JPH0428709A - 水溶性共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水溶性共重合体およびその製造法に関するも
のである。

本発明によって得られる水溶性共重合体は、生分解性に
優れているので、この水溶性共重合体は、また、これら
諸用途での有用性は一層大きいといえるので、分散剤、
洗剤用ビルダーなどの用途に有利に使用することができ
る。

〈従来技術〉 従来、水溶性の重合体としては、ポリアクリル酸塩、ポ
リマレイン酸塩等のポリマーが公知である。これらの水
溶性重合体は、無機顔料、金属イオン等の分散剤として
使用されているが、生分解性に著しく劣るため、洗剤用
ビルダーとしては使用されていなかった。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、生分解性に優れた水溶性共重合体およびその
製造法を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の問題点を改良する目的で鋭意検討し
た結果、不飽和モノカルボン酸モノマーの重合において
、配糖体モノマーを共重合させることにより、高い生分
解性を有する水溶性共重合体か得られることを見出だし
て本発明に到達した。

すなわち、本発明による水溶性共重合体は、下記の一般
式（Ｉ）で表される構造単位５０〜９９．９モル％と下
記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位０．１〜５０モ
ル％（これらのモル％は（Ｉ）　＋　（ＩＩ）基＄）と
からなり、数平均分子量が１０００〜２００００である
こと、を特徴とするものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を示す）（ただし、Ｒ−は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ３は低級アルキレン基を示し
、Ｇは糖残基を示す） また、本発明による水溶性共重合体の製造法は、下記の
一般式（Ｉ［［）で表される不飽和モノカルボン酸モノ
マーと下記の一般式（ＩＶ）で表される配糖体モノマー
を含んでなる単量体混合物を重合条件に付すこと、を特
徴とするものである。

（たたし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を示す）（ただし、Ｒ−は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ３は低級アルキレン基を示り
、Ｇは糖残基を示す） く効　果〉 本発明によれば、生分解性に優れた水溶性共重合体を製
造することができる。このような本発明による水溶性共
重合体は、分散剤、洗剤用ビルダー等として好適に使用
することができる。

〔発明の詳細な説明〕

く水溶性共重合体〉 く水溶性共重合体の定義〉 本発明による水溶性共重合体は、先ず、下記の一般式（
Ｉ）で表される構造単位５０〜９９．９％モル、好まし
くは７０〜９９モル％、と、下記の一般式（ＩＩ）で表
される構造単位０．　１〜５０モル％、好ましくは１〜
３０モル％、（これらのモル％は（Ｉ）　十（ＩＩ）基
準）とからなり、数平均分子量が１０００〜２００００
であるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を示す）（ただし、Ｒ２は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ３は低級アルキレン基を示し
、Ｇは糖残基を示す） 一般式（Ｉ）で表される構造単位が５０モル％未満であ
ると、水溶性共重合体の分散性能が著しく低下する。一
方、−殺伐（ＩＩ）で表される構造単位が０．１モル％
未満であると、水溶性共重合体に充分な生分解性が認め
られない。

く水溶性共重合体の性質〉 本発明による水溶性共重合体は、数平均分子量が１００
０〜２００００、好ましくは１．　５００〜１５，００
０、のちのである。

なお、数平均分子量はゲルバーミュエーションクロマト
グラフイーの方法によって測定したものである（詳細後
記）。

また、この高吸水性ポリマーは、生分解性が良好であっ
て、ＪＩＳ規格ＫＯ１０２に従った５日後の生分解率は
２０９６程度以上である（詳細後記）。

く水溶性共重合体の製造〉 く不飽和モノカルボン酸モノマー〉 本発明において使用される不飽和モノカルボン酸モノマ
ーは、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を示す）アルカリ金属原子としては
、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アル
カリ土類金属原子としてはカルシウム、マグネシウム、
亜鉛等が挙げられる。

上記のアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を
含有し、前述の構造単位（ＩＩＩ）の塩を形成させるた
めの化合物、即ち、上述の（メタ）アクリル酸（ここで
、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリ
ルの両者をいうものである。以下、本明細書において同
様）を中和させるための化合物としては、アルカリ金属
ないしアルカリ土類金属の水酸化物や重炭酸塩、炭酸塩
、酸化物等が使用可能であるが、本発明で特に好ましい
ものはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることがで
きる。生成共重合体の性能、価格等の面からいえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

本発明で使用する不飽和カルボン酸モノマーは、Ｘおよ
び（または）Ｒ１の異なる複数種のモノマーの混合物で
あってもよい。

く配糖体モノマー〉 本発明に使用される配糖体上ツマ−は、下記の一般式（
ＩＶ）で表されるものである。

（ただし、Ｒ−は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３
は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） Ｒ３で示される低級アルキレン基としては、炭素数１〜
６程度、特に２〜３、のちのが好ましい。

