达45000g/mol，非常特别优选最高达40000g/mol，特别是最高达35000g/mol。
多分散性Mw/Mn可为1.05至10，优选1.1至8，特别优选1.2至7，非常特别优选1.3至6且尤其优选为1.4至5。
重均分子量Mw可以由这些Mn和多分散性的数据计算。
根据本发明，聚异丁烯(B1)的反应配对体为马来酸及其衍生物(B2)。
衍生物被理解为是指
-相应的单体或聚合形式的酸酐，
-单烷基或二烷基酯，优选单-C1-C4-烷基酯或二-C1-C4-烷基酯，特别优选单甲酯或二甲酯或相应的单乙酯或二乙酯，和
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。
优选衍生物为单体形式的酸酐或二-C1-C4-烷基酯，特别优选单体形式的酸酐。
在本说明书的上下文中，C1-C4-烷基应理解为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基。
二羧酸(B2)的实例包括马来酸及其衍生物。
特别优选反应配对体(B2)为马来酸酐。
根据本发明，组分(B2)与聚异丁烯(B1)中的反应性双键的摩尔比为至少2∶1，特别优选至少2.5∶1，非常特别优选至少3∶1，特别是在至少3.5∶1且尤其是至少4∶1。
组分(B2)与聚异丁烯(B1)中的反应性双键的摩尔比例大于30∶1通常没有优势；所述比例优选为最高达25∶1，特别优选最高达20∶1且非常特别优选最高达18∶1。
通常可以通过蒸馏或升华容易地除去过量的组分(B2)。然后可以将由此回收的过量组分(B2)在另一反应中重复使用。
本发明的反应通常在180℃至250℃，优选190℃至240℃且特别优选200℃至230℃的温度下进行。
由于作为组分(B2)的马来酸酐在约202℃沸腾，因此反应至少在在自生压力下、优选在轻微的正压力下在高于200℃，优选高于190℃且特别优选甚至在高于180℃的温度下进行。
该压力应至少为100毫巴，优选至少200毫巴，特别优选至少500毫巴且特别为至少1巴。
通常，最高达10巴，优选最高达8巴，特别优选最高达7巴，非常特别优选最高达5巴的正压力是足够的。
反应优选在惰性气氛下进行；特别优选使用氮气或二氧化碳气氛。
取决于温度，本发明反应的持续时间应为至少15分钟，优选至少30分钟，特别优选至少45分钟且非常特别优选至少60分钟。特别地，反应时间应为至少2小时。
通常并且取决于温度，反应应在10小时内，优选在8小时内且特别优选在7小时内完成。
在本发明的一个可能的实施方案中，反应在没有其他溶剂的情况下进行。优选使用大过量的组分(B2)并且反应可以在液体或熔融组分(B2)的熔体中进行。
然而，在一个优选的实施方案中，反应在溶剂中进行，应理解，所述溶剂在反应条件下应优选显示出不与聚异丁烯和/或组分(B2)发生实质性反应。溶剂优选选自烃或烃混合物、羧酸酯、醚或酮，特别优选烃或烃混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包含芳族C7-C14烃并且可具有110℃-300℃的沸程的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、异丙基苯、四氢化萘和包含这些化合物的混合物。
实例包括购自ExxonMobil Chemical的系列，特别是100(CAS编号：64742-95-6，主要是C9和C10-芳族化合物，沸程为约154℃-178℃)、150(沸程为约182℃-207℃)和200(CAS编号：64742-94-5)，以及购自Shell的系列，购自PetrochemCarless的(如18)和购自DHC的Hydrosol(如A 170)。链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以商品名商购(例如30，沸程为约158℃-198℃或CAS编号：64742-82-1)，石油溶剂油(例如，同样地CAS编号：64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸程为约155℃-180℃，重质：沸程为约225℃-300℃)。这种烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于99重量％。可有利地使用具有特别降低的萘含量的烃混合物。
(环)脂族烃包括例如十氢化萘、烷基化的十氢化萘和直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
在一个优选的实施方案中，所用溶剂在标准压力下的沸点为至少140℃。
在本发明的一个优选实施方案中，反应在反应器中进行，所述反应器的反应体积被液体反应混合物占据至少50％，优选至少60％，特别优选至少66％，非常特别优选至少75％，特别是至少90％且特别是完全占据。
这具有的优点是，在反应温度下，反应配对体马来酸酐保留在液体反应混合物中，并且其中只有一小部分可以逸出到气相中，因此增加了反应混合物中组分(B2)的可用性。
