JPH03207708A - アクリレート共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリレート共重合体、ポリマーの水性ポリア
クリレート分散液および同分散液の製造方法に関する。

ペイントバインダー（ｐａｉｎｔ　ｂｉｎｄｅｒ）とし
て用いるための良好なフィルム形成能、高い引張強さ値
および有効な耐水性を有する安定なポリアクリレート分
散液が非常に必要とさｎている。分散液ノ上記性質力幾
つかケ改良するだめのコモノマーの使用は、他の性質に
不利に影響することがある。

例えば、高湿度条件下でのアクリレート共重合体の耐水
性とこれらを含むラテックスの攬々な支持体への接着性
とケ改良した、米国特許！４ｊ　０４２２０号と第４．
１１１．８７７号て述べられている、ある一定の水溶性
アリル金回モノマーは高い連鎖移動定数ゲ有する。これ
らのモノマー（一般に湿潤接着性モノマーとして知ら几
る）が連鎖移動ケ受ける傾向はラテ、クスボリマー鎖長
乞明白に縮小することになるが、このことはこのような
アクリレート共重合体ケ含む水性ポリアクリレート分散
液の低い換算比粘度（Ｒ３Ｖ）Ｋよって明らかである、
この根拠は分枝による分子量とは対照的な炭素鎖長によ
る分子量の減少である。

米国特許１！！、４，６５９，７７１号は、共役不飽和
結合ゲ有する実質的に完全な水溶性モノマーが比較的少
量存在する場合に、保護コロイドの存在下で安定な水性
ポリアクリレート分散液が得らｎること？開示している
。さらに、ヨーロッパ特許出願筒２５２．５２６号と第
３３１．０１１号は共役不飽和結合ヶ胃する水溶性モノ
マーの少量が有機溶媒に可溶であるアリルモノマーを含
めたコモノマーの存在下−！たは不存在下のいずれに海
し・でも、保護コロイドの不存在下で水性ポリアクリレ
ート分散液乞安定化しうろことン開示している。このよ
うなポリアクリレート分散液のＲ３Ｖは通常のポリアク
リレート分散液のＲ８Ｖに匹敵する。

大きい炭素釧、こｎに応じて高い分子量、改良された耐
水性および改良さｎた加工性火有するポリアクリレート
分散液が必要とされている。

本発明によると、アクリルモノマー１にはメタクリルモ
ノマーと共役不飽和結合ケ有する水溶性モノマーとから
誘導さｒｌ、定反復単位ケ耳するアクリレート共重合体
は、共重合体全体の重量を基塩として、反復単位の約０
．１〜６％が共役不飽和結合’（＜４ｉｒする水廖性モ
ノマーから誘導されたものであることケ特徴とする、丁
なわちこの共重合体は水溶性アリルモノマーから誘導さ
ｎた反復単位ケ共重合体全体の重量ケ基準として約０．
１〜３％有する。

本発明によるアクリレート共重合体は粘度が低（、機械
的に安定であり、フィルム靭性と透明性とが改良’ｇｒ
Ｌ′ｒ−水性ポリアクリレート分散液ケ形成する。こｎ
らの共重合体はラテックスペイント、不織材料のバイン
ダー、水性インク、ペーパーコーテングおよび例えば感
圧性接着剤のような水性接着剤の製造に有用である。さ
らに、ラテ、クスボリマー分子量は、換算比粘度（Ｒ８
Ｖ）の測定によって示されるように、有意に増加する。

こｎらの分散液を用いて製造したラテックスペイントは
丁ぐれた光沢と湿潤接着性（ｗｅｔ　ａｄｈｅｓｉｏｎ
）　　とン有する。

本発明に有用な水溶性アリルモノマーは２０℃において
少な（とも０−５ｇ／水１００１、好ましくは２０℃に
おいて少なくともｔＯｇ／水１００ｇの溶解度Ｙ有する
ようなアリル含有化合物（丁でに一般的に湿潤接着性モ
ノマーと呼ばれる）である。

