JP2002121217A

JP2002121217A - Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2002121217A
Application number: JP2001235831A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kuriyama; 敏明栗山; Yasuko Inui; 泰子乾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP3939113B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 N-ビニル化合物系重合体から残留単量体を除
去する際、灰分増加などの問題なく残留単量体を速やか
に低減させる、残留単量体低減化方法を提供する。また
経時的なN-ビニル化合物系重合体水溶液あるいは乾燥物
のｐＨ低下がなく、ｐHが調整されたN-ビニル化合物系
重合体の溶液または粉体の製造方法を提供する。【解決手段】 N-ビニル化合物系重合体水系溶液に常圧
における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加す
る。また、ｐＨ７．０未満であるN-ビニル化合物系重合
体水系溶液に有機塩基を加えて中和し、ｐＨを調整す
る。更に、これらの操作を反応装置内の気相中の酸素濃
度を５ｖｏｌ％以下として行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ−ビニル化合物系
重合体中の残留単量体低減化方法に関する。さらに本発
明の別の発明は、ｐHが調整されたＮ−ビニル化合物系
重合体の溶液または粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾールなどは、生体適合性、安全性、親水性等の長
所、利点があることから、様々な用途で利用されてお
り、特にＮ−ビニルピロリドンはフィッケンチャー法に
よるＫ値約１０〜１００の幅広い分子量の重合体が合成
され、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、イン
キ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。ま
た、ビニルピロリドン系重合体の架橋体は吸水、保水を
要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂として
も有用なものである。ところで、これらN-ビニル化合物
系重合体製品にはしばしば未重合の単量体が残留する事
がある。残留する単量体の量は通常１％〜数100ppmのレ
ベルであるが、このような少量の残留単量体でも特に
毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近年、特に医
薬品、化粧品用途を中心に、残留単量体低減の要望が増
加しつつある。ビニルピロリドン重合体から残留単量体
を除去する方法として、特公平７−５９６０６号にはビ
ニルピロリドン重合体水溶液を吸着剤で処理する方法が
提案されている。また、特表平７−５０３７４９号には
ビニルラクタム重合体水溶液に炭酸、ギ酸、酢酸、リン
酸、硫酸を添加して５０〜１５０℃で加熱する方法が提
案されており、酸処理後の具体的な中和剤としては無機
水酸化物が記載されている。

【０００３】特公平７−５９６０６号に記載されている
方法については、この方法を用いるためには水溶液の粘
度を少なくとも２００ｃｐｓ以下とする必要があり、粘
度の高い重合体に用いるのは不適当であった。さらに、
イオン交換樹脂等の吸着剤を用いるには、吸着剤の前洗
浄や再生処理等の煩雑な操作を行う必要があり、コスト
アップの要因となっていた。

【０００４】また、特表平７−５０３７４９号の方法に
おいては、炭酸、ギ酸、酢酸の揮発性酸を用いた場合、
反応温度を８０℃以上とすると、上記酸が揮発し、系外
に逃げるかもしくは気相部に移行してしまい、液中のpH
を希望の値に保つことができず、残留単量体を速やかに
低減させることが困難であった。一方、反応温度を８０
℃以下とすると、酸の揮発は少なくなるが、残留単量体
を、速やかに低減させることが困難であった。また、重
合体溶液を乾燥させる際にこれらの酸が揮発し、所望の
pH値の乾燥物が得られない場合があった。さらに、りん
酸、硫酸等の無機酸を用いた場合、得られた水溶液中あ
るいは乾燥した後の固体中の灰分が増加するという問題
点があった。さらには、前記のような酸処理を行うこと
により、反応系内に酸素が混入した場合には、重合体の
分子量がていかするといった問題があることを見出し
た。

【０００５】また、Ｎ−ビニル化合物系重合体に酸を添
加し、系のｐＨを７．０未満とすると、経時的に重合体
の劣化が進行し、分子量が低下し、水溶液の場合は系の
粘度が低下するという問題がある。さらに、ｐＨが７．
０未満である重合体水系溶液を、１００℃を超える高温
で乾燥処理すると、重合体の分子量が低下するという問
題があった。特表平７−５０３７４９には、酸処理した
重合体を無機水酸化物で中性化する方法が提案されてい
る。しかしながら、無機水酸化物を用いると、得られた
水溶液中あるいは乾燥後の固体中の灰分が増加するとい
う問題点がある。さらに、本発明者らは、無機水酸化物
は乾燥時あるいは経時的に重合体水溶液あるいは乾燥物
のｐＨを低下させ、さらには重合体を劣化させるという
問題があることを見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の課
題は、残留単量体の量が100ppm未満、より好ましくは10
ppm未満まで速やかに低減する事ができ、しかも上記の
欠点を持たない、Ｎ−ビニル化合物系重合体中の残留単
量体低減化方法を得ることにある。また、本発明のもう
一つの課題は、上記の欠点を持たない、ｐHが調整され
たＮ−ビニル化合物系重合体の溶液または粉体の製造方
法を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニル化合物
系重合体水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上で
ある有機酸を添加して残留単量体を低減する方法を見出
した。常圧における沸点が１４０℃以上の有機の一塩基
酸を用いると、高温でも酸が揮発すること無く、液中の
pHが一定となるため、残留単量体を速やかに低減させる
ことが可能であり、容易に所望のpHの重合液および乾燥
物を得ることができる。さらに、灰分を含まない水溶液
および乾燥した後の固体を得ることができる。

