JP2001131779A - 金属腐食抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い腐食抑制効率を発揮する、特定の重合体
を含んでなる金属腐食抑制剤、特に石油生産、輸送、貯
蔵および石油精製などの石油工業における金属腐食抑制
剤、および金属腐食抑制方法を提供する。 【解決手段】 分子内に炭素数２ないし１０のメルカプ
ト基を有する有機基および／または炭素数６ないし２０
のアルキル基を有するビニル系重合体を含んでなる金属
腐食抑制剤、および金属腐食抑制方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属腐食抑制剤お
よびその金属腐食抑制方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、分子内に炭素数２ないし１０のメルカプト基
を有する有機基および／または炭素数６ないし２０のア
ルキル基を有するビニル系重合体を含んでなる金属腐食
抑制剤およびその金属腐食抑制方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許公報５，６０７，６２３号に
は、ポリアスパラギン酸およびその塩の、酸性の塩水環
境における鉄系金属の炭酸ガス腐食抑制剤としての使用
が、また米国特許公報４，９７１，７２４号には、水性
媒体における鉄系金属の腐食をポリアスパラギン酸を用
いて抑制する方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの先行特許には、ポ
リアミノ酸以外の高分子の腐食抑制剤としての使用につ
いては一切記載されていない。

【０００４】また、含硫黄化合物の腐食抑制剤として、
米国特許公報５，２５２，２８９号および米国特許公報
４，９７３，７１０号には、１，２−ジチオー３−チオ
ン化合物が、米国特許公報４，６３１，１３８号にはト
リアジンチオン化合物が、米国特許公報４，６１６，０
８５号にはイミダゾリンのチオエーテル化合物が、米国
特許公報４，４４６，０５６号には含窒素含硫黄ヘテロ
環化合物が、米国特許公報５，５７３，７２５号にはポ
リチオエーテルポリオールと脂肪酸の反応物が、米国特
許公報４，７５９，９０８号にはポリチオエーテル化合
物が、米国特許公報４，７４４，９４８号にはチオール
エステル化合物がそれぞれ開示されている。

【０００５】しかしながらこれらの先行特許には、主鎖
が炭素―炭素結合のみからなるビニル系重合体について
は一切記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
腐食抑制効率を発揮する、特定の重合体を含んでなる金
属腐食抑制剤、特に石油生産、輸送、貯蔵および石油精
製などの石油工業における金属腐食抑制剤およびその金
属腐食抑制方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）により達成される。

【０００８】（１）分子内に炭素数２ないし１０のメル
カプト基を有する有機基および／または炭素数６ないし
２０のアルキル基を有するビニル系重合体を含むことを
特徴とする金属腐食抑制剤。

【０００９】（２）炭素数２ないし１０のメルカプト基
を有する有機基および／または炭素数６ないし２０のア
ルキル基が、アミド基またはウレタン結合を有する有機
基を介してビニル系重合体主鎖に結合している、（１）
に記載の金属腐食抑制剤。

【００１０】（３）分子内に炭素数２ないし１０のメル
カプト基を有する有機基および／または炭素数６ないし
２０のアルキル基を有するビニル系重合体が、（メタ）
アクリル酸およびそのエステル、無水マレイン酸または
ビニルエチレンカーボネートから誘導されるビニル系重
合体と、炭素数２ないし１０のメルカプト基を有する有
機アミン化合物および／または炭素数６ないし２０のア
ルキルアミン化合物とを反応させ、さらに必要に応じて
未反応のエステル、無水マレイン酸またはエチレンカー
ボネート基をアルカリで加水分解させて得られるもので
ある、（１）または（２）に記載の金属腐食抑制剤。

【００１１】（４）炭素数２ないし１０のメルカプト基
を有する有機アミン化合物がシステアミンである、
（３）に記載の金属腐食抑制剤。

【００１２】（５）石油生産、輸送、貯蔵および石油精
製等の石油工業において使用される（１）に記載の金属
腐食抑制剤。

【００１３】（６）分子内に炭素数２ないし１０のメル
カプト基を有する有機基および／または炭素数６ないし
２０のアルキル基を有するビニル系重合体を、金属が接
触する液媒体に対して、１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲
で添加することを特徴とする金属腐食抑制方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の概念によると、分子内に、好まし
くは側鎖として炭素数２ないし１０のメルカプト基を有
する有機基および／または炭素数６ないし２０のアルキ
ル基を有するビニル系重合体を含んでなる金属腐食抑制
剤が提供される。

