JP2811849B2 - シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 - Google Patents
シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は廃水処理剤、帯電防止剤、キレート樹脂、製
紙用薬剤、接着剤等として有用な共重合体、及び共重合
体の製造方法に関し、詳しくはジアリルアミン誘導体と
シトラコン酸との共重合体、及び共重合体の製造方法に
関するものである。
紙用薬剤、接着剤等として有用な共重合体、及び共重合
体の製造方法に関し、詳しくはジアリルアミン誘導体と
シトラコン酸との共重合体、及び共重合体の製造方法に
関するものである。
一般にシトラコン酸は重合性は低く、又容易に単独重
合しないことが知られている。又ジアリル化合物は分子
内にアリル基をもつため、いわゆる退化的連鎖移動を起
こし、重合活性は高いとはいえない。シトラコン酸とジ
アリルアミン誘導体との共重合は、今迄に試みられたこ
ともなく、又両者の一般的な不活性な性質からして、共
重合体が得られることは予想されていなかった。
合しないことが知られている。又ジアリル化合物は分子
内にアリル基をもつため、いわゆる退化的連鎖移動を起
こし、重合活性は高いとはいえない。シトラコン酸とジ
アリルアミン誘導体との共重合は、今迄に試みられたこ
ともなく、又両者の一般的な不活性な性質からして、共
重合体が得られることは予想されていなかった。
更にジアリルアミンの重合性に関しては次のようなこ
とが認められている。すなわち （１） フリーアミンのままでは極めて重合し難く、重
合させるには、例えば塩酸塩のような鉱酸塩とする必要
がある。
とが認められている。すなわち （１） フリーアミンのままでは極めて重合し難く、重
合させるには、例えば塩酸塩のような鉱酸塩とする必要
がある。
（２） 共重合させる場合、化学構造上密接な関係にあ
る特定のモノマーとのみ可能であって、重合活性の極め
て高いモノマーであっても、ジアリルアミン誘導体とは
共重合性が良くない場合が多い。
る特定のモノマーとのみ可能であって、重合活性の極め
て高いモノマーであっても、ジアリルアミン誘導体とは
共重合性が良くない場合が多い。
本発明はジアリルアミン誘導体とシトラコン酸の新規
な共重合体、および共重合方法を提供することを目的と
する。
な共重合体、および共重合方法を提供することを目的と
する。
本発明はジアリルアミン又はその誘導体をそれらの重
合時に、重合性を確保するために通常なされているよう
に、塩酸などの強酸の塩とすることなく、フリーのアミ
ンのままで、シオラコン酸と混合し、しかも両モノマー
の割合を特定の範囲にしたときに、容易に共重合がおき
ることを発見したことに用いて完成されたものである。
即ち本発明の課題はシトラコン酸と一般式（Ｉ） （ここでＲは水素、炭素数１〜18のアルキル基、若しく
はアラルキル基、又はシクロヘキシル基を示す） で示されるジアリルアミン誘導体とを両者のモル比が2/
1〜1/2の範囲となるように混合し、水又は極性溶媒中に
於て、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによ
って達成できる。
合時に、重合性を確保するために通常なされているよう
に、塩酸などの強酸の塩とすることなく、フリーのアミ
ンのままで、シオラコン酸と混合し、しかも両モノマー
の割合を特定の範囲にしたときに、容易に共重合がおき
ることを発見したことに用いて完成されたものである。
即ち本発明の課題はシトラコン酸と一般式（Ｉ） （ここでＲは水素、炭素数１〜18のアルキル基、若しく
はアラルキル基、又はシクロヘキシル基を示す） で示されるジアリルアミン誘導体とを両者のモル比が2/
1〜1/2の範囲となるように混合し、水又は極性溶媒中に
於て、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによ
って達成できる。
一般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン誘導体として
は、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジア
リルアミン、Ｎ−iso−プロピルジアリルアミン、Ｎ−
ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−iso−ブチルジアリル
アミン、Ｎ−sec−ブチルジアリルアミン、Ｎ−tert−
ブチルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、
Ｎ−シクロヘキシルジアリルアミン、７−ベンジルジア
リルアミン、Ｎ−ドデシルジアリルアミン等を挙げるこ
とができる。これ等のジアリルアミン誘導体を重合させ
るには、通常塩酸、硫酸などの鉱酸で中和して鉱酸塩に
しないと重合しないが、本発明においては鉱酸塩にする