【０００８】また、本発明者らは、Ｎ−ビニル化合物系
重合体の水系溶液に酸を添加し残留Ｎ−ビニル化合物単
量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃
度を５．０体積％以下とする残留単量体の低減化方法を
見出した。本発明の反応容器中の気相部の酸素濃度を
５．０ｖｏｌ％以下とする方法を用いると、酸を添加
し、高温で処理しても、例えばビニルラクタム系重合体
のＫ値（前記フィッケンチャー法による）が低下するこ
と無く、再現性よく所望のＫ値のビニルラクタム系重合
体を得ることができる。

【０００９】さらに、本発明者らは鋭意検討を行った結
果、酸を含有し、ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合
物系重合体水系溶液に有機塩基を加えて中和し、ｐＨを
調整する、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液の製造に
関する方法を見出した。本発明の方法を用いると、有機
塩基を用いることにより、灰分を含まない水溶液および
乾燥した後の固体を得ることができる。さらに、調整後
の水溶液のｐＨを経時的に一定に保つことができ、乾燥
時および乾燥後の保存時にK値、ｐＨの変化が無く、経
時安定性に優れるＮ−ビニル化合物系重合体を得ること
ができる。

【００１０】即ち、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合
体の水系溶液に、常圧における沸点が１４０℃以上であ
る有機酸を添加することを特徴とする残留単量体の低減
化方法に関するものである。

【００１１】また、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合
体水系溶液に酸を添加し残留単量体を低減するにあた
り、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％（以
下、ｖｏｌ％と記載する。）以下とすることを特徴とす
る残留単量体の低減化方法に関するものである。

【００１２】さらに、本発明は、ｐＨ７．０未満である
Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加え、
ｐＨを調整することを特徴とする、系重合体水系溶Ｎ−
ビニル化合物液の製造方法、及び、該重合体水系溶液を
さらに乾燥する、Ｎ−ビニル化合物系重合体の粉体の製
造方法に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。

【００１４】本発明におけるＮ−ビニル化合物とは環式
または非環式の窒素化合物の窒素原始に不飽和エチレン
基が結合した構造のものであれば特に限定されない。Ｎ
−ビニル化合物系重合体の具体例としては、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム
等のＮ−ビニルカプロラクタム類；Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
ドなどのＮ−ビニルアミド類；Ｎ−ビニルマレイミド、
Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−ビニルイミド類；Ｎ
−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル化合物のホモ
ポリマーまたはコポリマーである。

【００１５】コポリマーとは、前記のＮ−ビニル化合物
と、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする
共重合体である。共重合させるコモノマーは特に限定さ
れることはなく、具体的には、例えば、１）（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）
アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミドお
よびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；
３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルピリジン、２−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽
和単量体およびその塩または第４級化物；５以下の番号
繰上５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およ
びその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不
飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネー
トおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；
１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエス
テルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸および
その誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエ
ン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノ
マー群のうち、前記のＮ−ビニル化合物との共重合性等
の点からは、１）〜７)が特に好適である。以上のコモ
ノマーは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を
混合して共重合させても良い。

【００１６】N-ビニル化合物系重合体における全単量体
成分中、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム
をはじめとする前述のN-ビニル化合物の割合は、特に限
定されないが、全単量体成分に対して１．０モル％以上
が好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましく、２
０．０モル％以上が最も好ましい。共重合体中のＮ−ビ
ニル化合物化合物が０．１モル％未満であると、Ｎ−ビ
ニル化合物化合物に由来する種々の特性を発現し得ない
ので好ましくない。

【００１７】本発明の方法はこれらN-ビニル化合物系重
合体の残存単量体低減法として有効であるが、医薬品や
化粧品への使用例が多く残存単量体を少なくする事に対
する要望が強いばかりでなく、電子材料等の分野におい
てはｐH並びに分子量の制御や安定化に対する要望が強
いポリN-ビニルピロリドンなどのN-ビニルラクタム系重
合体に対して適用するのが好ましい。

