JP2003292537A - ビニルピロリドン系重合体 - Google Patents
ビニルピロリドン系重合体Info
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- C08F226/08—N-Vinyl-pyrrolidine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた色調と耐熱黄変性を有するビニルピロ
リドン系重合体を提供する。 【解決手段】 本発明にかかるビニルピロリドン系重合
体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分
を、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表され
る化学構造を有するアゾ系開始剤、および／または、２
５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解す
る有機過酸化物系開始剤を用いて重合して得られる、５
％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下の
ビニルピロリドン系重合体である。
リドン系重合体を提供する。 【解決手段】 本発明にかかるビニルピロリドン系重合
体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分
を、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表され
る化学構造を有するアゾ系開始剤、および／または、２
５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解す
る有機過酸化物系開始剤を用いて重合して得られる、５
％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下の
ビニルピロリドン系重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルピロリドン
系重合体に関する。さらに詳しくは、色調や耐熱黄変性
に優れた新規なビニルピロリドン系重合体に関する。
系重合体に関する。さらに詳しくは、色調や耐熱黄変性
に優れた新規なビニルピロリドン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医
薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子
部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニ
ルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する
各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用
なものである。
ン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医
薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子
部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニ
ルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する
各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用
なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ビニルピロリドン系重合体は、上記の長所、利点を有す
る反面、色調や耐熱黄変性の劣ったものしか得られない
という欠点があった。このため、塗料、樹脂改質剤、表
面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バイン
ダーなど、優れた色調や耐熱黄変性が要求される用途に
おいては、従来のビニルピロリドン系重合体を用いるこ
とに対して抵抗があった。したがって、本発明が解決し
ようとする課題は、優れた色調と耐熱黄変性を有するビ
ニルピロリドン系重合体を提供することにある。
ビニルピロリドン系重合体は、上記の長所、利点を有す
る反面、色調や耐熱黄変性の劣ったものしか得られない
という欠点があった。このため、塗料、樹脂改質剤、表
面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バイン
ダーなど、優れた色調や耐熱黄変性が要求される用途に
おいては、従来のビニルピロリドン系重合体を用いるこ
とに対して抵抗があった。したがって、本発明が解決し
ようとする課題は、優れた色調と耐熱黄変性を有するビ
ニルピロリドン系重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニル
ピロリドンを含む重合性単量体成分を重合してビニルピ
ロリドン系重合体を得る際に特定の開始剤を用いること
により、上記課題が解決できることを見出した。すなわ
ち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、Ｎ−
ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表される化学構造を
有するアゾ系開始剤、および／または、２５℃の水また
はエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化
物系開始剤を用いて重合して得られる、５％水溶液のハ
ーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下のビニルピロリ
ドン系重合体である。
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニル
ピロリドンを含む重合性単量体成分を重合してビニルピ
ロリドン系重合体を得る際に特定の開始剤を用いること
により、上記課題が解決できることを見出した。すなわ
ち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、Ｎ−
ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表される化学構造を
有するアゾ系開始剤、および／または、２５℃の水また
はエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化
物系開始剤を用いて重合して得られる、５％水溶液のハ
ーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下のビニルピロリ
ドン系重合体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明にかかるビニルピロリドン
系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を、特定の開始剤を用いて重合して得られる。前記
重合性単量体成分中に必須に含まれるＮ−ビニルピロリ
ドンは、どのような製造方法で得られたものでも使用可
能であるが、本発明の効果を十分に発現させるために
は、アセチレンを使用しない方法で製造されたＮ−ビニ
ルピロリドンが好ましく、より具体的には、Ｎ−ヒドロ
キシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたＮ
−ビニルピロリドンが好ましい。
系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を、特定の開始剤を用いて重合して得られる。前記
重合性単量体成分中に必須に含まれるＮ−ビニルピロリ
ドンは、どのような製造方法で得られたものでも使用可
能であるが、本発明の効果を十分に発現させるために
は、アセチレンを使用しない方法で製造されたＮ−ビニ
ルピロリドンが好ましく、より具体的には、Ｎ−ヒドロ
キシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたＮ
−ビニルピロリドンが好ましい。
【０００６】また、本発明の効果を十分に発現させるた
めには、前記気相脱水反応させるＮ−ヒドロキシエチル
ピロリドンは、無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−
ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導さ
れたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応
させて得られたものが好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチル
ピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法について
は、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２
号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法
を採用すればよい。また、無水マレイン酸、ブタジエ
ン、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１
種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノール
アミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを
得る具体的な方法については、特に制限はなく、例え
ば、特開２００１−２２６４３１で報告された方法を採
用すればよい。
めには、前記気相脱水反応させるＮ−ヒドロキシエチル
ピロリドンは、無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−
ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導さ
れたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応
させて得られたものが好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチル
ピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法について
は、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２
