JPS63207806A

JPS63207806A - 高含液性組成物

Info

Publication number: JPS63207806A
Application number: JP4204487A
Authority: JP
Inventors: Okitsugu Tsuji; 辻　興亜; Masakazu Aoki; 正和青木; Hiroyuki Hoshino; 廣行星野; Isoo Shimizu; 清水　五十雄
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、イオン交換機能および／または酸触媒活性を
有する高含液性組成物に関するものである。更に詳しく
は、イオン交換機能および／または酸触媒活性を有し、
かつカルボン酸基を有するイソブチレン重合体あるいは
その共重合体の組成極は闇す又擾、ハづ飢１［従来の技術とその問題点］従来、イオン交換機能および／または酸触媒活性を有し
、工業的に使用されてきたものは、いわゆるイオン交換
樹脂と呼ばれる高重合物である。

これらは、水の精製、金属イオンの回収、また、製薬分
野では各種の有用成分の分離、精製、回収などに広く使
用されいる。また、酸性活性を必要とする反応の固体酸
触媒としても用いられている。

また、最近では、酵素担体としてバイオリアクターの分
野への応用も試みられている。

この高重合体は、一般的にはスチレンを主成分とした重
合体であり、機械的強度や耐溶剤性を持たせるために、
少量のジビニルベンゼンと共重合した構造を持つ固体状
の高重合物である。これにイオン交換機能および／また
は酸触媒活性を付与するためのカルボン酸基導入には、
少量のアクリル酸を共重合させて用いられている。これ
らは、交換効率を改善するために共重合の方法を工夫し
、できるだけ多孔質にする努力が払われて商品化されて
いる− しかし、このような固体樹脂をイオン交換などの目的で
使用する場合、固体と液体との接触効率が交換効率や交
換速度を決定するので、使用形態が限定される。また、
多孔質にして接触面積を大きくすることが一般的であり
、このために微細な細孔が粒子内に存在している。この
細孔が微量の不純物の蓄積により塞がれて、交換効率が
徐々に低下することは避は得なかフた。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、カルボン酸基を有するイソブチレン
重合体または共重合体からなる組成物を提供し、より詳
しくは、該組成物は、更に水あるいは水に親和性が大き
く、かつ該粘弾性体に親和性の小さい液体、またはこれ
らの混合物を、該粘弾性体に対して４０〜３００重量％
、好ましくは４０〜２００重量％含むもので、高せん断
力をかけつつ混練するときに曳糸性を示すことを特徴と
する高含液性組成物を提供し、新規なイオン交換方法を
可能ならしめると共に、反・応触媒としても新規な反応
方法を可能ならしめるものである。

イソブチレン重合体あるいはその共重合体は、インブチ
レン単独またはこれを主成分とするＣ４留分を、無水塩
化アルミニウムや三ふっ化はう素などの酸触媒で重合す
ることにより製造される。

カルボン酸基を重合体に導入するには、α、β−不飽和
モノカルボン酸、例えば、アクリル酸やメタクリル酸な
ど、またはα、β−不飽和ジカルボン酸、例えば、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、もしくはこれらの
無水物を、常法によりイソブチレン重合体もしくはその
共重合体にグラフトさせることにより達成される。イオ
ン交換機能あるいは触媒機能の点からは、α、β−不飽
和ジカルボン酸を付加させることが好ましい。

本発明の組成物の一つであるカルボン酸基を有するイソ
ブチレン重合体あるいはその共重合体（以下「マレイン
化ポリイソブチレン」という）は、水と高せん断力下で
混練したときに曳糸性を示し、かつ高い含水性を示す。

曳糸性とは、力のかからない通常の状態では弾性を示す
ほど高粘性の物質が、高せん断力条件下で混練されたと
きには粘性により糸を引きながら大きく変形することを
いう。曳糸性を示す状態に保つには、それ自体が曳糸性
を示すマレイン化ポリイソブチレンを用いてもよく、ま
た、粘性を示す領域のマレイン化ポリイソブチレンと弾
性を示す領域のマレイン化ポリイソブチレンとを適宜に
混合して曳糸性を示す状態に保つこともできる。本発明
のマレイン化ポリイソブチレンは、予めカルボン酸基を
導入したイソブチレン重合体あるいはその共重合体を、
高いせん断力で混練したときに曳糸性を示すよ、うな組
成に混合してもよく、あるいは、予め高いせん断力で混
練したときに曳糸性を示すような組成に混合されたイソ
ブチレン重合体あるいはその共重合体にカルボン酸基を
導入してもよい。

高せん断力条件下で混練したときに曳糸性を示すマレイ
ン化ポリイソブチレンは、４０重量％以上の高濃度の水
を、見掛は上均−に包含することができる。含水量が限
界を越えたときに、はじめて水が分離されてくる。従っ
て、本発明の混練は蓼、掛はト均一に★を包金したマレ
イン化ポリイソブチレンと更に過剰となフた水とが、共
存する状態で曳糸性を示しながら混練されるものである
。