【００１６】前記ビニル系重合体は主鎖が炭素―炭素結
合からなる重合体をいい、例えば構造式で表すと、 −（ＣＨＲ¹−ＣＲ²（−Ｘ−Ｒ³−ＳＨ））− および／または −（ＣＨＲ¹−ＣＲ²（−Ｙ−Ｒ⁴））− （ただし、式中、Ｘはエステル基、アミド基またはウレ
タン結合を有する有機基、Ｙは直接結合、エステル基、
アミド基またはウレタン結合を有する有機基、Ｒ ¹はそ
れぞれ独立に水素原子、カルボキシル基またはその塩、
Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭
素数２ないし１０の有機基、Ｒ⁴は炭素数６ないし２０
のアルキル基を示す）で表される構造単位を有するビニ
ル系重合体である。

【００１７】さらに、 −（ＣＨＲ⁵−ＣＨ（−Ｚ−Ｒ⁶−ＳＨ））− および／または −（ＣＨＲ⁵−ＣＨ（−Ｚ−Ｒ⁷））− （ただし、式中、Ｚはそれぞれ独立にアミド基またはウ
レタン結合を有する有機基、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素
原子、カルボキシル基またはその塩、Ｒ⁶は炭素数２な
いし１０の有機基、Ｒ⁷は炭素数６ないし２０のアルキ
ル基を示す）で表される構造単位を有する重合体が好ま
しい。

【００１８】このようなビニル系重合体の重量平均分子
量は、かかる重合体が金属腐食抑制効果を示す範囲であ
れば特に限定されることはないが、通常、５００〜１×
１０ ⁶、さらに好ましくは１０００〜１×１０⁵の範囲が
望ましい。

【００１９】このようなビニル系重合体を製造する方法
は特に制限はないが、分子内に炭素数２ないし１０のメ
ルカプト基を有する有機基を有するビニル系重合性単量
体および／または炭素数６ないし２０のアルキル基を有
するビニル系重合性単量体を、必要に応じてその他のビ
ニル系重合性単量体とともに、公知の方法でラジカル重
合することによって（共重合法）、あるいは、分子内に
炭素数２ないし１０のメルカプト基を有する有機基を有
する化合物および／または炭素数６ないし２０のアルキ
ル基を有する化合物を、主鎖が炭素―炭素結合からなる
ビニル系重合体に反応させることによって（高分子反応
法）得られる。

【００２０】上記共重合法において、分子内に炭素数２
ないし１０のメルカプト基を有する有機基を有するビニ
ル系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メ
ルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプトー
１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトー１−カルボキ
シエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）
アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチル
アミド等が挙げられる。

【００２１】炭素数６ないし２０のアルキル基を有する
ビニル系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステア
リル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノオクチルアミド、オクタン酸ビニ
ル、ヤシ油脂肪酸ビニル、１−オクテン、１−ドデセン
等が挙げられる。

【００２２】また、その他のビニル系重合性単量体に特
に制限はないが、エチレン、プロプレン、イソブテン等
のオレフィン類、スチレン、α―メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン等の芳香族系単量体類；塩化ビニル、
フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン系単量体
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルーＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル
アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナ
トリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アク
リル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド
類；ビニルスルホン酸またはそのナトリウム塩、２−ア
クリルアミドー２−メチルー１−プロパンスルホン酸ま
たはそのナトリウム塩等のスルホン酸系単量体；マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレアミン酸等のマレイン酸
系単量体；ビニルエチレンカーボネート、２−ビニルー
２−オキサゾリン、２−イソプロペニルー２−オキサゾ
リン、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

【００２３】また、上記高分子反応法においては、分子
内に炭素数２ないし１０のメルカプト基を有する有機基
を有する化合物および／または炭素数６ないし２０のア
ルキル基を有する化合物と、主鎖が炭素―炭素結合から
なるビニル系重合体とが、お互いに反応し得る官能基を
有することが必要である。