在另一个优选的实施方案中，所述反应器表现出低水平的返混或没有返混。这些输送特性的特征在于博登斯坦数(Bodenstein number)为至少3，优选为至少5，特别优选为至少7。
这种装置的优选实施方案为具有或优选不具有冷却区、且任选地具有强制排放装置的桨式干燥机。
本发明使用的这种桨式干燥机优选不分成加热区和冷却区，以免引起温度的突然降低。相反，残余物的温度在残余物通过设备的过程中增加，优选地根据温度梯度增加，该温度梯度在残余物通过设备的过程中变化不超过50℃，特别优选地在残余物通过设备的过程中没有显著的温度变化，即小于20℃且特别是小于10℃。
这种桨式干燥机基本上是水平构造的，并且残余物的输送通常通过装置内部的单个或两个混合和捏合轴实现。在技术文献中，这些装置也称为颗粒床反应器，捏合机-干燥机或捏合机-反应器。
优选所述桨式干燥机在轴向上具有强制输送装置。例如通过倾斜输送元件的表面来实现强制输送。
通过设备的轴向输送可以优选地通过输送、捏合和/或混合元件(例如盘状元件、轴、螺杆、叶片、刮板或转子)的布置来实现。
特别优选缩小桨式干燥机中的停留时间分布，将运送产品的内部用挡板状的板分成多个区段。特别优选使用至少两个板。
通过壁进行加热，并且所述加热可以以任何所需的方式进行。优选不仅通过装置的外壁进行加热，而且还通过内部构件如清洁钩(cleaning hook)、区段板和捏合轴进行加热。
通过壁输入反应器内容物的热能通常大于120kJ/kg反应器内容物且小于2400kJ/kg反应器内容物，优选大于220kJ/kg反应器内容物且小于1800kJ/kg反应器内容物，特别优选大于300kJ/kg反应器内容物且小于1400kJ/kg反应器内容物，非常特别优选大于360kJ/kg反应器内容物且小于900kJ/kg反应器内容物。
施加到桨式干燥机上的反应混合物的加热距离优选大于桨式干燥机总长度的10％且小于70％，优选大于20％且小于60％，特别优选大于30％且小于50％的桨式干燥机的总长度。
在该装置中，通常足够的是5W/kg以上，优选10W/kg以上，特别优选20W/kg以上，非常特别优选40W/kg以上，特别是80W/kg以上，尤其是100W/kg以上的机械能输入。超过200W/kg的能量输入通常没有任何优势。报告的比功率输入是装置中每单位反应混合物的功率输入。
还有利的是，桨式干燥机对内部接触产品的表面的至少50％，优选至少60％，非常特别优选至少70％，尤其是至少80％进行强制清洁。通过输送元件与外壁的紧密性/通过清洁钩与输送元件的紧密性来实现强制清洁。
这种装置可以例如以商品名B或List-CRP或AP购自List AG，Arisdorf，Switzerland，和以商品名或购自Buss-SMS-CanzlerGmbH，Butzbach，Germany。
可任选地存在用于强制排出反应输出物的排出装置，例如螺杆，优选双螺杆。
但是，该装置的机械输送装置通常足以从装置中排出反应混合物。
可任选地将抑制副反应的稳定剂(优选如EP 156310 A2中所述的稳定剂)加入到反应混合物中。
这些添加剂为醇盐，优选钛、锆、钒或铝的C2-至C4-醇盐。这些化合物本身是已知的并且可获得。特别合适的醇盐包括以下化合物：丁醇钛(IV)＝Ti(C4H9o)4、异丁醇钛(IV)＝Ti[(CH3)2CHCH2O]4、乙醇钛(IV)＝Ti(C2H5O)4、异丙醇钛(IV)＝Ti(OC3H7)4、正丙醇钛(IV)＝Ti(C3H7O)4、正丁醇锆-丁醇络合物＝(C4H9O)4Zr·C4H9OH、异丙醇锆＝Zr(OC3H7)＝C3H7OH、正丙醇锆＝Zr(OC3H7)4、三正丙醇钒(V)氧化物＝VO(OC4H9)3、三乙醇钒(V)氧化物＝VO(OC2H5)3、三异丙醇钒(V)氧化物＝VO(OC3H7)3、三正丙醇钒(V)氧化物＝VO(OC3H7)3、异丁醇铝＝Al(OC4H9)3、正丁醇铝＝Al(OC4H9)3、仲丁醇铝＝Al(OC4H9)3、叔丁醇铝＝Al(OC4H9)3或异丙醇铝＝Al(OC3R7)3。
所述醇盐为液态的，其可为与相应醇的络合物形式，并且所述醇盐在本发明的反应中以这种形式使用。它们的使用纯度为95-99重量％，并且在铝的醇盐情况下，其纯度为90-99重量％。待使用的醇盐可溶于反应混合物中。
稳定剂的用量为1至5000ppmw，优选5至1000ppmw，特别优选10至500ppmw，非常特别优选25至300ppmw，基于所用的烯烃计。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法不使用其他稳定剂。
在这里以示例性的方式示出的聚异丁烯均聚物与马来酸酐的反应中，可以形成带有多于一个琥珀酸酐基团/聚合物的化合物作为衍生产物，特别是在相对高的马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比下。这些产物具有不同的由α-双键或β-双键开始的结构：