含水量の上限は、マレイン化ポリイソブチレンの組成に
よって変化するものであるが、一般的には３００重量％
程度である。

本発明の組成物において、曳糸性および物質の変換を良
好に達成するためには、水が粘弾性体に均一に分散包含
された状態が必要である。即ち、含水率が４０重重量未
満の場合には、水と共に移動し粘弾性体と接触すべき変
換対象物の濃度が低く、物質の変換効率が悪くなるため
、実用上好ましくない。また、含水率が３００重量％を
越える場合には、粘弾性体と水との相反転が生じ、粘弾
性体が水に均一に包含される反転現象が生じるので目的
を達成できない。

また、付与されたカルボン酸基の特性を損なわない範囲
であれば、他の高分子物質と混合してもよい。高せん断
力下で混練されたときの曳糸性の改善のために、均一に
混合できるイソブチレンあるいはその共重合体など他の
液状物質を混合し使用することもできる。

混練するときには、人以外に、マレイン化ポリイソブチ
レンに不溶な溶媒が存在してもよい。これらの不溶な溶
媒は、水、アルコール、ケトンおよびエーテルなどであ
る。アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロ
パツールなどの低級アルコール、またはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコールが好ましい。ケトンはアセトンやメチルエチル
ケトンなどのように炭素数の少ないものが好ましい。エ
ーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、セ
ロソルブなどがある。また、これらの含酸素炭化水素系
溶剤の他に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなどのように、含窒素、含硫黄系の極
性溶媒で、水によく溶解するものでもよい。こ九らは何
れも高い極性を持つものであり、マレイン化ポリイソブ
チレンに対して溶解性を持たないか、親和性のない・も
のである。

本発明は、カルボン酸基を持つイソブチレン重合体ある
いはその共重合体を高せん断力条件下で混練して行なう
ため、常に大きな変形力を受け、接触面は常に更新され
る。また、混練で示す曳糸性は、微細な糸状で変形する
ために、その接触表面積は巨大なものとなり、カルボン
酸基の見掛は活性濃度も高く保持される。従って、効率
が良好な状態に保たれる。更に、分離された過剰の水と
本発明の組成物に含有されている包含水とは、混練によ
って速やかに交換できるため、イオンの交換も速やかに
達成できる。また、イソブチレン重合物中のカルボン酸
基は結合しており湧出しない。

このために、例えば、酸性活性を必要とするような反応
の触媒として本発明の組成物を使用しても、反応はほぼ
中性の条件下で行なうことができ、装置の腐食などの問
題点もない。

本発明の組成物の混練は、常温、常圧で充分にその目的
を達成できるが、使用する目的に応じて冷却し、あるい
は加温し、または加圧した状態でもよい。また、必要に
応じて不活性気体の存在下で行なってもよい。

高いせん断力のかかる条件下に曳糸性を示す状態に保っ
て混練するためには、ニーダ−、エクストルーダー、バ
ンバリーミキサ−など、目的に応じて通常の混練機を使
用すればよい。また、これらの混練機は、必要に応じて
、加熱や冷却ができる構造のものでもよい。

［発明の効果］本発明の混合物は、常温常圧で混練するという簡単な操
作により、効率よくイオン交換が可能であり、水の精製
、排水の処理、水からの金属イオンの回収など、従来の
イオン交換樹脂が使用されている分野に応用できるもの
である。また、混練により常に高い活性が維持されると
共に、酸性分の流出もなく、装置の腐食などの問題も解
消できる。

［実施例］以下に実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する
。

参考例１：イソブチレン重合体のマレイン化４００ｇの
イソブチレン重合物である白木石油化学■製のテトラヒ
ドロ３Ｔ（粘度平均分子量：３００００　）と５ｇの無
水マレイン酸とを、容量ＩＪＺの耐圧容器に入れ、かき
混ぜながら、温度２４５℃で８時間反応させた。反応終
了後、冷却して１００ｇの水を加え、温度１２０から１
３０℃に保ち、酸無水物を加水分解してジカルボン酸に
変換した。この混合物を２．５ｆ１．のｎ−ヘキサンに
溶解し、水層を静置分離して、洗浄水が中性になるまで
洗浄した。その後、溶媒のヘキサンを減圧で蒸留分離し
、マレイン化ポリイソブチレンを得た。

マレイン化率は７２モル％であった。

参考例２：参考例１と同様にして、インブチレンの重合物である日
本石油化学■製のポリブテンＨＶ３００／＆ｉ肉Ａ−７
−４％）＋４１１１１＞　　＃ｌｌゴ＋　”／　Ｉ−ｆ
　１１１　Ｑ　ｎ　ｎ（数平均分子量２７００）　、お
よびポリブテンＨＶ３０００　（数平均分子量３７００
）およびテトラックス６Ｔ（粘度平均分子量６００００
）のマレイン化を行ない、マレイン化ポリイソブチレン
を得た。無水マレイン酸の添加量は、モル比で１．５倍
とした。