【００２４】お互いに反応し得る官能基の組み合わせに
は特に制限はないが、アミノ基や水酸基に対してカルボ
キシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物
基、エポキシ基、環状カーボネート基、イソシアネート
基；カルボキシル基に対してエポキシ基、オキサゾリン
基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。中でも、原料入
手の容易さや反応性を考慮すると、分子内に炭素数２な
いし１０のメルカプト基を有する有機基を有する化合物
および／または炭素数６ないし２０のアルキル基を有す
る化合物がアミノ基を有し、主鎖が炭素―炭素結合から
なるビニル系重合体がカルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸無水物基または環状カーボネート基
を有する場合が好ましい。

【００２５】分子内に炭素数２ないし１０のメルカプト
基を有する有機基とアミノ基を有する有機アミン化合物
としては、システアミン（２−メルカプトエチルアミ
ン）、システイン、４−メルカプトアニリン、７−メル
カプトナフチルアミン等が挙げられる。また、分子内に
炭素数６ないし２０のアルキル基とアミノ基を有するア
ルキルアミン化合物としては、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ス
テアリルアミン、ヤシ油脂肪アミン等が挙げられる。

【００２６】カルボキシル基、カルボン酸エステル基、
カルボン酸無水物基または環状カーボネート基を有する
ビニル系重合体は、それぞれ、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、ビニ
ルエチレンカーボネートを、必要に応じて上記のような
ビニル系重合性単量体とともに、公知の方法でラジカル
重合することによって得ることができる。

【００２７】アミノ基を有する化合物とビニル系重合体
を反応させる方法に特に制限はないが、水存在下、溶媒
の存在下あるいは無溶媒の状態で両者を混合し、必要に
応じて触媒を添加して、室温ないし１８０℃の温度で、
常圧ないし加圧下で行うことができる。炭素数２ないし
１０のメルカプト基を有する有機アミン化合物の使用量
は、腐食抑制効果が得られれば特に制限はされないが、
通常、ビニル系重合体中のアミノ基と反応し得る官能基
に対し、１〜１００モル％、さらに好ましくは５〜１０
０モル％の範囲が望ましい。また、炭素数６ないし２０
のアルキルアミン化合物の使用量は、金属の腐食抑制効
果が得られれば特に制限はされないが、通常、ビニル系
重合体中のアミノ基と反応し得る官能基に対し、１〜１
００モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲が
望ましい。

【００２８】使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；ジエチ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジオキサンおよびエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系化合物；メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘプタノール、
２−エチルヘキサノールおよびシクロヘキサノール等の
アルコール系化合物；アセトニトリルおよびベンゾニト
リル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピ
ロリドン等のアミド系化合物；ならびにジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。

【００２９】使用可能な触媒としては、硫酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；水酸
化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、トリエチルアミ
ン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性触媒；ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズジラウレート、酢酸亜鉛、
酢酸銅、酢酸鉛、酸化鉛等の金属触媒が挙げられる。

【００３０】得られた重合体の未反応のエステル、無水
マレイン酸またはエチレンカーボネート基を加水分解す
る方法は、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物な
どを用いる公知の方法で行うことができる。

【００３１】本発明の金属腐食抑制剤は、ファラデー抵
抗（分極抵抗）を増加させて腐食防止を行うものであ
る。従って、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼などの鉄や鉄合
金などの鉄系金属以外にも、ファラデー抵抗の増加作用
が期待できる金属一般に対して適用できる。適用対象と
しては、上記の鉄系金属以外にも、例えば、銅や黄銅、
白銅などの銅合金、亜鉛や亜鉛合金、マグネシウムやマ
グネシウム合金、アルミニウムやアルミニウム合金、ニ
ッケルやニッケル合金、クロムやクロム合金、その他
鉛、錫、マンガン、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、カドミウムなどやそれらの合金などが
挙げられる。

【００３２】これらの金属腐食抑制剤が使用される分野
に特に限定されないが、石油生産、輸送、貯蔵および石
油精製等の石油工業分野、工業用または自動車用冷却
水、ボイラー水、製紙、繊維工業におけるプロセス水等
の水処理分野、自動車鋼板処理、防錆油、金属加工等の
金属処理分野等が挙げられる。特に石油工業における腐
食抑制剤として好ましく用いられ、とりわけ石油生産時
の炭酸ガスおよび／または硫化水素ガスによるパイプラ
インやタンクの腐食に対して好ましく用いられる。