このような水溶性アリルモノマーはすべて、少なくとも
１つの極性官能基（例えば、ヒドロキシ。

エステル、エーテル、ウレタン、ウレイ）”等）’＆有
する。このようなモノマーの例はアリルアルコール、モ
ノ−、モノ−、ジ−およびトリ−アリルアミンとこれら
の対応酸塩：ならびにモノ−、モノ−、ジ−およびトリ
−アリルアミンのアルキル誘導体とこｎらの対応酸塩で
ある。アリルアミド、アリルカーゲネート、アリルカル
バメートおよびこれらの誘導体。

エポキシドのモノアリルおよびジアリルアミンアダクツ
等も有用であり、好ましいモノマーはアリル尿素および
例えばシボマー　（Ｓｉｐｏｍｅｒ）ＷＡＭ〔アルコラ
、り社（ＡＩ　ｃｏ　ｌａｃ　、　Ｉｎｃ　、　）　　
メリーランド州パルプモアから入手可能〕のような環式
ウレイド化合物のアリル誘導体、および％ＫＮ−２−ア
リルカルバメート）アミノエチルイミダゾリジノン〔エ
アープロダクツアンドケミカルス社（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄ
ｎｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）ペ
ンシルバニア州アレンタウンから商標ＷＡＭ　ＩＶから
入手可能〕であり、後者が特に好ましく、こｎは上記米
国特許４，１１１．８７７号に開示されている。この共
重合体は任意に他のフリーラジカル共重合可能なモノマ
ーｔも含みうる。

共役不飽和結合Ｙ有するモノマー忙関して「水溶性」な
る用語は、室温（約２０℃）で少なくとも０．４ｇ／水
１００ｄ、好ましくは１．０９／水１０〇−の溶解度を
有することを意味する。

本発明の実施に用いるために適した共役不飽和結合子な
わち共役二重結合または共役三重結合を有する水溶性モ
ノマーは、上記ヨーロッパ特許出願第２５２．５２６号
と第３３１．０１１号に述べられている。これらにはフ
ロン酸、炭素数４〜３６の直鎖もしくは環式非芳香族ス
ルホン酸、ロジンまたは炭素数５〜３６のカルボン酸ま
たは炭素数４〜３６の直鎖もしくは環式非芳香族スルホ
／酸の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩または４級塩
（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　５ａｌｔ）、およびこれらの
水溶性誘導体がある。

このような誘導体には、前記モノマーの水溶性アミン塩
、アミド、置換アミド、ヒドロキシアルキルエステル、
スルホアルキルエステル、アルデヒドおよびアルコール
がある。従って、このようなモノマーには例えばソルビ
ン酸、シナミン酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ　ａｃｉｄ）　、
アビエチン酸＠Ｉ）／−４１ｅフリルアクリル酸、ムコ
ン酸、５−ホルミル−２−７ラルースルホン酸およびフ
ロン酸のｉ導体ｖ含ｔｒ。ロジン、カルボ／酸およびス
ルホン酸の金属壇Ｙ形成する適当な金属には、ナ）　１
７ウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよび亜鉛がある。

好ｔしいスルホ／酸モノマーは炭素数４〜２４の共役不
飽和結合ＶＯＷする水溶性環式非芳香族スルホン酸モノ
マーである。好ましいスルホン酸塩は炭素数４〜２４の
スルホン酸の塩と、これらの水溶性誘導体である。

スルホンＩＩＩＫ関する「環式非芳香族」とは、環式構
造の一部として共役不飽和部分が存在し、１．４形式で
のフリーラジカル重合によって重合することを意味する
（すなわち、環式構造は例えばフェニル、イミダゾリル
およびピロリル構造のようなフリーラジカルに対して不
活性ではない）。このような部分の例はすべて炭素原子
から成るかまたは例えば窒素、酸素または硫黄原子のよ
うな１個以上のへテロ原子を含む５員環〜８員環である
。

第５原子として炭素、硫黄または酸素原子Ｙ有する５員
環が好ましく、春にシクロペンタジェニル。

フラニルおよびチオフェニルが最も好ましい。

本発明に有用な、フリーラジカル重合可能なスルホン酸
の例は、次の一般式： ％式％ ン、アルキル、アリールおよびアリールアルキルであり
；ＭはＨ，−８ｏ３電荷を中和するため忙充分な量での
化学量論的当量の金属イオン、またはアミン、アンモニ
ウムもしくは４級アンモニウム基であり；二重結合の１
方−！！たは両方は三重結合によって置換することがで
きる（この場合には、Ｒ２とＲ３、Ｒ，とＲ５、または
Ｒ２−５が存在しない）〕で表されるか、または式： 〔式中、Ｒ１とＲ６および存在する場合にはＲ２゜Ｒ３
＊　Ｒ４、Ｒ５は−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ７、−８０３
Ｍ。