また、Ｇで示される糖残基としては、生成共重合体の水
溶性の観点から単糖由来のもの、すなわち、グリコジル
基が好ましい。好ましい具体例は、たとえば、グルコシ
ル基、ファクトシル基、ガラクトシル基、マンノシル基
、マルトシル基等がある。

したがって、好ましい配糖体モノマーの具体例としては
、たとえばグルコシルエチル−（メタ）アクリレート、
２−グルコシルプロピル−ｍ（メタ）アクリレート、ガ
ラクトシルエチル−（メタ）アクリレート、マルトシル
エチルー（メタ）アクリレート、マルトシルエチル−（
メタ）アクリレト等を挙げることができる。

くその他のモノマー〉 本発明による高吸水性ポリマーは、上記の構造単位（Ｉ
）および（Ｉｔ）を必須的に含んでなるものであるが、
水溶性共重合体の水溶性ならびに生分解性を過度に損な
わない限り、すなわち一般に構造単位（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の合計量が９５モル％を下まわらない限り、これら
と共重合性のモノマー（生成ポリマー中のその含量は、
従って、５モル％以下である）をさらに共重合させたも
のであってもよい。

く重合〉 本発明では、一般に水溶性モノマーを重合させる重合法
が採用される。このような方法は、水溶性ポリマーの製
造法としては周知のものであって、本発明では発明の趣
旨に反しない限り任意のものを採用することかできる。

具体的には、七ツマー水溶液を分散剤の存在下、炭化水
素溶媒中に懸濁させる逆相懸濁重合、モノマー水溶液自
体を重合させる水溶液重合等が挙げられる。また重合は
回分式、半回分式または連続式のいずれをも採用できる
。

本発明に従って水溶性共重合体を製造する場合には、ラ
ジカル重合開始剤を使用するのが普通である。本発明の
製造法に於いて使用されるラジカル重合開始剤としては
、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２．２−−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤が挙げられ
る。また、重合開始剤が過酸化水素等の過酸化物である
とき、亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミン等の還元性化
合物を組合せてレドックス開始剤として使用することも
てきる。

上記の様なラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和モノ
カルボン酸モノマーと配糖体モノマーの総量に対して、
−船釣には０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０
１〜２０重量％、である。

また、重合触媒として亜硫酸水素ナトリウム−酸素を使
用してもよい。この場合、重合は、モノマーを含有する
反応液中に酸素ガスあるいは酸素と不活性ガスとの混合
ガスを吹き込みながら、亜硫酸水素ナトリウムを添加す
ることにより行わせることができる。

本発明の共重合は場合により、重合調節剤の存在下に行
われる。重合調節剤としては、水溶性の化合物、例えば
、蟻酸アンモニウム、硫酸ヒドロ牛ジルアンモニウム、
ホルムアルデヒド、チオグリコール酸、メルカプトエタ
ノール、イソプロパツール、次亜燐酸ナトリウム等が挙
げられる。

く実験例〉 以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するための
ものである。尚、水溶性共重合体の生分解率は、以下の
方法に従い測定した。

生分解率 生物化学的酸素消費ｊｔ（ＢＯＤ）はＪＩＳ規格に０１
０２−１９８６に従って、２０℃で５日間静置したとき
にｌＩｒ１費される溶存酸素の量がら求め、下記式に従
って生分解率を演算した。

ＢＯＤ 但し、ＢＯＤ−試料の生物化学的酸素要求量ＴＯＤ−試
料の理論的酸素要求量 である。

実施例１ 攪拌機、滴下チューブを組み込んだ還流冷却器、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量１リツトルの四つ
口平底フラスコに純水２３９ｇを仕込み、６０℃にて窒
素ガスを導入すると同時に攪拌しながら、不飽和モノカ
ルボン酸モノマーとして３０％アクリル酸ナトリウム水
溶液４７０　ｇ。

配糖体上ツマ−として５０％グルコシルエチルメタクリ
レート水溶液（日本積比（株）架間品名「スクラーフー
ＧＥＭＡＪ　）８７．７ｇ及び２％過硫酸カリウム水溶
液２０３ｇをそれぞれ４時間で滴下させて、モノマーを
共重合させた。

反応生成物をゲルバーミュエーションクロマトグラフイ
−（ＧＰＣ）にて測定した結果、仕込み七ツマ−の９８
％が重合しており、水溶性共重合体の数平均分子量は６
，５００であった。尚、ＧＰＣの較正曲線はポリアクリ
ル酸ナトリウムを標準物質として作成した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、６０℃にて、純水２９８ｇに
、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液４７０に、５０％
グルコシルエチルメタクリレート水溶液２９．２ｇおよ
び２％過硫酸カリウム水溶液２０３ｇをそれぞれ４時間
で滴下させ、モノマーを共重合させた。