【００３３】本発明の金属腐食抑制剤の配合方法は、使
用目的に応じて適宜選択すればよい。そのままの状態で
使用してもよく、水、水と水溶性溶剤の混合溶剤または
非水溶性の有機溶剤に溶解してもよく、水または水と水
溶性溶剤の混合溶剤に界面活性剤を用いて分散させても
よい。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等が挙げられ、非水溶性の有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油、ホワ
イトスピリット、ケロシン、ナフサ、重油等が挙げら
れ、界面活性剤としては、ポリオキシエチレン化ノニル
フェノール、ポリオキシエチレン化高級アルコール、脂
肪アミンプロピオン酸、ポリオキシエチレン化脂肪アミ
ン等が挙げられる。

【００３４】本発明の金属腐食抑制剤の使用量は、腐食
効果が得られればその使用量は制限されないが、通常、
使用する液媒体（腐食を抑制しようとしている金属が接
触している液）に対し１質量ｐｐｍ〜１質量％、好まし
くは１〜２０００質量ｐｐｍの範囲で添加される。１質
量ｐｐｍ未満の量では腐食抑制効果が発現しづらく、１
質量％を超える使用量では、添加量に見合うだけの腐食
抑制効果が期待できず好ましくない。

【００３５】本発明の金属腐食抑制剤には、必要に応じ
て他の腐食抑制剤や、分散剤、乳化剤、脱乳化剤、消泡
剤、中和剤、スケール防止剤、酸化防止剤、腐敗防止
剤、殺菌剤、流動性向上剤、粘度調整剤、凝集剤等の添
加剤を添加してもよい。

【００３６】金属腐食抑制剤中のビニル系重合体の含有
量は特に制限されないが、金属腐食抑制剤の質量を基準
として、通常、１０〜１００質量％、好ましくは５０〜
１００質量％の範囲が望ましい。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の具体的な実施例により詳細に
説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の「部」は「質量部」、
「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を表
わす。 （電気化学的方法による腐食抑制能の測定）丸底フラス
コに、直径９．５ｍｍ、長さ１２．１ｍｍの円柱状の鏡
面研磨した鉄電極を取り付け、その周辺に対極としてグ
ラファイト電極２本と参照電極として飽和カロメル電極
をセットした。そのフラスコに、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム六水塩、塩化カルシウム二
水塩、塩化ストロンチウム六水塩および塩化バリウム二
水塩を、（ナトリウムイオン濃度８１２．５ｍＭ、カリ
ウムイオン濃度１２．９４ｍＭ、マグネシウムイオン濃
度１０．４２ｍＭ、カルシウムイオン濃度３４．０８ｍ
Ｍ、ストロンチウムイオン濃度１．４１ｍＭ、バリウム
イオン濃度３．２４ｍＭ、塩素イオン濃度９２３．７ｍ
Ｍ）の組成になるよう蒸留水に溶解した電解液を９００
ｍｌ添加し、液中に窒素ガスを導入して酸素を除去し
た。そこへ炭酸水素ナトリウムと塩酸を、（ナトリウム
イオン濃度８２２．５ｍＭ、カリウムイオン濃度１２．
７８ｍＭ、マグネシウムイオン濃度１０．２９ｍＭ、カ
ルシウムイオン濃度３３．６６ｍＭ、ストロンチウムイ
オン濃度１．３９ｍＭ、バリウムイオン濃度３．２０ｍ
Ｍ、塩素イオン濃度９３２．４ｍＭ、炭酸水素イオン濃
度２０．０ｍＭ）の組成となるように添加して、系内で
炭酸ガスを発生させた。電解液のｐＨは５．９であっ
た。なお、測定中は炭酸ガスの揮散を防ぐため、電解液
には窒素ガスを通気しなかった。

【００３８】測定は、 ＳＩ １２８０Ｂ型電気化学測
定ユニット（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅａ
ｓｕｒｅｍｅｎｔ ｕｎｉｔ）（英国、ソーラトロン社
（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）製）を用い、鉄電極−飽和カロ
メル電極の開放電圧で±１５ｍＶ程度の範囲で直流的に
印加電圧を掃引して、開放電圧における分極抵抗値（Ｒ
ｐ）を測定することで行った。まず試料を添加しない状
態で対照測定を行って対照の分極抵抗値Ｒｐ０を求め、
次いで２％の測定試料水溶液を測定濃度２０ｐｐｍとな
るように添加して測定し、１日後、２日後、５日後の分
極抵抗値Ｒｐを求めた。測定試料水溶液の添加量は２０
ｐｐｍで０．９００ｍｌであり、試料添加による電解液
の希釈はほとんど起こらない。なお、試料水溶液を添加
する時には、攪拌して電解液を均一になるようにした。
また、測定中は攪拌を停止した。腐食抑制率は、試料を
添加する前の対照測定の分極抵抗値Ｒｐ０（Ω）と試料
添加における分極抵抗値Ｒｐ（Ω）とから、（Ｒｐ−Ｒ
ｐ０）／Ｒｐ×１００（％）により計算した。