−Ｒ８３０３Ｍ　　ｆたは置換もしくは非置換アルキル
。

アリールもしくはアルカリールであり：存在するＲ、、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，、Ｒ５およびＲ６の１つは−５０３Ｍ
まだは−Ｒ，８０３Ｍ　であり：Ｒ７は置換もしくは非
置換アルキル、アリールもしくはアルカリールであり：
Ｒ８は置換もしくは非置換アルキレン（例えばメチレン
、エチレン等）、アリーレン。

〔式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，は上記で定義した通り
であり、Ｒ，、Ｒ１，Ｒ，およびＲ５の中の少な（とも
１つは一８０３Ｍまたは−Ｒ，Ｓｏ３Ｍ　であり；Ｒ８
とＭは上記で定義した通りであり；ｙは５員環〜８員環
を形成するための１個以上の置換もしくは非置換炭素ま
たはへテロ原子である〕で表さｎる。式ＩのＲ１〜Ｒ６
の１つのみおよび式■のＲ２−Ｒ５の１つのみが−ＳＯ
３Ｍ工たは−Ｒ８Ｓ０３Ｍであることが好ましい。

アリルモノマーおよび共役モノマーはアクリル酸エステ
ルによびメタクリル酸エステルと容易に共重合する。

本発明て用いる代表的なアクリル酸エステルとメタクリ
ル酸エステルは、アクリル酸およびメタクリル酸の置換
および非置換アルキル、アリール。

アルカリールエステル等である。本発明による改良ラテ
ックスの人造に用いるアクリルまエステルとメタクリル
酸エステルはアルキル基が炭素数９までであるアルキル
エステルであることが好ましく、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート。

エテルアクリレート、エテルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリＶ−ト、Ｈ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、を−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレ−）、３．３−ジメチルブチルアクリレート、お
よび３．３−ジメチルブチルメタクリレートであること
が最も好ましい。

炭素数２２までの、不発明に便用可能な、アクリル酸お
よびメタクリル酸の他のアルキルエステルには、デシル
アクリレート、デシルメタクリレート、ヘンデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、トリデカニルメ
タクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルア
クリレート。

ペンタデカニルメタクリレート、アラキシルメタクリレ
ート、ベヘニルメタクリレート、１０−メチルヘンデカ
ニルメタクリレート、および２−エテル−ラウリルメタ
クリレートがある。

本発明への使用に適した、アクリル酸およびメタクリル
酸のエステルは通常はホモ重合可能であるか、または相
互に共重合可能であるか、または置換もしくは非置換ス
チレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸；ビニルハリ
ド、ビニレンハリド；飽和モノカルボン酸のアリルエス
テル；モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、エチレン系
不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ホリヵ、
Ｉｔ／ホン醗のビニルエステル、ビニルエーテルおよび
ジアルキルエステル；および前記酸丁べての無水物。

ニトリル、非置換および置換（Ｎ−置換を含む）アミド
を含めた、付加重合可能な１種類以上の異なるコモノマ
ーと共重合可能である。

本発明によるアクリレート共重合体では、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルモノマーに由来する
単位か共重合体全体の５０重量％Ｙ占めるのが好ましい
。しかし、７１Ｊ−ラジカル重合可能なコモノマー単位
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに由
来する単位およびコモノマー単位（すなわち共役不飽和
結合Ｙ：Ｗするモノマーに由来する反復単位と水溶性ア
リルモノマーに由来する反復単位以外の単位）Ｙ基準圧
して、任意ＫＩ’１０．５重量％から７５重量％未満ま
で、好ましくは０．５〜５０重食％、最も好ましくは約
１〜約１０重量％の量で存在しうる。

ここでの「共重合体全体の重量」なる表現は、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、フリーラジ
カル１合可能な共役モノマーおよびアリルモノマーなら
びにその他の丁べてのコモノマー忙由来する単位の全重
量を意味する。この割合（％）は共重合体または分散液
の形成に用いらｎる全モノマーの割合（％）に比例する
。

