JP3999022B2 - ビニルピロリドン系重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン系重合体に関する。さらに詳しくは、色調や耐熱黄変性に優れた新規なビニルピロリドン系重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用なものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビニルピロリドン系重合体は、上記の長所、利点を有する反面、色調や耐熱黄変性の劣ったものしか得られないという欠点があった。このため、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バインダーなど、優れた色調や耐熱黄変性が要求される用途においては、従来のビニルピロリドン系重合体を用いることに対して抵抗があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れた色調と耐熱黄変性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、N−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合してビニルピロリドン系重合体を得る際に特定の開始剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、N−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、および/または、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いて重合して得られる、5%水溶液のハーゼン値が30以下かつK値が60以下であり、かつ、空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値が100以下の、ビニルピロリドン系重合体である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、N−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、特定の開始剤を用いて重合して得られる。
前記重合性単量体成分中に必須に含まれるN−ビニルピロリドンは、どのような製造方法で得られたものでも使用可能であるが、本発明の効果を十分に発現させるためには、アセチレンを使用しない方法で製造されたN−ビニルピロリドンが好ましく、より具体的には、N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたN−ビニルピロリドンが好ましい。
【0006】
また、本発明の効果を十分に発現させるためには、前記気相脱水反応させるN−ヒドロキシエチルピロリドンは、無水マレイン酸、ブタジエン、1,4−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させて得られたものが好ましい。
N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平8−141402号公報や特許第2939433号公報で報告された方法を採用すればよい。
また、無水マレイン酸、ブタジエン、1,4−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンを得る具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開2001−226431で報告された方法を採用すればよい。
【0007】
前記重合性単量体成分は、少なくともN−ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されるものではなく、例えば、N−ビニルピロリドンを単独で用いてもよいし、N−ビニルピロリドンと共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。なお、N−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、重合性単量体成分中のN−ビニルピロリドン含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合性単量体成分中のN−ビニルピロリドン含有量を50重量%以上とすることが好ましく、60重量%以上とすることがより好ましく、70重量%以上とすることがさらにより好ましく、80重量%以上とすることが特に好ましい。
【0008】
N−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の、(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、および、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の、(メタ)アクリルアミド誘導体;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第4級化物;ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等の、ビニルアミド類;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、不飽和無水物類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類;ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体;スチレンおよびその誘導体;(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチルおよびその誘導体;ビニルスルホン酸およびその誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、オレフィン類;などが挙げられる。これらのうち、N−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体およびその塩または第4級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩、ビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体が特に好適である。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合してN−ビニルピロリドンと共重合させてもよい。
【0009】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の方法によって行うことができる。
前記重合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは2種以上を水と混合して用いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
【0010】
前記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、20〜150℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反応においては、−C(CH3)2−N=N−C(CH3)2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤、および/または、25℃の水またはエチルアルコールに3重量%以上溶解する有機過酸化物系開始剤を用いることが重要であり、本発明の特徴の一つである。
【0011】
−C(CH3)2−N=N−C(CH3)2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤としては、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を用いる。
【0012】
25℃の水またはエチルアルコールに3重量%以上溶解する有機過酸化物系開始剤としては、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いる。
【0013】
前記の−C(CH3)2−N=N−C(CH3)2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤と、25℃の水またはエチルアルコールに3重量%以上溶解する有機過酸化物系開始剤とは、組み合わせて用いても良い。
前記開始剤の使用量については、特に限定されないが、重合性単量体成分に対して0.01〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がさらに好ましく、0.5〜3重量%がさらにより好ましい。
前記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいはN−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性pH調節剤を使用することもできる。pH調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。pH調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。pH調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が5〜10のpH領域、好ましくは7〜9のpH領域となるように使用するのがよい。