在这些反应方案中，n为176至890，优选214至855，特别优选265至801，甚至更优选301至712，特别是355至623的自然数。
因此，本发明还提供这样的反应混合物，其可通过聚异丁烯均聚物或含异丁烯的共聚物与马来酸酐的反应获得，其包含至少一种带有至少一个如上述两种反应方案中所示的琥珀酸酐基团的产物。
可以通过“双马来酸化水平”(BML)来表示更高的马来酸化组分与单马来酸化组分的比例。BML本身是已知的(还参见US 5,883,196)并且可以通过下式确定：
BML＝100％×[(重量％(BM PIBSA)/(重量％(BM PIBSA)+重量％(PIBSA))]
其中重量％(X)表示在聚异丁烯与马来酸酐的反应产物中组分X(X＝PIBSA(单马来酸化的聚异丁烯)或BM PIBSA(大于单马来酸化的聚异丁烯))各自的重量比。
双马来酸化水平优选由样品根据DIN 53401：1988-06测定的皂化值进行计算。这里可能需要用合适的溶剂、优选在甲苯和乙醇的2∶1混合物中溶解样品。
应注意，仅考虑更高的马来酸化组分与单马来酸化组分的比例，而反应混合物中存在的未转化的聚异丁烯(例如不包含任何反应性双键的聚异丁烯)不包括在双马来酸化水平的测定中。因此，反应混合物还可包含未转化的聚异丁烯，其通常对应于所用的不包含任何反应性双键的聚异丁烯中的部分，而包含反应性双键的聚异丁烯中的部分优选完全或几乎完全反应。
因此，反应混合物中存在的未转化的聚异丁烯的比例通常对应于100减去本发明可使用的异丁烯均聚物或共聚物中的反应性双键的上述比例。
为了确定马来酸化组分相对于未转化的聚异丁烯的比例，将反应混合物溶解于正庚烷中并施加到包含硅胶60的柱上，并用正庚烷洗脱，直到洗脱液中不再存在任何产物。使用柱色谱法，将未转化的聚异丁烯与马来酸化的组分分离，这是因为马来酸化的组分不会被洗脱。一旦通过蒸馏除去溶剂，则通过称重确定反应混合物中马来酸化组分的重量分数。
上式也可以类似地应用于除了马来酸酐之外的组分(B2)，并且为简单起见，甚至对于除了马来酸酐以外的组分(B2)，这里同样称为双马来酸化水平。
根据本发明方法的反应条件，使得双马来酸化水平为最高达20％，优选最高达15％以下，例如14％、13％、12％或10％；或10％以下，例如2％至9％、3％至8％、4％至7％、5％或6％。
然而，双马来酸化水平通常为至少1％，优选2％至9％，特别是3％至8％或4％至7％。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含最高达60重量％、优选最高达50重量％的其他添加物质。
纤维状或颗粒状填料C)包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，它们的用量为1至50重量％，特别是5至40重量％，优选10至40重量％。
优选的纤维状填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，其中特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱或市售短切玻璃的形式使用。
纤维状填料可以用硅烷化合物进行表面预处理，以改善与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基的定义如下：
n为2至10的整数，优选3至4，
m为1至5的整数，优选1至2，
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％(基于C)计)。
针状矿物填料也是合适的。
在本发明的上下文中，针状矿物填料应理解意指具有明显针状特征的矿物填料。它们包括例如针状硅灰石。矿物的L/D(长度直径比)比优选为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。矿物填料可任选地用上述硅烷化合物进行预处理；但是，该预处理不是必需的。
其他填料包括高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩以及层状或针状纳米填料，它们的量优选为0.1至10％。优选用于该目的的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石和锂蒙脱石。为获得层状纳米填料与有机粘结剂之间的良好相容性，将层状纳米填料根据现有技术进行有机改性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料可进一步增加机械强度。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐或具有10至44个碳原子、优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
还可使用各种盐以任意所需的混合比形成的混合物。