本発明による方法に用いられるアクリレートおよびメタ
クリレートと共重合しうるビニルエステルには、例えば
ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビちルブテレート。

ビニルイソブチレート、ビニルバレレートおよびビニル
カプロエートのような脂肪族ビニルエステルがある。飽
和モノカルボン酸のアリルエステルには、例えばアリル
アセテート、アリルプロピオネートおよびアリルラクテ
ートがある。こｎらのコモノマーはモノマー全体の約１
０重量％までの量で用いるのが好ましい。飽和モノカル
ボン酸のアリルエステルは一般に、多量の１種類以上の
他のビニルコモノマーと共に、特に例えハヒニルアセテ
ートのような脂肪族ビニルニステルト共和、比較的少量
で用いられる。

本発明だよる方法に用いられるアクリレートお−びメタ
クリレートと共重合しりるビニルエーテルには、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチ
ルビニルエーテルがあり、典型的なビニルケトンにはメ
チルビニルケトン。

エテルビニルケトンおよびイソブチルビニルケト／があ
る。モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のＪＭ７’Ｚジ
アルキルエステルには、ジエチルマレエート、ジブチル
マレエート、ジオクチルマレエート、ジイソオクチルマ
レエート、ジノニルマレエート、ジイノデシルマレエー
ト、ジトリデシルマレエート、ジプロピル７マレート、
ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、ジイソオ
クチルフマレート、ジデシルフマレート、ジブチルイタ
コネートおよびジオクチルイタコネートがある。

コモノマーとしての使用に適したモノエチレン系不飽和
モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、およびクロトン酸であり、モノエチレン系不飽
和ジカルボン酸は例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸およびシトラコン酸であり、モノエチレン系不飽和
トリカルボン酸は例えばアコニチン酸であり、こｒらの
酸の例えばα−クロロアクリル酸のようなハロゲン置換
誘導体および例えば無水マレイ／酸、無水／トラコン酸
のような無水物も適している。

コモノマーとして便用可能な、このような酸の対応ニト
リルにはアクリロニトリル、α−クロロ−アクリロニト
リルおよびメタクリレートリルがある。このような酸の
適当なアミドには、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミドのような非置換アミド、他のα−置換アクリルア
ミド、ならびに上記モノカルボン酸またはポリカルボン
酸のアミドと、例えばホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドとの通常の反応器よって得られるＮ−置換アミドが
ある。適当なＮ−置換アミドにはＮ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、例えば
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドとＮ−メトキシメチ
ルメタクリルアミドのようなアルキル化Ｎ−メチロール
アクリルアミドおよびアルキル化Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミドがある。

コモノマーとして使用可能なアミノ化合物には、置換お
よび非置換アミノアルキルアクリレート。

アミノモノマーの塩酸塩およびメタクリレート。

例えばβ−アミノエチルアクリレート、β−アミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、β
−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
メチルメタクリレートがある。

適当なヒドロキシ含有モノマーには、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロギシブロビルアクリレー
ト、ｒ−ヒドロキシグロビルアクリレートおよびＩ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートがある。

本発明の方法には保護コロイドを用いることができるが
、保護コロイドの存在は本発明の目的Ｚ達成するために
必らずしも必要ではない。

技術上公知の陰イオン、陽イオン、非イオンおよび両性
界面活性剤ならび疋これらの混合物Ｙ本発明の方法に用
いることができ°る。これらの界面活性剤は通常乳化重
合に用いられるか、本発明の共重合体の製造には必らず
しも必要ではない。

