JP4859613B2 - N−ピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法及びn−ピロリドン系グラフト重合体組成物 - Google Patents
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以下に本発明を詳述する。
上記工程のビニル系単量体を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、N−ビニルピロリドン系重合体を製造した後にビニル系単量体を添加する方法、N−ビニルピロリドン系重合体の製造中にビニル系単量体を添加する方法が挙げられる。
上記原料となるN−ビニルピロリドン系重合体中の2−ピロリドンの含有量を10000ppm以下とする方法としては、水溶媒で、アゾ系開始剤、有機過酸化物を過酸化剤として用いて、重合系のpHを7〜9程度に維持して重合を行うことが好ましい。製造方法の詳細は後述する。一般的なPVP(特にK値の小さいもの:K値40以下)の重合には、過酸化水素/アンモニア/金属触媒の開始剤を用いて、水溶媒で重合する方法がよく用いられる。この方法によると、2−ピロリドンが通常、1万ppm以上発生するが、上述の重合方法によると、2−ピロリドンの少ない(2−ピロリドンの含有量が10000ppm以下)である重合体を好適に得ることができる。
なお、グラフト率は、グラフト反応において、重合体の主鎖に仕込んだ側鎖となる単量体成分がどの程度重合して結合したかを示す指標となるものであり、以下のように求められる。
<グラフト率の求め方>
得られた重合液エマルションを約10質量%固形分となるように希釈し、高速遠心分離機(日立工機、himac CP60E)にかける(40000rpm×2時間、25℃)。遠心分離前の希釈液と上澄み液の固形分を測定し(120℃×1.5時間)、以下の式によりグラフト率を求める。
グラフト率(質量%)=〔(A×B−C)/(A×B)〕×100
A:重合時の仕込みPVP量/(重合時の仕込みPVP量+VM量)
B:希釈液の固形分
C:上澄み液の固形分
上記Aにおいて、PVPは、N−ビニルピロリドン系重合体を、VMは、ビニル系単量体を示す。ビニル系単量体としては、例えば、MMA(メチル(メタ)アクリレート)やBA(ブチルアクリレート)が好適である。なお、得られる数値が高いほど、グラフト率が高いことを表す。
上記N−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、グラフト率が13%以上である限りその製造方法は特に限定されないが、上述した原料となるN−ビニルピロリドン系重合体中の2−ピロリドンの含有量を10000ppm以下として反応させるN−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法により得ることが好ましい。
上記疎水性のビニル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル:プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン;プロピレン、オクテン等のオレフィン類が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。中でも重合性の面から、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、スチレンがより好ましく、(メタ)アクリレート類が更に好ましく、メチルメタクリレート;ブチルアクリレートが最も好ましい。
上記N−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の測定条件としては、下記のとおりである。
〔GPC測定方法〕
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex KD−G,Shodex LF804,Shodex KD801
溶離液:0.1%臭化リチウム ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量:0.8mL/分
注入量:10μL
カラムオーブン:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
サンプル濃度:1.0%
解析ソフト:システムインスツルメンツ社製 SIC480II
解析ソフトのデータ処理パラメータ設定
1.アップスロープ:5、ダウンスロープ:5
2.最小ピーク幅:20sec
3.ベース感度:1ポイント
4.最小ピーク面積:10000
5.計算範囲:0−22min
上記溶出曲線が「単一ピークを有する」とは、上記測定条件での重合体溶出曲線にあたる保持時間0〜22分の部分が、二つ以上のピークを有さず、ただ一つのピークを有することをいう。
上記N−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーの溶出曲線が、単一ピークを有するものである限りその製造方法は特に限定されないが、上述した原料となるN−ビニルピロリドン系重合体中の2−ピロリドンの含有量を10000ppm以下として反応させるN−ビニルピロリドン系グラフト重合体の製造方法により得ることが好ましい。また、上記ビニル系単量体は、上述と同様であることが好ましい。
上記重合反応に用いる溶媒としては、水、低級アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の1種又は2種以上が挙げられ、特に水を使用することが好ましい。
上記開始剤としては、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記N−ビニルピロリドン系重合体を形成する単量体成分は、少なくともN−ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されず、例えば、N−ビニルピロリドンを単独で用いてもよいし、N−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体を用いてもよい。なお、N−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、単量体成分中のN−ビニルピロリドンの含有量は、特に限定されず、例えば、上記単量体成分中のN−ビニルピロリドンの含有量を50質量%以上とすることが好ましく、70質量%以上とすることがより好ましく、80質量%以上とすることが特に好ましい。
上記重合反応に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる1種又は2種以上を水と混合して用いることもできる。特にイソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用することが、副反応を抑制する点から好ましい。