マレイン化率は各々、７８．７５．７４、および７２モ
ル％であった。

以下、マレイン化されたものを各々、マレイン化テトラ
ックス３Ｔ、マレイン化ポリブテンＨＶ３００、マレイ
ン化ポリブテンＨＶ１９００、マレイン化ポリブテンＨ
Ｖ３０００およびマレイン化テトラックス６Ｔという。

実施例１３００ｇのマレイン化テトラックス３Ｔを二軸式ニーダ
ーに入れ、温度を４０から４５℃に保ち練りながら、６
ｇづつの水を添加しつつ混練し、水が包含されずに分離
してくるまで観察した。混合物は良好な曳糸性を示した
。水が包含されずに分離してきたときまでに加えた水の
量によって、含水率を求めたところ、マレイン化テトラ
ツク、ス３Ｔに対して５８重量％であった。

実施例２実施１で用いた３００ｇのマレイン化テトラックス３Ｔ
の代わりに（Ａ）１５０ｇのマレイン化テトラックス３Ｔと１５０
ｇのマレイン化ポリブテンＨＶ３００、（Ｂ）２２５ｇ
のマレイン化テトラックス３Ｔと７５ｇのマレイン化ポ
リブテンＨＶ１９００゜（Ｃ）９０ｇのマレイン化ポリ
ブテンＨＶ３００と２１０ｇのテトラックス６Ｔ、（Ｄ）７０ｇのマレイン化ポリブテンＨＶ３０００と２
１５ｇのテトラックス６Ｔおよび柔軟剤として１５ｇの
灯油、（Ｅ）９０ｇのマレイン化ポリブテンＨＶ３００と１６
２ｇのエクソン化学■製のポリイソブチレンであるビス
タネックスＭＭＬ−８０および柔軟剤として４８ｇの灯
油、および（Ｆ）１５５ｇのマレイン化テトラックス３Ｔ、７５ｇ
のテトラックス３Ｔ、７５ｇのポリブテンＨＶ１９００
および柔軟剤として１０ｇの灯油からなる組成物につい
て、実施例１と同様にして含水率を求めた。これらは何
れも良好な曳糸性を示し、その含水率は各々、８２．６
８．４６．６２．４４およ、び７８％であった。

実施例３１５０ｇのマレイン化ポリブテンＨＶ３０００と１５０
ｇのマレイン化テトラックス３Ｔとの混合物と２５０ｇ
の水とを、二軸式ニーダ−に入れて、温度を４０から４
５℃に保って混練した。混線によって上記混合物は良好
な曳糸性を示した。

次に、飽和食塩水５０ｇと１１０ｇの水をニーダ−に供
給し混練した。イオン交換によって水層中に湧出た水素
イオンの濃度を中和滴定によって測定しイオン交換効率
を調べた。その結果、食塩水の添加からの経過時間、１
．２．４．６時間毎におけるイオン交換効率は、１８．
３４．５３．６４モル％であった。

イオン交換効率は、マレイン化ポリイソブチレン中に含
まれるカルボン酸基が、ナトリウムイオある。

実施例４実施例３と同様にしてイオン交換効率を測定した。ここ
では、飽和食塩水と水とを加えるとき、同時に１５ｇの
エタノールを添加した。１．２．４．６時間毎のイオン
交換効率は、２１．３３．５３．６２モル％であった。

比較例１実施例１で用いた３００ｇのマレイン化テトラックス３
Ｔの代わりに、３００ｇのテトラックス３Ｔを使用して
、実施例１と同様に混練したところ、良好な曳糸性を示
した。同実施例と同様にして含水率を測定したところ２
０％であった。

比較例２実施例１で使用した３００ｇのマレイン化テトラックス
３Ｔの代わりに、（Ａ）１５０ｇのテトラックス３Ｔと１５０ｇのポリブ
テンＨＶ３０００との混合物を使用して実施例１と同様
に混練したところ、良好な曳糸性をところ２４％であっ
た。

（Ｂ）２２５ｇのテトラックス３Ｔと７５ｇのポリブテ
ンＨＶ１９００との混合物を使用して実施例１と同様に
混練したところ、良好な曳糸性を示した。同実施例と同
様にして含水率を測定したところ２８％であった。

（Ｃ）９０ｇのポリブテンＨｖ３００と２１０ｇのテト
ラックス６Ｔとの混合物を使用して実施例１と同様に混
練したところ、良好な曳糸性を示した。同実施例と同様
にして含水率を測定したところ１８％であった。

何れもカルボン酸基を有しない場合には、高い含水率を
得ることができなかった。また、分離している水層のｐ
Ｈは、食塩水を添加する前後で変化なくイオン交換能も
なかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボン酸基を有するイソブチレン重合体または
共重合体からなる組成物であって、さらに水および／ま
たは水に親和性が大きく、かつ該粘弾性体に親和性の小
さい液体を、該粘弾性体に対して４０〜３００重量％、
好ましくは、４０〜２００重量％含む、高せん断力のか
かる条件下で混練するときに曳糸性を示すことを特徴と
する高含液性組成物。