重合率は９７％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は５，５００であった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、７０℃にて、純水２３９ｇに
、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液４７０ｇ、５０％
グルコシルエチルメタクリレート水溶液８７．７．およ
び５％過硫酸カリウム水溶液２０３ｇをそれぞれ４時間
で滴下させ、モノマーを共重合させた。

重合率は９９％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は２．９００であった。

実施例４ 実施例１と同様な方法で、５０℃にて、純水３７５ｇに
、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液４７０ｇ、５０％
グルコシルエチルメタクリレート水溶液８７．７ｇおよ
び２％過硫酸カリウム水溶液６７．６ｇをそれぞれ６時
間で滴下させ、モノマーを共重合させた。

重合率は９６％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は１３，０００であった。

実施例５ 実施例１と同様な方法で、８０℃にて、純水５２ｇ：に
、３８％アクリル酸ナトリウム水溶液６１９ｇ、５０％
グルコシルエチルメタクリレート水溶液５８．５．およ
び５％過硫酸カリウム水溶液２７０ｇをそれぞれ４時間
で滴下させ、モノマーを共重合させた。

重合率は９９％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は１１．０００であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で、配糖体モノマーを使用せず、
６０℃にて、純水３２７ｇに、３０％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液４７０ｇおよび２％過硫酸カリウム水溶液２
０３ｇをそれぞれ４時間で滴下させ、モノマーを共重合
させた。

重合率は９６％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は５，０００であった。

実施例６ 反応塔して、内径３０龍、長さ３００ｍ＋＊のジャケッ
ト付ガラス管を垂直に固定保持し、下部に設けた微細孔
を有するガラス製焼結多孔管より空気を吹き込みながら
、攪拌下に、３５％アクリル酸ナトリウム水溶液２６８
ｇ、５０％グルコシルエチルメタクリレート水溶液５８
．５ｇおよび３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３４．
７ｇをそれぞれ３時間で滴下させ、モノマーを共重合さ
せた。

尚、重合反応の間、ジャケットに冷水を通水することに
より、反応温度を２４〜２６℃に保持した。

滴下終了後、更に３０分間、空気の吹き込みを続け、重
合反応を完結させた。

重合率は９８％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は６，０００であった。

実施例７ 実施例６と同様な方法で、３５％アクリル酸ナトリウム
水溶液２６８ｇ、１０％グルコシルエチルメタクリレー
ト水溶液５８．５ｇおよび３０％亜硫酸水素ナトリウム
水溶液３４．　７．、をそれぞれ３時間で滴下させ、更
に３０分間空気を吹き込むことによりモノマーを共重合
させた。

重合率は９７％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は５，７００であった。

実施例８ 実施例６と同様な方法で、３５％アクリル酸ナトリウム
水溶液２６８ｇ、５０％グルコシルエチルメタクリレー
ト水溶液５８．５ｇおよび２０％亜硫酸水素ナトリウム
水溶液３４．７ｇをそれぞれ３時間で滴下させ、更に３
０分間空気を吹き込むことにより七ツマ−を共重合させ
た。

重合率は９６９６て、この水溶性共重合体の数平均分子
量は１２，０００であった。

実施例９ 実施例６と同様な方法で、中和度９０モル％のアクリル
酸ナトリウム４０％水溶液２７５　ｇ。

５０％グルコシルエチルメタクリレート水溶液３５．１
ｇおよび３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４１．６ｇ
をそれぞれ３時間で滴下させ、更に３０分間空気を吹き
込むことによりモノマーを共重合させた。

重合率は９９％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は７，６００であった。

比較例２ 実施例６と同様な方法て、配糖体モノマーを使用せず、
２７％のアクリル酸ナトリウム水溶液３２７ｇおよび３
０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３４．７ｇをそれぞれ
３時間で滴下させ、更に３０分間空気を吹き込むことに
よりモノマーを共重合させた。

重合率は９６％で、この水溶性共重合体の数平均分子量
は５，５００であった。

第１表には、実施例および比較例によって得られた水溶
性共重合体の生分解率をとりまとめた。

第１表からも明らかなように、本発明によって製造され
た水溶性共重合体は、生分解性に優れているものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表される構造単位５０〜９
   ９．９モル％と下記の一般式（II）で表される構造単位
   ０．１〜５０モル％（これらのモル％は（ I ）＋（II
   ）基準）とからなり、数平均分子量が１０００〜２００
   ００であることを特徴とする、水溶性共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
   またはアンモニウム基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾３は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す） ２、下記の一般式（III）で表される不飽和モノカルボ
   ン酸モノマーと下記の一般式（IV）で表される配糖体モ
   ノマーを含んでなる単量体混合物を重合条件に付すこと
   を特徴とする、請求項１に記載の水溶性共重合体の製造
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
   またはアンモニウム基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾３は低級アルキレン基を示し、Ｇは糖残基を示す）