と、かえって収率が低下するので好ましくない、フリー
アミンをそのままで使用する。
は、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジア
リルアミン、Ｎ−iso−プロピルジアリルアミン、Ｎ−
ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−iso−ブチルジアリル
アミン、Ｎ−sec−ブチルジアリルアミン、Ｎ−tert−
ブチルジアリルアミン、Ｎ−ヘキシルジアリルアミン、
Ｎ−シクロヘキシルジアリルアミン、７−ベンジルジア
リルアミン、Ｎ−ドデシルジアリルアミン等を挙げるこ
とができる。これ等のジアリルアミン誘導体を重合させ
るには、通常塩酸、硫酸などの鉱酸で中和して鉱酸塩に
しないと重合しないが、本発明においては鉱酸塩にする
と、かえって収率が低下するので好ましくない、フリー
アミンをそのままで使用する。
本発明においてジアリルアミン誘導体とシトラコン酸
とのモル比は2/1〜1/2とする必要がある。この範囲をは
ずれると収率が大きく低下して実用的な価値が乏しくな
る。
とのモル比は2/1〜1/2とする必要がある。この範囲をは
ずれると収率が大きく低下して実用的な価値が乏しくな
る。
本発明に用いる溶媒としては水又は極性溶媒が好まし
い。極性溶媒としてはメタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等を例示することができる。
い。極性溶媒としてはメタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等を例示することができる。
また本発明に用いるラジカル重合開始剤としては、例
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物等を
挙げることができる。また過酸化物とFe ,NaSO3、アス
コルビン酸等の還元剤と組合せてレドックス触媒として
使用してもよい。重合開始剤は共重合モノマーに対し
て、0.05〜5mol％、好ましくは0.1〜3mol％の範囲であ
る。
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物等を
挙げることができる。また過酸化物とFe ,NaSO3、アス
コルビン酸等の還元剤と組合せてレドックス触媒として
使用してもよい。重合開始剤は共重合モノマーに対し
て、0.05〜5mol％、好ましくは0.1〜3mol％の範囲であ
る。
重合温度は０〜100℃、好ましくは10〜90℃であり、
モノマー濃度は５〜80重量％、好ましくは15〜70％の範
囲である。
モノマー濃度は５〜80重量％、好ましくは15〜70％の範
囲である。
また本発明においては塩基性の物質、例えば苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アンモニア、アミン類など
を添加してもよい。
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アンモニア、アミン類など
を添加してもよい。
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。
実施例１ シトラコン260.2g（２モル）に水454.5gを加えて溶解
し、攪拌、冷却下ジアリルアミン194.3g（２モル）を、
温度10℃以下に遷移しながら滴下する。滴下終了後窒素
ガスを吹き込んで空気を除き、系の温度を55℃に上げ、
過硫酸アンモニウム2.5gを加えて重合させるが、24時間
後更に2.0gを追加する。55℃で72時間重合させて得た微
黄色粘調液から6gをサンプリングし、アセトンにて再沈
させ、濾過、減圧乾燥して白色粉末を得た。収率は90％
であった。この共重合体のIR吸収スクトルを第１図に示
す。元素分析値はＣ＝58.75％、Ｈ＝7.72％、Ｎ＝6.50
％であり、窒素含有量より計算したこの共重合体の組成
はシトラコン酸：ジアリルアミン＝0.92:1であって、仕
込み組成に近い値を示す。1/10N NaCl中、30℃、0.5g/d
lの濃度で測定した共重合体の固有粘度は0.29であっ
た。また1/10N NaClを15mlと1/10N NaOH2mlにこの共重
合体0.075gを溶かして得た溶液の固有粘度は30℃で0.65
であった。この物質は210℃から黄変し、分解を開始す
るが、270℃まで加熱しても融解しなかった。
し、攪拌、冷却下ジアリルアミン194.3g（２モル）を、
温度10℃以下に遷移しながら滴下する。滴下終了後窒素
ガスを吹き込んで空気を除き、系の温度を55℃に上げ、
過硫酸アンモニウム2.5gを加えて重合させるが、24時間
後更に2.0gを追加する。55℃で72時間重合させて得た微
黄色粘調液から6gをサンプリングし、アセトンにて再沈
させ、濾過、減圧乾燥して白色粉末を得た。収率は90％
であった。この共重合体のIR吸収スクトルを第１図に示