半バ、テ式まπは連続式の画形式ならびに熱的、熱的酸
化還元または断熱酸化還元方法を含めた、通常の乳化重
合方法ン用いることができる。

下記の例によって本発Ｅ！Ａｗさらに説明する。すべて
の部と％は、他に指示しないかぎり、重量によるもので
ある。

例　　　１ この例は本発明の１実施態様を説明する。スターラー、
還流冷却器、温度計、乙供給口およびウォーターシャケ
ｙ）Ｙ備えた反応器Ｋ、蒸留水２０．３部、ンルビン酸
カリウム０．５部、およびＮ−２−アリルカルバメート
）アミノエテルイミダゾリジノン（ＷＡＭＩＶ、エアー
プロダクツ（ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ）１０．５部を攪
拌しながら装入した。反応混合物を循環熱水によって８
５℃に加熱し、この時に３１［類の供給材料すなわち（
１）蒸留水６部＋４％水性ホルムアルデヒド−スルホキ
シル酸ナトリウム１部；（２）蒸留水６部十ｔ−ブチル
ペルオキシド（９０％）０．１部：および（３）ポリ（
オキシー１．２−１．、”ンシイル）α−スルホ−ω−
（ノニルフェノキシ）アンモニウムＲ（７’）パール（
Ａｌ　１ｐａｌ　）　ｃｏ−４３６、ガフコーポレーシ
ョン（ＧＡＦＣａｒｐ、）ニーーヨーク州ニーーヨーク
〕１６部、蒸留水１４部、ブチルアクリレート５０　］
ｉ量部とメチルメタクリレート５０重量部とメタクリル
酸１、Ｏｉｉ部と暑含むモノマー混合物５０部から成る
プレエマルジョン？、温度を８５℃に維持しながら、そ
れぞれ６．５時間、６．５時間および６．０時間ケかけ
て反応器に配量した。加熱ケ開始剤の最後の添加から３
０分間続げた時に、反応器ケ冷却し、生成したラテック
スの特性ン決定した。

ラテ、クス’ｋＮ−メチルピロリドン中に固体含量０．
２５重量％まで溶解し、細管粘度計において常温（２５
℃）Ｋおけろ粘度ケ測定し、ラテックスを含まない対照
サンプルと比較することによって、換算比粘度測定を実
施した。

例　　　２ 例１の手順ケくり返したが、この場合にはＮ−２−アリ
ルカルバメート）アミンエテルイミダゾリジノンの代り
にアリル尿素０．２部と水０．３部とを用いた。

例　　　３ スターシー、還猜冷却器、＠変針、３供給口およびウォ
ータージャク、トを備えた反応器π、蒸留水２０．６部
、ソルビ／！カリウム０．５　ｍ、およびＮ−２−アリ
ルカルバメート）アミノエチルイミダゾリジノン（ＷＡ
ＭｆＶ、エアープロダクツ）ｏ、　ｓ　部ｃアリル尿素
〕〔０゜１部〔アリルアルコール〕〔アロキシ−プロパ
ンジオール〔ジアリルタルタルジアミド〕？攪拌しなが
ら装入した。反応混合物を循環熱水によって８５℃に加
熱し、この時に３ａ類の供給材料すなわち（１）蒸留水
６部＋４％水性ホルムアルデヒドスルホキシル散ナトリ
ウム１部；　（２）蒸留水６部士ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（９０％）０．１部、およびポリ（オキシ−１
，２〜二タンジイル）α−スルホ−ω−（ノニルフェノ
キジンアンモニウム省（アリバールＣｏ−４３６゜ガフ
コーポレーション、ニューヨーク州ニューヨーク）１６
部〔ソルビン酸、７リルアミン０．２部（ソルビン酸Ｚ
そのアリルアンモニウム塩として中和し、可溶化するた
め）〕、蒸留水１４部、ブチルアクリレート５０重責部
とメチルメタクリレート５０重量部とメタクリル酸１．
０重量部とケ含む七ツマー混合物５０部から放るプレエ
マルジ。

ンＹ温度ケ８５℃に維持しながら、そｎぞｎ　３．５時
間、６．５時間および６．０時間かけて反応器に配量し
た。開始剤の最後の添加から６０分間加熱乞続けた時に
、反応器χ冷却し、生成したラテックスの特性を決定し
た。

ソルビン醗カリウムとＮ−２−アリルカルバメート）−
アミノエテルイミダゾリジノンの両方の代りにノルビン
酸０．６８部、アリルアミン０．２部（ソルビン酸Ｙそ
のアリルアンモニウム塩として中和し、可溶化するため
Ｋ）、アリルアルコール０、１部および水０．３２部Ｙ
用いた以外は、例１の手順ケ（り返した。

例　　　４ Ｎ−２−アリルカルバメート）アミノエテルイミダゾリ
ジノンの代りに、アロキシプロパンジオール０．２ｇと
水０．６ｇとを用いた以外は、例１の千順乞（り返した
。