【0014】
前記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で0.1〜20000ppbが好ましく、1〜5000ppbがさらに好ましい。
前記重合反応を行う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記pH調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【0015】
前記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、優れた色調と耐熱黄変性を有する重合体であり、5%水溶液のハーゼン値が30以下であることを特徴とする。5%水溶液のハーゼン値は、より好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、さらにより好ましくは10以下である。5%水溶液のハーゼン値が30を超えると、本発明の効果である優れた色調と耐熱黄変性が発揮できない。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、さらに、5%水溶液のK値が60以下であることを特徴とする。
【0016】
ここで、K値とは、ビニルピロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に10重量%以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を25℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。
フィケンチャー式は以下の通りである。
(logηrel)/C=[(75K0 2)/(1+1.5K0C)]+K0
K=1000K0
(ここで、Cは、溶液100ml中のビニルピロリドン系重合体のg数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。)
5%水溶液のK値は、より好ましくは50以下、さらに好ましくは40以下、さらにより好ましくは30以下である。5%水溶液のK値が60を超えると、溶融粘度が高すぎるため、樹脂改質等の用途に適さなくなる。また、溶液粘度が高すぎるために、塗料などの塗工して用いる用途に適さなくなる。
【0017】
さらに、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値が100以下であることがより好ましい。空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値は、さらに好ましくは80以下、さらにより好ましくは60以下、特に好ましくは50以下である。空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値が100を超えると、本発明の効果である優れた色調と耐熱黄変性が十分に発揮できないおそれがある。
【0018】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、以上述べたように、優れた色調と耐熱黄変性を有しているので、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バインダーなどの種々の用途で用いることができる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、以下において「部」は「重量部」を表すものとする。
[合成例1]
イオン交換水65部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度(100℃)まで昇温した。攪拌しながら、N−ビニルピロリドン30部と、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬製、V−601)1.5部をエタノール5部に溶解した溶液とを、それぞれ2時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま2時間反応を継続し、K値=30のポリビニルピロリドンを得た。
【0020】
なお、上記N−ビニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたN−ビニルピロリドンを用いた。
[合成例2]
開始剤として、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)の代わりに、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ製、トリゴノックス121)0.75部を用いた以外は合成例1と同様にし、K値=39のポリビニルピロリドンを得た。
【0021】
[合成例3]
N−ビニルピロリドンとして、1,4−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたN−ビニルピロリドンを用いた以外は合成例1と同様にし、K値=30のポリビニルピロリドンを得た。
[合成例4]
N−ビニルピロリドンとして、1,4−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたN−ビニルピロリドンを用いた以外は合成例2と同様にし、K値=39のポリビニルピロリドンを得た。
【0022】
[合成例5]
イオン交換水60部、0.01%硫酸銅水溶液1部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度(100℃)まで昇温した。攪拌しながら、N−ビニルピロリドン30部と、t−ブチルヒドロペルオキシド(カヤブチルH、化薬アクゾ製)5%水溶液10部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま2時間反応を継続し、K値=30のポリビニルピロリドンを得た。
なお、上記N−ビニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたN−ビニルピロリドンを用いた。
【0023】
[合成例6]
イオン交換水60部、0.01%硫酸銅水溶液1部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度(100℃)まで昇温した。攪拌しながら、N−ビニルピロリドン30部と、1%過酸化水素水10部を1時間かけて滴下した。滴下の間、アンモニア水を適宜添加しながら、反応系中のpHを7.5〜8.5の範囲に調節した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま2時間反応を継続し、K値=30のポリビニルピロリドンを得た。
なお、上記N−ビニルピロリドンとしては、1,4−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたN−ビニルピロリドンを用いた。
【0024】
[合成例7]
開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いた以外は合成例3と同様にし、K値=29のポリビニルピロリドンを得た。
[実施例1〜4、比較例1〜3]
合成例1〜7で得られたポリビニルピロリドンについて、5%水溶液のハーゼン値(初期ハーゼン値)、および、空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値(150℃ハーゼン値)を測定した。結果を表1に示した。
【0025】
なお、5%水溶液のハーゼン値(初期ハーゼン値)と空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値(150℃ハーゼン値)の測定方法は以下の通りである。
(初期ハーゼン値)
ポリビニルピロリドンをイオン交換水に溶解し、5%水溶液を調製してハーゼン値を求めた。ハーゼン値の測定は、JIS K0071に準じて行った。
(150℃ハーゼン値)
ポリビニルピロリドンの粉体1gを150℃の熱風乾燥機で30分間熱処理した後、イオン交換水に溶解し、5%水溶液を調製してハーゼン値を求めた。ハーゼン値の測定は、JIS K0071に準じて行った。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた色調と耐熱黄変性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することができる。
Claims (2)
- N−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、および/または、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いて重合して得られる、5%水溶液のハーゼン値が30以下かつK値が60以下であり、かつ、空気雰囲気下において雰囲気温度150℃で30分間の熱履歴を経過した後の5%水溶液のハーゼン値が100以下の、ビニルピロリドン系重合体。
- 無水マレイン酸、ブタジエン、1,4−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてN−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られるN−ビニルピロリドンを用いる、請求項1に記載のビニルピロリドン系重合体。
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