【００３９】参考例１ アクリル酸メチル１００部を、連鎖移動剤として２−メ
ルカプトエタノール３．９部、重合開始剤として２，２
‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒド
ラジン工業株式会社、ＡＢＮ−Ｅ）０．４部を用い、１
００部のイソプロパノールを溶媒に用いて、イソプロパ
ノールの還留条件下で６時間重合させ、ポリ（アクリル
酸メチル）のイソプロパノール溶液を得た。そこへシス
テアミン塩酸塩１３．２部（アクリル酸メチルに対して
１０モル％）を３６．７部の脱イオン水中で４．７部の
水酸化ナトリウム（システアミン塩酸塩と等モル）で中
和したシステアミン水溶液を添加し、水とイソプロパノ
ールと反応で生成するメタノールを同時に留去しながら
１４０℃まで昇温して２時間反応させた。そこへ４２．
７部の水酸化ナトリウム（アクリル酸メチルに対して９
１．８モル％）を２４６．２部の脱イオン水で希釈した
ものを添加し、水の還留条件下で２時間加水分解反応さ
せて、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド構
造単位とアクリル酸ナトリウム構造単位を有する重合体
の水溶液を得た。ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエ
チレングリコール標準）測定の結果、重量平均分子量
（weight-average molecular weight）は６３００であ
った。この重合体溶液を脱イオン水で２％に希釈して、
腐食抑制能試験に供した。

【００４０】実施例１ 参考例１で得られた重合体について分極抵抗値Ｒｐを測
定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐがそれぞ
れ１００００Ω、１６０００Ω、２３０００Ωであっ
た。重合体を添加しない対照測定におけるＲｐ０が１０
１Ωであったことから、１日後、２日後、５日後の腐食
抑制率はそれぞれ、９９．０％、９９．４％、９９．６
％であった。

【００４１】比較のためポリアクリル酸ナトリウム
（（株）日本触媒、アクアリックＤＬ−４０Ｓ）につい
ても測定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐが
それぞれ６９７Ω、１１３０Ω、３９４１Ωであった。
重合体を添加しない対照測定におけるＲｐ０が１０３Ω
であったことから、１日後、２日後、５日後の腐食抑制
率はそれぞれ、８５．２％、９０．９％、９７．３％で
あった。

【００４２】さらに比較のため、市販のポリアスパラギ
ン酸ナトリウム（アルコ社、ＥＸＰ−２９４２）につい
て測定したところ、１日以内におおよそ一定のＲｐ値２
３１Ωを示した。重合体を添加しない対照測定における
Ｒｐ０が８４．９Ωであったことから、腐食抑制率は６
３．２％であった。

【００４３】参考例２ 参考例１と同様の方法で得られたポリ（アクリル酸メチ
ル）のイソプロパノール溶液に、オクチルアミン１５．
０部（アクリル酸メチルに対して１０モル％）とｐ−ト
ルエンスルホン酸０．５部を添加し、オートクレーブ中
で１５０℃ないし１６０℃の温度で６時間反応させた。
さらに参考例１と同様の方法で加水分解を行い、Ｎ−オ
クチルアクリルアミド構造単位とアクリル酸ナトリウム
構造単位を有する重合体の溶液を得た。重量平均分子量
は５５００であった。この重合体溶液を脱イオン水で２
％に希釈して、腐食抑制能試験に供した。

【００４４】実施例２ 参考例２で得られた重合体について分極抵抗値Ｒｐを測
定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐがそれぞ
れ８６８３Ω、７９１９Ω、３９７３Ωであった。重合
体を添加しない対照測定におけるＲｐ０が８９．４Ωで
あったことから、１日後、２日後、５日後の腐食抑制率
はそれぞれ、９９．０％、９８．９％、９７．７％であ
った。