例　　　５ アリル尿素の代りにジアリルタルタルジアミド０．２９
に用いた以外は例２の手順ケくり返した。

例　　　６ アリルアルコールの代りに、水０．１部ゲ用いた以外は
、例３の手順乞（り返した。

例　　　７ Ｎ−２−アリルカルバメート）アミノエテルイミダゾリ
ジノンン初期装入物から除き、Ｎ−２−アリルカルバメ
ート）アミノエテルイミダゾリジノンｔ　Ｏ部乞グレエ
マルジョンに加えた。

例　　　８ 蒸留水１４部Ｚブレエマルジョンにではな（、初期装入
物に加えた以外は、例１の手順ケくり返した。

例　　　９ ７５センチポアズ（２５℃）の５％水溶液粘度と２．５
のヒドロキシエチル　モル置換度（ア／ヒドログルコー
ス１５単位あたりのヒドロキシエチル基の平均数）とＹ
：有するヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）０．３
部Ｙ初期反応器装入物に加えた以外は、例１の手Ｊ＠’
ｌ＜り返した。

例１〇−比較用 アリル尿素の代りに水０．２部ケ用いた以外は、例２の
手ＩＩ！ケくり返した。

例１１−比較用 ンルピン酸カリウムの代りに水０．５部を用いに以外は
、例１の手順ケ（り返した。

例１２−比較用 ソルビン酸カリウムの代りに水０．５部を用いた点以外
は、例１０の手順ゲ（り返した。

第１表のデータから、Ｒ８Ｖ値の評価によると、鎖長増
大によるラテ、クスボリマー分子量は水溶性アリルモノ
マーと水溶性共役不飽和モノマーとの両方の存在下で製
造したラテックスでは、水溶性アリルモノマー単独（例
１０）もしくは水溶性共役不飽和上ツマー単独（例１１
）のいずｎかの存在下で製造したラテックスマタは両成
分の不存在下（例１２）で裏遺し定うテ、クスに比べて
、有意に大きいことがわかる。