羧酸可为一元或二元的。实例包括壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元至四元醇。醇的实例包括正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，其中优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元胺。实例包括硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，其中特别优选乙二胺以及己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯以及四硬脂酸季戊四醇酯。
还可使用不同酯或酰胺或酯与酰胺结合以任意所需的混合比形成的混合物。
合适的位阻酚C)原则上包括具有苯酚结构的任何化合物且所述化合物在苯酚环上具有至少一个有空间要求的基团。
优选可考虑的为例如下式的化合物
其中：
R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，其中部分R1和R2可为相同或不同的，并且R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 27 02 661(US 4 360 617)中。
另一组优选的位阻酚衍生自取代的苯羧酸，特别衍生自取代的苯丙酸。
这类特别优选的化合物为下式的化合物
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为本身可具有取代基(至少一个取代基为有空间要求的基团)的C1-C8-烷基，并且R6为具有1至10个碳原子并且其主链还具有C-O键的二价脂族基团。
该式的优选化合物为
(购自BASF SE的245)
(购自BASF SE的259)
全部的位阻酚包括例如：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂醇3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证明特别有效并因此优选使用的化合物为2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及上述购自BASF SE的产品245，该产品245具有特别好的适用性。
可单独或作为混合物使用的抗氧化剂C)的存在量为0.05至最高达3重量％，优选0.1至1.5重量％且特别是0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至C)的总重量计。
在某些情况下，在酚羟基的邻位上具有不大于一个位阻基团的位阻酚已被证明是特别有利的，特别是当评估在漫射光中长时间储存时的色牢度时。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑(nigrosin)。
苯胺黑通常应理解为是指一组与对氮蒽蓝(induline)相关并具有各种形式(水溶性、脂溶性、醇溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印花，用于丝绸黑染，以及用于皮革、鞋油、清漆、塑料、热固化涂料、墨水等的着色，以及作为显微镜用染料。
在工业上，苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3而获得(其名称来源于拉丁文niger＝黑)。
组分C)可以游离碱的形式或以盐的形式(例如盐酸盐)使用。
关于苯胺黑的其他详细内容可参见例如电子百科全书Online，第2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0至20重量％、优选1至15重量％、特别是5至15重量％的红磷和/或含氮阻燃剂(优选三聚氰胺化合物)。
合适的化合物(通常还称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸氢盐(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺磷酸二氢盐(melamine phosphate sec.)和三聚氰胺焦磷酸二氢盐(melamine pyrophosphatesec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2和218768-84-4)。
作为组分C)，本发明的热塑性模塑组合物可包含常规的加工助剂，所述加工助剂为例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)、这些物质的各种取代的成员以及它们的混合物，它们的浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
UV稳定剂的实例包括为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可加入的着色剂包括无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝(ultramarine blue)、氧化铁和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯(perylene)；以及染料，例如蒽醌。