す。元素分析値はＣ＝58.75％、Ｈ＝7.72％、Ｎ＝6.50
％であり、窒素含有量より計算したこの共重合体の組成
はシトラコン酸：ジアリルアミン＝0.92:1であって、仕
込み組成に近い値を示す。1/10N NaCl中、30℃、0.5g/d
lの濃度で測定した共重合体の固有粘度は0.29であっ
た。また1/10N NaClを15mlと1/10N NaOH2mlにこの共重
合体0.075gを溶かして得た溶液の固有粘度は30℃で0.65
であった。この物質は210℃から黄変し、分解を開始す
るが、270℃まで加熱しても融解しなかった。
実施例２ シトラコン酸260.2g（２モル）に水482.6gを加えて得
た水溶液に、Ｎ−メチルジアリルアミン222.4g（２モ
ル）を、温度が10℃を越えないように滴下した。このよ
うにして得たモノマー濃度50％の水溶液の温度を55℃に
上げ、攪拌下、窒素ガスを吹込みながら、過硫酸アンモ
ニウム4.5gを添加して重合させた。72時間後、共重合体
の水溶液の一部をとり、アセトンにて再沈、濾過、減圧
乾燥して共重合体の固体を得た。収率は83％であった。
この共重合体のIRスペクトルを第２図に示す。元素分析
値はＣ＝60.35％、Ｈ＝8.02％、Ｎ＝6.00％であり、こ
のことから共重合体中における両成分のモル比はほぼ1:
1であることがかる。又実施例１で示したと同じ方法で
測定した1/10NaCl中30℃での固有粘土は0.25であった。
この共重合体は230℃附近から黄変し分解しはじめる
が、270℃まで融解しなかった。
た水溶液に、Ｎ−メチルジアリルアミン222.4g（２モ
ル）を、温度が10℃を越えないように滴下した。このよ
うにして得たモノマー濃度50％の水溶液の温度を55℃に
上げ、攪拌下、窒素ガスを吹込みながら、過硫酸アンモ
ニウム4.5gを添加して重合させた。72時間後、共重合体
の水溶液の一部をとり、アセトンにて再沈、濾過、減圧
乾燥して共重合体の固体を得た。収率は83％であった。
この共重合体のIRスペクトルを第２図に示す。元素分析
値はＣ＝60.35％、Ｈ＝8.02％、Ｎ＝6.00％であり、こ
のことから共重合体中における両成分のモル比はほぼ1:
1であることがかる。又実施例１で示したと同じ方法で
測定した1/10NaCl中30℃での固有粘土は0.25であった。
この共重合体は230℃附近から黄変し分解しはじめる
が、270℃まで融解しなかった。
実施例３〜７ ジアリルアミンとシトラコン酸との仕込モル比を1:5
〜3:1まで変化させ、水溶液中で、モノマー濃度を50％
とし、重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用い、
55℃にて72時間重合させた。重合終了後、重合液をアセ
トンに再沈し、濾過、乾燥させた。重合条件及び収率、
得られた共重合体の固有粘度を第１表に示す。仕込モル
比が1:2〜2:1の範囲内であるときは高収率を得ることが
できることがわかる。
〜3:1まで変化させ、水溶液中で、モノマー濃度を50％
とし、重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用い、
55℃にて72時間重合させた。重合終了後、重合液をアセ
トンに再沈し、濾過、乾燥させた。重合条件及び収率、
得られた共重合体の固有粘度を第１表に示す。仕込モル
比が1:2〜2:1の範囲内であるときは高収率を得ることが
できることがわかる。
実施例８〜12 実施例３〜７におけるジアリルアミンの代りに、Ｎ−
メチルジアリルアミンを用いた外は実施例３〜７と同様
にして、Ｎ−メチルジアリルアミンとシトラコン酸の仕
込モル比の収率に及ぼす影響を調べた。重合条件と収
率、固有粘度を第２表に示す。
メチルジアリルアミンを用いた外は実施例３〜７と同様
にして、Ｎ−メチルジアリルアミンとシトラコン酸の仕
込モル比の収率に及ぼす影響を調べた。重合条件と収
率、固有粘度を第２表に示す。
実施例13−18 ジアリルアミンとシトラコン酸との仕込モル比を1:1
とし、水溶液とし、モノマー濃度15〜70％の範囲で変化
させ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を
用い、55℃にて72時間重合させた。重合終了後、重合液
をアセトンに再沈し、濾過乾燥させた。
とし、水溶液とし、モノマー濃度15〜70％の範囲で変化
させ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を
用い、55℃にて72時間重合させた。重合終了後、重合液
をアセトンに再沈し、濾過乾燥させた。
重合条件、収率及び得られた共重合体の1/10NaCl中、
30℃、0.5g/dlで測定した固有粘度を第３表に示す。
30℃、0.5g/dlで測定した固有粘度を第３表に示す。
実施例19−27 Ｎ−メチルジアリルアミンとシトラコン酸とのモル比
を1:1とし、溶媒として水を用い、モノマー濃度を15〜7