上記重合反応を行う際には、重合反応の促進又はN−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目的で、塩基性のpH調節剤を使用することもできる。pH調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。pH調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。pH調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されず、重合時の溶液が5〜10のpH領域とすることが好ましい。より好ましくは、7〜9のpH領域となるように使用するのがよい。
上記重合反応において、pH調節剤、遷移金属等の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
なお、K値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
<K値の求め方>
重合体を水に1質量%の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を25℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式;
(logηrel)/C=〔(75Ko2)/(1+1.5KoC)〕+Ko
K=1000Ko
(但し、Cは、溶液100ml中の重合体のg数を表す。ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。)から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
ベースPVPの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水100部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン60部、30%次亜リン酸溶液1.8部、25%アンモニア水溶液0.7部、イオン交換水10.5部からなるモノマー溶液と4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸(日宝化学社製NC−25)0.37部、トリエタノールアミン0.42部をイオン交換水29.2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を1時間続ける間に、0.07部のNC−25、0.08部のトリエタノールアミンをイオン交換水1.3部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液1を得た。得られたポリマー溶液1の固形分は、30.1%、K値は28.5、2−ピロリドン量は固形分に対して2518ppmであった。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液1を80部、イオン交換水82.8部、メチルメタクリレート7.2部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を80℃とした後、イオン交換水1部に過硫酸アンモニウム0.18部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート28.8部を60分かけて投入し、さらに加熱攪拌を90分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体1において、前述のグラフト率を求めると16.6%であった。また、GPCで分子量分布を測定した結果、図1のように単一ピークが観測された。
ベースPVPの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水700部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を90℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン300部、25%アンモニア水溶液1.2部、0.0025%硫酸銅・5水和物水溶液0.3部からなるモノマー溶液と、69%t−ブチルハイドロパーオキシド1.3部とをそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を5時間続ける間に、2.1部の69%t−ブチルハイドロパーオキシドを4回に分けて投入してポリマー溶液2を得た。得られたポリマー溶液2の固形分は、30.2%、K値は54.5、2−ピロリドン量は固形分に対して3200ppmであった。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液2を667部、イオン交換水190部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を80℃とした後、イオン交換水2部に過硫酸アンモニウム1.5部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、ブチルアクリレート133部を60分かけて投入し、さらに加熱攪拌を90分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体2において、前述のグラフト率を求めると15.4%であった。
ベースPVPの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水148部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を90℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン60部、1N水酸化ナトリウム水溶液16部、3−メルカプトプロピオン酸1.6部、イオン交換水44部からなるモノマー溶液と2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩(和光純薬社製V−50)1.2部をイオン交換水29部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。さらに加熱攪拌を3時間続ける間に、0.24部のV−50をイオン交換水5.8部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液3を得た。得られたポリマー溶液3の固形分は、21.1%、K値は16.1、2−ピロリドン量は固形分に対して5397ppmであった。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液3を114部、イオン交換水48.8部、メチルメタクリレート7.2部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を80℃とした後、イオン交換水1部に過硫酸アンモニウム0.18部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート28.8部を60分かけて投入し、さらに加熱攪拌を90分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体3において、前述のグラフト率を求めると14.3%であった。