号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法
を採用すればよい。また、無水マレイン酸、ブタジエ
ン、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１
種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノール
アミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを
得る具体的な方法については、特に制限はなく、例え
ば、特開２００１−２２６４３１で報告された方法を採
用すればよい。
【０００７】前記重合性単量体成分は、少なくともＮ−
ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを単独で用い
てもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な任意
の重合性単量体を併用してもよい。なお、Ｎ−ビニルピ
ロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、重合
性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量は、特に
限定されるものではないが、例えば、前記重合性単量体
成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量を５０重量％以上
とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがよ
り好ましく、７０重量％以上とすることがさらにより好
ましく、８０重量％以上とすることが特に好ましい。
ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを単独で用い
てもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な任意
の重合性単量体を併用してもよい。なお、Ｎ−ビニルピ
ロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、重合
性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量は、特に
限定されるものではないが、例えば、前記重合性単量体
成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量を５０重量％以上
とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがよ
り好ましく、７０重量％以上とすることがさらにより好
ましく、８０重量％以上とすることが特に好ましい。
【０００８】Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合
性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的
には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル等の、（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、
（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等
の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化
物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニル
オキサゾリドン等の、ビニルアミド類；（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボ
キシル基含有不飽和単量体およびその塩；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の、不飽和無水物類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；ビニ
ルエチレンカーボネートおよびその誘導体；スチレンお
よびその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸
エチルおよびその誘導体；ビニルスルホン酸およびその
誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル類；エ
チレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、オレ
フィン類；などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニ
ルピロリドンとの共重合性等の点からは、（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体およびその
塩または第４級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基
含有不飽和単量体およびその塩、ビニルエステル類、ビ
ニルエチレンカーボネートおよびその誘導体が特に好適
である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以
上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよ
い。
性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的
には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル等の、（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、
（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等
の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化
物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニル
オキサゾリドン等の、ビニルアミド類；（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボ
キシル基含有不飽和単量体およびその塩；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の、不飽和無水物類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；ビニ
ルエチレンカーボネートおよびその誘導体；スチレンお
よびその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸
エチルおよびその誘導体；ビニルスルホン酸およびその
誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル類；エ
チレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、オレ
フィン類；などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニ
ルピロリドンとの共重合性等の点からは、（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体およびその
塩または第４級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基
含有不飽和単量体およびその塩、ビニルエステル類、ビ
ニルエチレンカーボネートおよびその誘導体が特に好適
である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以
上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよ
い。
【０００９】本発明にかかるビニルピロリドン系重合体
を得るための重合反応の方法は、特に制限されるもので
はなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿
重合等の従来公知の方法によって行うことができる。前
記重合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げ
られるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合し
て用いることもできる。特に、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用
すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が
低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
を得るための重合反応の方法は、特に制限されるもので
はなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿
重合等の従来公知の方法によって行うことができる。前
記重合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げ
られるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合し
て用いることもできる。特に、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用
すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が
低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
【００１０】前記重合反応を行う際には、例えば反応温
度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではな
い。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の
圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。本発明
にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反
応においては、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2
−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤、および／