【００４５】参考例３ 酸無水物構造を４７．２％有するポリ（無水マレイン
酸）５．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に
溶解し、０．６部のシステアミン塩酸塩（酸無水物基に
対して２２モル％）を添加して室温で２日反応させた。
ヘキサンで再沈し減圧乾燥した重合体を、水酸化ナトリ
ウム０．８４部（酸無水物基に対して８７モル％）と脱
イオン水２．９１部からなる水溶液に溶解して、マレイ
ン酸モノ（２−メルカプトエチル）アミドモノナトリウ
ム塩構造単位とマレイン酸モノナトリウム塩構造単位を
有する重合体の水溶液を得た。重量平均分子量は１５０
０であった。この重合体水溶液を脱イオン水で２％に希
釈して、腐食抑制能試験に供した。

【００４６】比較参考例３ 上記と同じポリ（無水マレイン酸）５．０部を、水酸化
ナトリウム１．９部（酸無水物基に対して２倍モル）と
脱イオン水４部からなる水溶液に溶解して、比較用の重
合体であるマレイン酸モノナトリウム塩構造単位を有す
る重合体の水溶液を得た。重量平均分子量は１４００で
あった。この重合体水溶液を脱イオン水で２％に希釈し
て、腐食抑制能試験に供した。

【００４７】実施例３ 参考例３で得られた重合体について分極抵抗値Ｒｐを測
定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐがそれぞ
れ７１５Ω、２２４４Ω、３６８５Ωであった。重合体
を添加しない対照測定におけるＲｐ０が９１．２Ωであ
ったことから、１日後、２日後、５日後の腐食抑制率は
それぞれ、８７．２％、９５．９％、９７．５％であっ
た。

【００４８】比較のため、比較参考例３で得られた比較
用の重合体についても測定したところ、１日後、２日
後、５日後のＲｐがそれぞれ４２１Ω、７８３Ω、１８
６０Ωであった。重合体を添加しない対照測定における
Ｒｐ０が８４．６Ωであったことから、１日後、２日
後、５日後の腐食抑制率はそれぞれ、７９．９％、８
９．２％、９５．５％であった。

【００４９】参考例４ メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体５．０
部をジメチルスルホキシド１０部に溶解し、３．７部の
システアミン塩酸塩（酸無水物基に対して等モル）を添
加して室温で１日反応させた。トルエンで再沈し減圧乾
燥した重合体を、水酸化ナトリウム１．５部（酸無水物
基に対して等モル）と脱イオン水４．６部からなる水溶
液に溶解して、マレイン酸モノ（２−メルカプトエチ
ル）アミドモノナトリウム塩構造単位とメチルビニルエ
ーテル構造単位を有する重合体の水溶液を得た。重量平
均分子量は８３０００であった。この重合体水溶液を脱
イオン水で２％に希釈して、腐食抑制能試験に供した。

【００５０】比較参考例４ 上記と同じメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体２．０部を、水酸化ナトリウム０．５部（酸無水物
基に対して等モル）と脱イオン水１．６部からなる水溶
液に溶解して、比較用の重合体であるマレイン酸モノナ
トリウム塩構造単位とメチルビニルエーテル構造単位を
有する重合体の水溶液を得た。重量平均分子量は６６０
００であった。この重合体水溶液を脱イオン水で２％に
希釈して、腐食抑制能試験に供した。

【００５１】実施例４ 参考例４で得られた重合体について分極抵抗値Ｒｐを測
定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐがそれぞ
れ３５５１Ω、５０２０Ω、６６３１Ωであった。重合
体を添加しない対照測定におけるＲｐ０が８８．０Ωで
あったことから、１日後、２日後、５日後の腐食抑制率
はそれぞれ、９７．５％、９８．２％、９８．７％であ
った。

【００５２】比較のため比較参考例４で得られた比較用
の重合体についても測定したところ、１日後、２日後、
５日後のＲｐがそれぞれ７９８Ω、１２７０Ω、３８０
７Ωであった。重合体を添加しない対照測定におけるＲ
ｐ０が８７．７Ωであったことから、１日後、２日後、
５日後の腐食抑制率はそれぞれ、８９．０％、９３．１
％、９７．７％であった。