可使用的成核剂包括苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，优选滑石粉。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规的混合装置(例如螺杆式挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，然后将所得混合物挤出。在挤出后，可将挤出物冷却并造粒。还可将各组分预混合，然后将剩余的原料单独和/或同样以混合物的形式加入。混合温度通常为230至320℃。
在另一个优选的操作方式中，组分B)以及任选的C)可与预聚物混合、复配并造粒。然后，将所得的粒料在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或间歇地进行固相缩合，直到达到所需的粘度。
本发明可使用的模塑组合物适用于制备任何类型的模制品，其具有改善的透明度和/或改善的透光率。
流动性、机械性能、WAB和吸湿性能得到显著地改善。因此，它们特别适用于覆盖物、外壳、附加部件的材料，以及例如用于以下应用领域的感应器：机动车辆、电子、电信、信息技术、计算机、家用品、体育用品、医疗和娱乐。
实施例
使用以下组分：
组分A1：
聚酰胺6，其特性粘度IV为150ml/g，根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中以0.5重量％的溶液测定(使用购自BASF SE的B27)。
组分A2：
聚酰胺66，其特性粘度IV为125ml/g，根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中以0.5重量％的溶液测定(使用购自BASF SE的A24)。
组分B1V：
购自BASF SE，Ludwigshafen的高分子量聚异丁烯B10，其摩尔量Mn为约17000且双键含量为40％的α-双键和47％的β-双键。
组分B2的制备
首先将购自BASF SE，Ludwigshafen的高分子量聚异丁烯B10以及马来酸酐(马来酸酐∶聚异丁烯的摩尔比＝5∶1(基于α-双键和β-双键的总和计))加入压力容器中，所述高分子量聚异丁烯B10的摩尔量Mn为约17000且双键含量为40％的α-双键和47％的β-双键。在240℃下，将反应混合物在氮气下搅拌7小时。然后将容器冷却至200℃并缓慢加入二甲苯。在120℃下，将固含量为约70％的溶液从容器中排出，用庚烷稀释至50％的浓度，过滤并在205℃下进行真空蒸馏。
组分B3的制备
也将上述操作方式用于购自BASF SE，Ludwigshafe的聚异丁烯B12，其摩尔量Mn为约22000且双键含量为40％的α-双键和40％的β-双键。马来酸酐∶聚异丁烯之比为5∶1。二甲苯溶液中的固含量为60％，收率为40％。马来酸化组分的比例为40％。
组分B4的制备
将购自BASF SE，Ludwigshafen的聚异丁烯B15加入捏合机中并用氮气保护，所述聚异丁烯B15的摩尔量Mn为约37000且α-双键和β-双键的含量(总共)为75％。加入马来酸酐(马来酸酐∶聚异丁烯之比＝15∶1)并首先将混合物在室温下捏合5分钟。将捏合机加热至240℃并将混合物在240℃下捏合60分钟。然后在轻微的氮气流下缓慢施加真空并逐步增加；将混合物在真空下保持15分钟。然后将捏合机冷却至190℃并排出产物。收率为35％。
在这些条件下，马来酸酐的残余含量能够降低至小于0.005g/100g产物。
温度(℃) 停留时间(分钟) 马来酸酐∶聚异丁烯 转化率[％]
240 60 15∶1 32
经测定，马来酸化组分的比例为25％至30％。
组分B5V：
购自BASF SE的B10与-SAF(用马来酸酐改性的分子量(Mn)为1000g/mol的低分子量聚异丁烯)的50∶50混合物
分布值：85-95mg KOH/g
MA含量：不大于0.17重量％
组分B6V：
购自DuPont的MN 493D
乙烯-1-辛烯-MA共聚物(60∶39.5∶0.5)。
组分C1：
硬脂酸钙
组分C2：
购自BASF SE的1098，CAS 23128-74-7
组分C3：
购自BASF SE的168，CAS 31570-04-4
组分C4：
组分A1中的2090批次的KI/CuI(4∶1)
组分C5：
玻璃纤维(短切玻璃)
模塑组合物的制备
在ZSK 18装置中进行混合，生产量为6kg/h
熔融温度：280-300℃
注塑条件
熔融温度：260-290℃
模具温度：60-80℃
测量：
简支梁缺口冲击强度：ISO179-2/1eA(F)
简支梁无缺口冲击强度：ISO179-1/1eU
拉伸试验：ISO 527-2
MVR：ISO 1133-1，PA6/PA66，在275℃/5kg下