または、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％
以上溶解する有機過酸化物系開始剤を用いることが重要
であり、本発明の特徴の一つである。
度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではな
い。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の
圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。本発明
にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反
応においては、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2
−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤、および／
または、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％
以上溶解する有機過酸化物系開始剤を用いることが重要
であり、本発明の特徴の一つである。
【００１１】−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−
で表される化学構造を有するアゾ系開始剤としては、例
えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオ
ンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−シクロヘキシル
−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス
[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロ
パン]２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダ
ゾリン−２−イル)プロパン]２塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]２硫
酸塩２水和物、２，２’―アゾビス[２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン]
２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]
２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン
−２−イル)プロパン]２塩酸塩、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス［２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プ
ロパン］２塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらの中で
も、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。
で表される化学構造を有するアゾ系開始剤としては、例
えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオ
ンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−シクロヘキシル
−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス
[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロ
パン]２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダ
ゾリン−２−イル)プロパン]２塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]２硫
酸塩２水和物、２，２’―アゾビス[２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン]
２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]
２塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン
−２−イル)プロパン]２塩酸塩、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス［２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プ
ロパン］２塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらの中で
も、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】２５℃の水またはエチルアルコールに３重
量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤としては、例え
ば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−アミルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。これら
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。
量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤としては、例え
ば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−アミルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。これら
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。
【００１３】前記の−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ
3）2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤と、２
５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解す
る有機過酸化物系開始剤とは、組み合わせて用いても良
い。前記開始剤の使用量については、特に限定されない
が、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．５
〜３重量％がさらにより好ましい。前記重合反応を行う
際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルピロリドン
の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調
節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意
の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に
仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよ
い。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂
肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニア
が好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、そ
の使用量については特に限定されないが、重合時の溶液
が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域と
なるように使用するのがよい。
3）2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤と、２
５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解す
る有機過酸化物系開始剤とは、組み合わせて用いても良
い。前記開始剤の使用量については、特に限定されない
が、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．５
〜３重量％がさらにより好ましい。前記重合反応を行う
際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルピロリドン
の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調
節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意
の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に
仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよ
い。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂
肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニア
が好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、そ
の使用量については特に限定されないが、重合時の溶液
が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域と
なるように使用するのがよい。
【００１４】前記重合反応を行う際には、重合反応の促
進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することも
できる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コ
バルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げら
れ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量
については特に限定されないが、重合性単量体成分に対
して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１
〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。前記重合反応を行
う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ
調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の
連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することも
できる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コ
バルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げら
れ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量
については特に限定されないが、重合性単量体成分に対
して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１
〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。前記重合反応を行
う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ
調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の
連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１５】前記重合反応を行う際には、前述の各仕込
み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等
の任意の方法で行うことができる。本発明にかかるビニ
ルピロリドン系重合体は、優れた色調と耐熱黄変性を有
する重合体であり、５％水溶液のハーゼン値が３０以下
であることを特徴とする。５％水溶液のハーゼン値は、
より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、
さらにより好ましくは１０以下である。５％水溶液のハ
ーゼン値が３０を超えると、本発明の効果である優れた
色調と耐熱黄変性が発揮できない。本発明にかかるビニ
ルピロリドン系重合体は、さらに、５％水溶液のＫ値が
６０以下であることを特徴とする。
み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等
の任意の方法で行うことができる。本発明にかかるビニ
ルピロリドン系重合体は、優れた色調と耐熱黄変性を有
する重合体であり、５％水溶液のハーゼン値が３０以下
であることを特徴とする。５％水溶液のハーゼン値は、
より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、
さらにより好ましくは１０以下である。５％水溶液のハ
ーゼン値が３０を超えると、本発明の効果である優れた
色調と耐熱黄変性が発揮できない。本発明にかかるビニ
ルピロリドン系重合体は、さらに、５％水溶液のＫ値が
６０以下であることを特徴とする。
【００１６】ここで、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重
合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶
媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度
を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これら
の測定値を用いてフィケンチャー式により示される値で
ある。フィケンチャー式は以下の通りである。 （ｌｏｇηrel）／Ｃ＝［（７５Ｋ0 2）／（１＋１．５
Ｋ0Ｃ）］＋Ｋ0 Ｋ＝１０００Ｋ0 （ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルピロリドン
系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の
粘度を示す。） ５％水溶液のＫ値は、より好ましくは５０以下、さらに
好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下で
ある。５％水溶液のＫ値が６０を超えると、溶融粘度が
高すぎるため、樹脂改質等の用途に適さなくなる。ま
た、溶液粘度が高すぎるために、塗料などの塗工して用
いる用途に適さなくなる。
合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶
媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度
を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これら
の測定値を用いてフィケンチャー式により示される値で
ある。フィケンチャー式は以下の通りである。 （ｌｏｇηrel）／Ｃ＝［（７５Ｋ0 2）／（１＋１．５
Ｋ0Ｃ）］＋Ｋ0 Ｋ＝１０００Ｋ0 （ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルピロリドン
系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の
粘度を示す。） ５％水溶液のＫ値は、より好ましくは５０以下、さらに
好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下で
ある。５％水溶液のＫ値が６０を超えると、溶融粘度が
高すぎるため、樹脂改質等の用途に適さなくなる。ま
た、溶液粘度が高すぎるために、塗料などの塗工して用
いる用途に適さなくなる。
【００１７】さらに、本発明にかかるビニルピロリドン
系重合体は、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃
で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼ
ン値が１００以下であることがより好ましい。空気雰囲
気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を
経過した後の５％水溶液のハーゼン値は、さらに好まし
くは８０以下、さらにより好ましくは６０以下、特に好
ましくは５０以下である。空気雰囲気下において雰囲気
温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水
溶液のハーゼン値が１００を超えると、本発明の効果で
ある優れた色調と耐熱黄変性が十分に発揮できないおそ
れがある。
系重合体は、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃
で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼ
ン値が１００以下であることがより好ましい。空気雰囲
気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を
経過した後の５％水溶液のハーゼン値は、さらに好まし
くは８０以下、さらにより好ましくは６０以下、特に好
ましくは５０以下である。空気雰囲気下において雰囲気
温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水
溶液のハーゼン値が１００を超えると、本発明の効果で
ある優れた色調と耐熱黄変性が十分に発揮できないおそ
れがある。
【００１８】本発明にかかるビニルピロリドン系重合体
は、以上述べたように、優れた色調と耐熱黄変性を有し
ているので、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受
容層、各種プライマー、各種バインダーなどの種々の用
途で用いることができる。
は、以上述べたように、優れた色調と耐熱黄変性を有し
ているので、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受
容層、各種プライマー、各種バインダーなどの種々の用
途で用いることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、特に断らない限り、以下に
おいて「部」は「重量部」を表すものとする。 ［合成例１］イオン交換水６５部を反応容器に仕込み、
窒素を吹き込みながら還流温度（１００℃）まで昇温し
た。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ジ
メチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（和光純薬製、Ｖ−６０１）１．５部をエタノール
５部に溶解した溶液とを、それぞれ２時間かけて同時に
滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま２
時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドン
を得た。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、特に断らない限り、以下に
おいて「部」は「重量部」を表すものとする。 ［合成例１］イオン交換水６５部を反応容器に仕込み、
窒素を吹き込みながら還流温度（１００℃）まで昇温し
た。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ジ
メチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（和光純薬製、Ｖ−６０１）１．５部をエタノール
５部に溶解した溶液とを、それぞれ２時間かけて同時に
滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま２
時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドン
を得た。
【００２０】なお、上記Ｎ−ビニルピロリドンとして
は、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトン
をモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエ
チルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリド
ンを気相脱水反応させて得られたＮ−ビニルピロリドン
を用いた。 ［合成例２］開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）の代わりに、ｔ−ア
ミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アク
ゾ製、トリゴノックス１２１）０．７５部を用いた以外
は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロリ
ドンを得た。
は、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトン
をモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエ
チルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリド
ンを気相脱水反応させて得られたＮ−ビニルピロリドン
を用いた。 ［合成例２］開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）の代わりに、ｔ−ア
ミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アク
ゾ製、トリゴノックス１２１）０．７５部を用いた以外
は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロリ
ドンを得た。
【００２１】［合成例３］Ｎ−ビニルピロリドンとし
て、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロ
ラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチ
ルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン
にアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニルピロリ
ドンを用いた以外は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３０の
ポリビニルピロリドンを得た。 ［合成例４］Ｎ−ビニルピロリドンとして、１，４−ブ
タンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアン
モニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンと
し、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを
付加反応して得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた以
外は合成例２と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロ
リドンを得た。
て、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロ
ラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチ
ルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン
にアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニルピロリ
ドンを用いた以外は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３０の
ポリビニルピロリドンを得た。 ［合成例４］Ｎ−ビニルピロリドンとして、１，４−ブ
タンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアン
モニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンと
し、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを
付加反応して得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた以
外は合成例２と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロ
リドンを得た。
【００２２】［合成例５］イオン交換水６０部、０．０
１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き
込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌し
ながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（カヤブチルＨ、化薬アクゾ製）５％
水溶液１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに還流状態を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝
３０のポリビニルピロリドンを得た。なお、上記Ｎ−ビ
ニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導され
たγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応さ
せてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒド
ロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られた
Ｎ−ビニルピロリドンを用いた。
１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き
込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌し
ながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（カヤブチルＨ、化薬アクゾ製）５％
水溶液１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに還流状態を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝
３０のポリビニルピロリドンを得た。なお、上記Ｎ−ビ
ニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導され
たγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応さ
せてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒド
ロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られた
Ｎ−ビニルピロリドンを用いた。
【００２３】［合成例６］イオン交換水６０部、０．０
１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き
込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌し
ながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、１％過酸化水
素水１０部を１時間かけて滴下した。滴下の間、アンモ
ニア水を適宜添加しながら、反応系中のｐＨを７．５〜
８．５の範囲に調節した。滴下終了後、さらに還流状態
を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビ
ニルピロリドンを得た。なお、上記Ｎ−ビニルピロリド
ンとしては、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ
−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロ
キシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ロリドンにアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニ
ルピロリドンを用いた。
１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き
込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌し
ながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、１％過酸化水
素水１０部を１時間かけて滴下した。滴下の間、アンモ
ニア水を適宜添加しながら、反応系中のｐＨを７．５〜
８．５の範囲に調節した。滴下終了後、さらに還流状態
を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビ
ニルピロリドンを得た。なお、上記Ｎ−ビニルピロリド
ンとしては、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ
−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロ
キシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ロリドンにアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニ
ルピロリドンを用いた。
【００２４】［合成例７］開始剤として、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた以外は
合成例３と同様にし、Ｋ値＝２９のポリビニルピロリド
ンを得た。 ［実施例１〜５、比較例１〜２］合成例１〜７で得られ
たポリビニルピロリドンについて、５％水溶液のハーゼ
ン値（初期ハーゼン値）、および、空気雰囲気下におい
て雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後
の５％水溶液のハーゼン値（１５０℃ハーゼン値）を測
定した。結果を表１に示した。
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた以外は
合成例３と同様にし、Ｋ値＝２９のポリビニルピロリド
ンを得た。 ［実施例１〜５、比較例１〜２］合成例１〜７で得られ
たポリビニルピロリドンについて、５％水溶液のハーゼ
ン値（初期ハーゼン値）、および、空気雰囲気下におい
て雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後
の５％水溶液のハーゼン値（１５０℃ハーゼン値）を測
定した。結果を表１に示した。