第１表 例１３ 例２ 例５ 例４ １’ｌ１５ 例６ 例７ 例８ 例９３ 例１０ 例１１ 例１２ １４−１７　０．２８−０．３０ １６　　　　０．３０ １０　　　　０．２５ ２２　　　　０．３２ ２１　　　　０．３１ １１　　　　　　Ｏ，２８ １４０，３３ １５α２７ ２４０−２７００．４５−０．５２ １７　　　　０．２５ １６　　　　０．３７ １３　　　　０．３７ ０．３９−０．４７ ０．３６ ０．４０ ０．６８ ０．４０ ０．３６ ０．４９ ０．４５ ０．４２−０．４６ ０．３２ ０．１２ ０．２、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エ
   ステルモノマーに由来する反復単位と、共役不飽和結合
   を有する水溶性モノマーに由来する反復単位とを含むア
   クリレート共重合体であって、共重合体全体の重量を基
   準にして、共役不飽和結合を有する水溶性モノマーに由
   来する反復単位約０．１〜３％と、 共重合体全体の重量を基準にして、水溶性アリルモノマ
   ー約０．１〜３％とを含む アクリレート共重合体。 ２、アリルモノマーが２０℃において水１００ｇ中に少
   なくとも０．５ｇの溶解度を有し、極性官能基を含むこ
   とをさらに特徴とする請求項１記載のアクリレート共重
   合体。 ３、水溶性アリルモノマーが２０℃において水１００ｇ
   中に少なくとも１．０ｇの溶解度を有することをさらに
   特徴とする請求項２記載のアクリレート共重合体。 ４、極性官能基がヒドロキシド、エステル、エーテル、
   ウレタンまたはウレイド基である請求項２または３記載
   のアクリレート共重合体。 ５、水溶性アリルモノマーがアリルアルコール、モノ−
   、ジ−もしくはトリ−アリルアミン、アリルアルコール
   の酸塩、モノ−、ジ−もしくはトリ−アリルアミンのア
   ルキル誘導体、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−アリ
   ルアミンの酸塩であることをさらに特徴とする請求項４
   記載のアクリレート共重合体。 ６、水溶性アリルモノマーがアリルアミド、アリルカー
   ボネート、アリルカルバメートもしくはその誘導体、ま
   たはエポキシドのモノ−もしくはジ−アリルアミンアダ
   クツであることをさらに特徴とする請求項４記載のアク
   リレート共重合体。 ７、水溶性アリルモノマーがアリル尿素、または環式ウ
   レイドのアリル誘導体であることをさらに特徴とする請
   求項４記載のアクリレート共重合体。 ８、水溶性アリルモノマーがＮ−２−アリルカルバメー
   ト）アミノエチルイミダゾリジノンであることをさらに
   特徴とする請求項４記載のアクリレート共重合体。 ９、共役不飽和結合を有するモノマーがフロン酸；炭素
   数４〜３６の直鎖もしくは環式、非芳香族スルホン酸；
   ロジンまたは炭素数５〜３６のカルボン酸または炭素数
   ４〜３６の直鎖もしくは環式、非芳香族スルホン酸の金
   属塩、アミン塩、アンモニウム塩もしくは４級塩；また
   は共役不飽和結合を有する前記モノマーの１種類の水溶
   性誘導体であることをさらに特徴とする請求項１〜８の
   いずれかに記載のアクリレート共重合体。 １０、前記モノマーの１種類の水溶性誘導体が前記モノ
   マーの１種類の水溶性アミン塩、アミド、置換アミド、
   ヒドロキシアルキルまたはスルホアルキルエステル、ア
   ルデヒドおよびアルコールであることをさらに特徴とす
   る請求項９記載のアクリレート共重合体。 １１、前記モノマーの１種類の水溶性誘導体がソルビン
   酸、シナミン酸、アビエチン酸、リノール酸、フリルア
   クリル酸、ムコン酸、５−ホルミル−２−フラールスル
   ホン酸、またはフロン酸の誘導体であることをさらに特
   徴とする請求項９または１０記載のアクリレート共重合
   体。 １２、共役不飽和結合を有するモノマーが環式、非芳香
   族スルホン酸であり、その共役不飽和部分が炭素原子の
   みから成るまたは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む５
   〜８員環として存在することをさらに特徴とする請求項
   ９〜１１のいずれかに記載のアクリレート共重合体。 １３、５員環がシクロペンタジエニル、フラニルまたは
   チオフェニル基を形成することをさらに特徴とする請求
   項１１記載のアクリレート共重合体。 １４、ロジンまたはカルボン酸またはスルホン酸の金属
   塩がナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、
   カルシウムまたは亜鉛塩であることをさらに特徴とする
   請求項９〜１３のいずれかに記載のアクリレート共重合
   体。 １５、（ａ）共役不飽和結合を有する少なくとも１種類
   の水溶性モノマー、モノマー全含量の約０．１〜３重量
   ％および（ｂ）少なくとも１種類の水溶性アリルモノマ
   ー、モノマー全含量の約０．１〜３重量％の存在下でア
   クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを乳化重
   合することから成る水性ポリアクリレート分散液の製造
   方法。 １６、（ａ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
   ステルをアルキル基が炭素数２２までである、アクリル
   酸およびメタクリル酸の置換および非置換アルキル、ア
   リールおよびアルカリールエステルから成る群から選択
   すること； （ｂ）水溶性アリルモノマーがアリルアルコール、モノ
   アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンおよ
   びこれらの酸塩；モノ−、ジ−およびトリ−アリルアミ
   ンのアルキル誘導体とそれらの酸塩；アリルアミド；ア
   リルカーボネート；アリルカルバメート；エポキシドの
   モノ−およびジ−アリルアミンアダクツ；アリル尿素；
   およびＮ−２−（アリルカルバメート）アミノエチルイ
   ミダゾリジノンから成る群から選択したモノマーであり
   、２０℃において水１００ｇ中に少なくとも０．５ｇの
   溶解度を有すること；および （ｃ）共役不飽和結合を有する実質的に完全な水溶性モ
   ノマーがフロン酸、ロジンと炭素数４〜３６のカルボン
   酸およびスルホン酸との金属塩、アミン塩、アンモニウ
   ム塩および４級塩ならびにこれらの水溶性誘導体から成
   る群から選択したモノマーであり、２０℃において水１
   ００ｍｌにつき少なくとも０．４ｇの溶解度を有するこ
   とをさらに特徴とする請求項１５記載の方法。 １７、請求項１記載のアクリレート共重合体を含む水性
   ポリアクリレート分散液。