0％の範囲で変化させ、重合開始剤として2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−50）又は過
硫酸アンモニウム（APS）を用い、55℃にて72時間重合
させた。重合終了後重合液をアセトンに再沈し濾過乾燥
させた。
を1:1とし、溶媒として水を用い、モノマー濃度を15〜7
0％の範囲で変化させ、重合開始剤として2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−50）又は過
硫酸アンモニウム（APS）を用い、55℃にて72時間重合
させた。重合終了後重合液をアセトンに再沈し濾過乾燥
させた。
重合条件、収率及び得られた共重合体の1/10NaCl中、
30℃、0.5g/dlで測定した固有粘度を第４表に示す。
30℃、0.5g/dlで測定した固有粘度を第４表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によって従来不可能と考えられていたジアリル
アミン誘導体とシトラコン酸との共重合が可能となり、
新規な共重合体が提供される。
アミン誘導体とシトラコン酸との共重合が可能となり、
新規な共重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】 第１図はジアリルアミンとシトラコン酸との共重合体の
赤外吸収スペクトル（KBr disk）を示し、第２図はＮ−
メチルジアリルアミンとシトラコン酸との共重合体の赤
外吸収スペクトル（KBr disk）を示す。
赤外吸収スペクトル（KBr disk）を示し、第２図はＮ−
メチルジアリルアミンとシトラコン酸との共重合体の赤
外吸収スペクトル（KBr disk）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 22/00 - 22/06 C08F 222/00 - 222/08 C08F 26/00 - 26/04 C08F 226/00 - 226/04 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (3)
- 【請求項１】シトラコン酸とジアリルアミンとの、両成
分のモル比が2/1〜1/2である共重合体。 - 【請求項２】シトラコン酸とＮ−メチルジアリルアミン
との、両成分のモル比が2/1〜1/2である共重合体。 - 【請求項３】シトラコン酸と、一般式（Ｉ）で表わされ
るジアリルアミン誘導体 （ここでＲは水素、炭素数１〜18のアルキル基若しくは
アラルキル基、又はシクロヘキシル基を示す） を、両者のモル比が2/1〜1/2となるように混合し、水又
は極性溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いて共重合さ
せることによる共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338576A JP2811849B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338576A JP2811849B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200816A JPH03200816A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2811849B2 true JP2811849B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=18319475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1338576A Expired - Fee Related JP2811849B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811849B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101687698B (zh) * | 2007-10-17 | 2012-08-01 | 日东纺绩株式会社 | 含有两性高分子化合物的玻璃纤维用集束剂 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1338576A patent/JP2811849B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03200816A (ja) | 1991-09-02 |
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|---|---|---|---|
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