【００２５】なお、５％水溶液のハーゼン値（初期ハー
ゼン値）と空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で
３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン
値（１５０℃ハーゼン値）の測定方法は以下の通りであ
る。 （初期ハーゼン値）ポリビニルピロリドンをイオン交換
水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値を求め
た。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７１に準じて
行った。 （１５０℃ハーゼン値）ポリビニルピロリドンの粉体１
ｇを１５０℃の熱風乾燥機で３０分間熱処理した後、イ
オン交換水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値
を求めた。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７１に
準じて行った。
ゼン値）と空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で
３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン
値（１５０℃ハーゼン値）の測定方法は以下の通りであ
る。 （初期ハーゼン値）ポリビニルピロリドンをイオン交換
水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値を求め
た。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７１に準じて
行った。 （１５０℃ハーゼン値）ポリビニルピロリドンの粉体１
ｇを１５０℃の熱風乾燥機で３０分間熱処理した後、イ
オン交換水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値
を求めた。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７１に
準じて行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、優れた色調と耐熱黄変
性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することが
できる。
性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することが
できる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J015 AA01 BA03
4J100 AA02Q AA03Q AA19Q AB02Q
AE02Q AG02Q AG04Q AJ02Q
AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q
AL03Q AL08Q AL09Q AM15Q
AM17Q AM19Q AM21Q AQ08P
AQ12Q AQ15Q AQ19Q AS02Q
BA31Q BA56Q CA01 CA03
DA01 DA62 EA06 FA03 JA03
JA07 JA43 JA53
Claims (3)
- 【請求項１】Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表
される化学構造を有するアゾ系開始剤、および／また
は、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上
溶解する有機過酸化物系開始剤を用いて重合して得られ
る、５％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０
以下のビニルピロリドン系重合体。 - 【請求項２】空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃
で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼ
ン値が１００以下である、請求項１に記載のビニルピロ
リドン系重合体。 - 【請求項３】無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−ブ
タンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導され
たγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応さ
せてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒド
ロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られる
Ｎ−ビニルピロリドンを用いる、請求項１または２に記
載のビニルピロリドン系重合体。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2002103054A JP3999022B2 (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ビニルピロリドン系重合体 |
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| KR20030020714A KR100548762B1 (ko) | 2002-04-04 | 2003-04-02 | 비닐피롤리돈계 중합체 |
| CNB031099041A CN1215095C (zh) | 2002-04-04 | 2003-04-03 | 乙烯基吡咯烷酮系聚合物 |
| DE10315276A DE10315276B4 (de) | 2002-04-04 | 2003-04-03 | Vinylpyrrolidon-(Co-)Polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103054A JP3999022B2 (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ビニルピロリドン系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3999022B2 JP3999022B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=28672206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002103054A Expired - Fee Related JP3999022B2 (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ビニルピロリドン系重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6642333B2 (ja) |
| JP (1) | JP3999022B2 (ja) |
| KR (1) | KR100548762B1 (ja) |
| CN (1) | CN1215095C (ja) |
| DE (1) | DE10315276B4 (ja) |
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| WO2006049257A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法 |
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| JP2012214496A (ja) * | 2012-07-20 | 2012-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | バイオマスからの２−ピロリドン乃至ポリアミド４、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリビニルピロリドンの合成方法 |
| JP2015129118A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-07-16 | 株式会社日本触媒 | 環状アミドアクリレート含有組成物およびその製造方法 |
| JP2015129270A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-07-16 | 株式会社日本触媒 | 環状アミド基含有重合体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7214753B2 (en) * | 2004-03-24 | 2007-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | N-vinyl amide polymer and production method thereof |
| US7207771B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-04-24 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Turbine shroud segment seal |
| JP4171029B2 (ja) * | 2006-05-22 | 2008-10-22 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
| CN102633926B (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-25 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 低残单n-乙烯基丁内酰胺均聚物k90水溶液的制备方法 |
| CN102633925B (zh) * | 2012-05-16 | 2013-11-27 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 低残单低分子量均聚n-乙烯基丁内酰胺的合成方法 |
| US20190224644A1 (en) * | 2016-07-08 | 2019-07-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink and absorbent composite |
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