耐热老化性：
将简支梁棒材在空气循环烘箱中在150℃下储存不同的时间：96小时；240小时；504小时；984小时。然后根据以下标准确定机械性能：ISO179-2/1eA(F)。
组分B的分子量测定：
使用THF作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱法。所用的柱为两个30cm PLgel Mixed-B柱，其制造的孔径为10μm，内径为7.5mm。柱的分离范围为500-10000000g/mol。
官能化的链的百分比：
为了测定官能化的链的百分比，将聚合物溶于正庚烷中并施用至包含硅胶60的柱上。通过柱色谱法从官能化的链中分离未官能化的链，这是因为官能化的链未被洗脱。对未官能化的链的部分进行称重以确定官能化的链的百分比。该方法通过基于不同双键(产物与原料)的信号的1H-NMR测量辅助。
透光率+浊度：
测定总透明度、根据ASTM D 1003的浊度以及透光率。使用的仪器为BYK Gardnerhaze gard plus。
接触角：
将聚酰胺样品在80℃下干燥并焊接到铝袋中。在打开袋子之后直接测量接触角，以防止由吸收的水分产生的影响。将一滴去离子水(milli-Q)施加到表面上，并在23℃下，使用购自Krfüss GmbH的DSA100仪器测定静态接触角。
仪器 DSA100，Krüss
测量条件 23℃，静态接触角
测量液体 去离子水(Milli-Q)
样品制备 在打开焊接包装后立即测定PA样品
表2：PA66化合物和力学值
表3在150℃下的耐热老化性
光学特性
在下列条件下，将粒化的聚酰胺材料在锥形双螺杆挤出机(DSM Xplore，15cc)中熔化：
停留时间：2分钟
机筒温度：260℃
旋转速度：80rpm
将熔融聚合物在10cc DSM微型注塑装置中进行注塑。为此，在氮气下，将熔融化合物直接装入注塑机的圆筒中。随后将熔体注入尺寸为(30mm×30mm×1.27mm)的抛光的矩形模具中。使用以下参数：
模具：板，抛光的；30mm x 30mm x 1.27mm
模具温度：60℃
圆筒温度：260℃
注射压力：8至9巴
表4：
接触角/极性
很明显，PIBSA1增加了与水的接触角，从而证明了疏水性。对于MN-493D，未观察到这种情况。
表5
实施例编号 KW H2O[°]
1V 75.3±2.5
5 95.4±2.6
15V 73.6±3.9

Claims (11)

1.热塑性模塑组合物，其包含：
A)20至99.9重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至40重量％的烯基琥珀酸衍生物，所述烯基琥珀酸衍生物可通过以下方式获得：在180℃至250℃的温度下，将数均分子量Mn为10000至50000的聚异丁烯(B1)与马来酸或其衍生物(B2)以聚异丁烯(BI)中的每个反应性双键至少2当量的马来酸或其衍生物(B2)的化学计量比进行反应，反应持续至少15分钟至10小时且正压力最高达10巴，其中所述衍生物选自酸酐、单烷基酯或二烷基酯和混合的酯并且其中所述反应性双键为聚异丁烯(B1)中的末端α-双键和β-双键的总和，
C)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中所述模塑组合物由以下组分构成：
A)30至99.5重量％
B)0.5至25重量％
C)0至50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述组分B)的双马来酸化水平为1％至20％，通过根据DIN 53401：1988-06测定的皂化值测定。
4.根据权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其中所述聚异丁烯(B1)为异丁烯均聚物。
5.根据权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中所述聚异丁烯(B1)为可通过使含异丁烯的C4-烃料流聚合而获得的共聚物。
6.根据权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物，其中所述聚异丁烯(B1)中末端α-双键和β-双键的比例为30至100mol％。
7.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中所述组分(B2)为马来酸酐或马来酸二-C1-C4-烷基酯。
8.根据权利要求1至7所述的热塑性模塑组合物，其中所述组分(B2)为马来酸酐。
9.根据权利要求1至8所述的热塑性模塑组合物，其中在反应中，组分(B2)与聚异丁烯(B1)中的反应性双键的摩尔比为3∶1至30∶1。
10.权利要求1至9所述的热塑性模塑组合物用于制备任意类型的模制品的用途。
11.模制品，其可由权利要求1至9所述的热塑性模塑组合物获得。
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