【００５３】参考例５ ポリ（ビニルエチレンカーボネート）５．０部をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２０部に溶解し、０．５部のシ
ステアミン塩酸塩（エチレンカーボネート基に対して１
０モル％）を添加して５０℃で１日反応させた。アセト
ンで再沈し減圧乾燥した重合体を、水酸化ナトリウム
５．８部（エチレンカーボネート基に対して３．２倍モ
ル）と脱イオン水１０部からなる水溶液に５０℃で溶解
して、ヒドロキシメチル（（２−メルカプトエチル）ア
ミノカルボニルオキシ）メチルエチレン構造単位とヒド
ロキシ（ヒドロキシメチル）メチルエチレン構造単位を
有する重合体の水溶液を得た。重量平均分子量は９７０
０であった。この重合体水溶液を脱イオン水で重合体含
有量が２％になるよう希釈して、腐食抑制能試験に供し
た。

【００５４】比較参考例５ 上記と同じポリ（ビニルエチレンカーボネート）２．０
部を、水酸化ナトリウム１．４部（エチレンカーボネー
ト基に対して２倍モル）と脱イオン水３部からなる水溶
液に溶解して、比較用の重合体であるヒドロキシ（ヒド
ロキシメチル）メチルエチレン構造単位を有する重合体
の水溶液を得た。重量平均分子量は９５００であった。
この重合体水溶液を脱イオン水で重合体含有量が２％に
なるよう希釈して、腐食抑制能試験に供した。

【００５５】実施例５ 参考例５で得られた重合体について分極抵抗値Ｒｐを測
定したところ、１日後、２日後、５日後のＲｐがそれぞ
れ２２７１Ω、４７４０Ω、９３０４Ωであった。重合
体を添加しない対照測定におけるＲｐ０が１００Ωであ
ったことから、１日後、２日後、５日後の腐食抑制率は
それぞれ、９５．６％、９７．９％、９８．９％であっ
た。

【００５６】比較のため比較参考例５で得られた比較用
の重合体についても測定したところ、１日後、２日後、
５日後のＲｐがそれぞれ２５１Ω、３４８Ω、５４８Ω
であった。重合体を添加しない対照測定におけるＲｐ０
が１０６Ωであったことから、１日後、２日後、５日後
の腐食抑制率はそれぞれ、５７．８％、６９．５％、８
０．６％であった。

【００５７】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の金属腐
食抑制剤は、主鎖がビニル系重合体であって、分子内に
炭素数２ないし１０のメルカプト基を有する有機基およ
び／または炭素数６ないし２０のアルキル基を有するた
め、この構造骨格に由来して高い腐食抑制効果を発揮
し、金属の腐食、特に石油工業における金属の腐食を効
果的に抑制できる。

【００５８】本発明の金属腐食抑制剤は重合体なので、
単量体をそのまま用いることと比較して、毒性が低いま
たは環境に対して優しいといえる。

【００５９】本発明の金属腐食抑制方法によれば、高度
の腐食抑制効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乾 泰子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4K062 AA03 BB12 BC08 CA04 DA10 FA02 FA04 GA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に炭素数２ないし１０のメルカプ
   ト基を有する有機基および／または炭素数６ないし２０
   のアルキル基を有するビニル系重合体を含むことを特徴
   とする金属腐食抑制剤。
2. 【請求項２】 前記ビニル系重合体が、炭素数２ないし
   １０のメルカプト基を有する有機基および／または炭素
   数６ないし２０のアルキル基が、アミド基またはウレタ
   ン結合を有する有機基を介してビニル系重合体主鎖に結
   合している重合体である請求項１に記載の金属腐食抑制
   剤。
3. 【請求項３】 前記ビニル系重合体が、（メタ）アクリ
   ル酸、そのエステル、無水マレイン酸およびビニルエチ
   レンカーボネートよりなる群より選ばれる少なくとも一
   種の化合物から誘導されるビニル系重合体と、炭素数２
   ないし１０のメルカプト基を有する有機アミン化合物お
   よび／または炭素数６ないし２０のアルキルアミン化合
   物とを反応させて得られる重合体である請求項１又は請
   求項２に記載の金属腐食抑制剤。
4. 【請求項４】 前記メルカプト基を有する有機アミン化
   合物が、システアミンである請求項３に記載の金属腐食
   抑制剤。
5. 【請求項５】 石油工業において使用される請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の金属腐食抑制剤。
6. 【請求項６】 分子内に炭素数２ないし１０のメルカプ
   ト基を有する有機基および／または炭素数６ないし２０
   のアルキル基を有するビニル系重合体を、金属が接触す
   る液媒体に対して、１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で添
   加することを特徴とする金属腐食抑制方法。