ベースPVPの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、N−ビニルピロリドン90部、イオン交換水206部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、0.1%の硫酸銅水溶液0.045部、25%アンモニア水溶液0.5部、30%過酸化水素水溶液2.1部を加え重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、80℃で1.5時間加熱攪拌を続けた。次に30%過酸化水素水溶液1.0部を加えた後、さらに1時間加熱を続けポリマー溶液4を得た。得られたポリマー溶液4の固形分は、30.0%、K値は29.8、2−ピロリドン量は固形分に対して16599ppmであった。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、ポリマー溶液4を80部、イオン交換水82.8部、メチルメタクリレート7.2部を加え、攪拌しながら、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し、内温を80℃とした後、イオン交換水1部に過硫酸アンモニウム0.18部を溶解させた開始剤溶液を投入した。続いて、メチルメタクリレート28.8部を60分かけて投入し、さらに加熱攪拌を90分間続けると、乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体4において、前述のグラフト率を求めると10.3%であった。また、GPCで分子量分布を測定した結果、図2のように2山のピークが観測された。
ベースPVPの合成
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水60部、0.01%硫酸銅水溶液1部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら100℃まで昇温した。攪拌しながら、N−ビニルピロリドン30部と1%過酸化水素水溶液10部を1時間かけて滴下した。滴下の間、アンモニア水を適宜添加しながら、反応系のpHを7.5〜8.5の範囲に調節した。滴下終了後、更に100℃に保ったまま2時間反応を続け、ポリマー溶液5を得た。得られたポリマー溶液5の固形分は、29.9%、K値は29.6、2−ピロリドン量は固形分に対して11204ppmであった。
ポリマー溶液4に代えてポリマー溶液5を用いた以外は、比較例1と同様にして乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体5において、前述のグラフト率を求めると11.0%であった。
ベースPVPの合成
25%アンモニア水溶液を2部、30%過酸化水素水溶液を10部を使用した以外は、比較例1と同様にして重合を行い、ポリマー溶液6を得た。得られたポリマー溶液6の固形分は、30.1%、K値は16.0、2−ピロリドン量は固形分に対して35369ppmであった。
ポリマー溶液4に代えてポリマー溶液6を用いた以外は、比較例1と同様にして乳白色のエマルションが得られた。このN−ビニルピロリドン系グラフト重合体6において、前述のグラフト率を求めると9.3%であった。
実施例1、比較例1で得られたN−ビニルピロリドン系グラフト重合体エマルションをそれぞれ120℃、1時間の条件で乾燥させ粉体を得た。この得られたN−ビニルピロリドン系グラフト重合体を用いて、ポリエーテルスルホンの親水化試験を行った。
ポリエーテルスルホン(住友化学社:スミカエクセルPES 5400P)5部、N−ビニルピロリドン系グラフト重合体1部をN,N−ジメチルアセトアミド20部に溶解させ、0.076mmのアプリケータを用いてガラス板上に製膜した。次に、このガラス板をイオン交換水中に浸漬させると白色の薄膜が得られた。この薄膜をイオン交換水中にさらに1時間浸漬させた後、シリコンシート上に貼り付け、25℃、湿度60%の条件下で24時間風乾させた。この得られた薄膜と水との接触角を測定した。ここで、接触角は接触角測定器(協和界面化学社製「FACE 接触角計 CA−X」)を用い、滴下後30秒後の水との接触角で評価した。また、空試験として、N−ビニルピロリドン系グラフト重合体を用いない条件でも同様に製膜、乾燥を行い、接触角測定を行った。結果を表1に示す。
グラフト率が高い重合体を用いることで、ポリエーテルスルホン基材表面へのポリマー定着率が向上し、その結果親水化できているものと考えられる。
実施例、比較例で得られたN−ビニルピロリドン系グラフト重合体エマルションを20質量%に調製したもの10部に、DL−α−トコフェノール0.1部を添加し、室温で5分間攪拌した後の溶液の外観を目視にて確認した。結果を表2に示す。
DL−α−トコフェノールの遊離が確認されなかった ○
DL−α−トコフェノールの遊離が確認された ×
Claims (6)
- N−ビニルピロリドン系重合体にビニル系単量体を反応させる工程を含むN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法であって、
該反応工程は、原料となるN−ビニルピロリドン系重合体中の2−ピロリドンの含有量を10000ppm以下として反応させる工程であり、
該N−ビニルピロリドン系重合体は、K値が60以下であり、
該ビニル系単量体は、疎水性のビニル系単量体であることを特徴とするN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。 - 得られるN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物のグラフト率が13%以上であることを特徴とする請求項1に記載のN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
- 得られるN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーの溶出曲線が、単一ピークを有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
- 前記N−ビニルピロリドン系重合体とビニル系単量体との重量比は、10/90〜70/30であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
- 前記N−ビニルピロリドン系重合体は、塩基性のpH調節剤の存在下で、少なくともN−ビニルピロリドンを含有する単量体成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
- 前記N−ビニルピロリドン系重合体は、アゾ系開始剤及び/又は有機過酸化物系開始剤と、塩基性のpH調節剤との存在下、水を含む溶媒中で、少なくともN−ビニルピロリドンを含有する単量体成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のN−ビニルピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法。
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