【００１８】N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応
は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行なうこ
とができる。重合反応における反応温度は、反応原料等
の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜
２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ま
しくは４０〜１００℃である。

【００１９】また、重合反応中の反応系内の圧力は、任
意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または
加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好
ましい。

【００２０】N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応
は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，
２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸
化物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素または
その錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、
ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重
合系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸
と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と
還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元
型開始剤；等を添加して行なうことができる。重合反応
における重合開始剤の濃度については、特に限定されな
いが、単量体成分に対して０．００１〜１０重量％（以
下、ｗｔ％と示す）が好ましく、０．００５〜５ｗｔ％
がさらに好ましく、０．０１〜３ｗｔ％が最も好まし
い。重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜
必要に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等
を用いることもできる。

【００２１】N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応に
用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のア
ルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等の
エステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロ
ヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル
類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の
炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられ
る。これらのなかで特にエーテル（アセテート）類およ
びアミド類が好ましく、水およびアルコール類がさらに
好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を
混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、
重合反応における原料混合物中の単量体成分濃度が、好
ましくは１〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜７０ｗ
ｔ％、最も好ましくは１０〜６０ｗｔ％となるように用
いることが好ましい。

【００２２】本発明において、N-ビニル化合物系重合体
とは、さらに残留単量体を含むこともあるものである。

【００２３】本発明においては、上で述べたビニルピロ
リドン系重合体をはじめとするN-ビニル化合物系重合体
の水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上である有
機酸を添加することで残留単量体の低減化を図ってい
る。

【００２４】本発明に、水系以外の溶剤を用いて合成さ
れたN-ビニル化合物系重合体を用いる場合、水系以外の
溶剤を水または水系溶剤に置換して用いるものとする。

【００２５】本発明で適用されるN-ビニル化合物系重合
体の水系溶液において、水系とは水または水と有機溶媒
との混合物を表す。水と混合する有機溶媒としては、水
と相溶する組成のものであれば特に制限はないが、メタ
ノール、エタノールを含む有機溶媒が好ましい。

【００２６】本発明で用いられる有機酸としては、沸点
が１４０℃以下でないものであれば特に制限はなく、カ
ルボキシル基、スルフォン酸基、ホスホン酸基、硫酸
基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物を用いる事が
出来る。具体的には、しゅう酸、コハク酸、アスパラギ
ン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、
マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコー
ル酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香
酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ラウ
リルベンゼンスルフォン酸、p-トルエンスルフォン酸、
ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等をあげることがで
きる。これらの酸の中で安全性の点から、しゅう酸、コ
ハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フ
マル酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコル
ビン酸、安息香酸、が好ましく、着色が少ない、ｐＨコ
ントロールが容易等の点からしゅう酸、コハク酸が特に
好ましい。また、例えばしゅう酸とコハク酸、しゅう酸
とＬ−アスコルビン酸、コハク酸とＬ−アスコルビン
酸、コハク酸としゅう酸とＬ−アスコルビン酸、しゅう
酸とプロピオン酸、しゅう酸とヘプタン酸、コハク酸と
プロピオン酸等、２種類以上の酸を混合して用いてもも
ちろん構わない。

【００２７】また酸の添加量としては特に制限はない
が、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．００
０１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、０．００１ｗｔ％〜
０．５ｗｔ％がさらに好ましい。添加量が０．０００１
ｗｔ％未満であれば残留単量体低減の効果が不十分であ
る場合があり、５ｗｔ％を超えると重合体の分子量を低
下させたり、着色を引き起こす場合がある。

【００２８】本発明のN-ビニル化合物系重合体水系溶液
の粘度は特に制限はないが、室温において１０００００
ｃｐｓ以下であることが好ましい。室温での溶液の粘度
が１０００００ｃｐｓを超えると、通常の方法では攪拌
が困難となり、残留単量体低減の効果が不十分である場
合がある。

【００２９】酸を添加した際のN-ビニル化合物系重合体
水系溶液のｐＨ領域は特に制限はないが、ｐＨ１．５〜
ｐＨ６．０が好ましく、ｐＨ２．５〜ｐＨ５．０が特に
好ましい。ｐＨ１．５未満だとN-ビニル化合物系重合体
の分子量の低下が起こる場合があり、ｐＨ６．０を超え
ると残留単量体低減の効果が不十分である場合がある。

【００３０】さらに酸を添加し、N-ビニル化合物系重
合体水系溶液を処理する温度としては特に制限はない
が、２５℃〜１５０℃が好ましく５０℃〜１００℃がさ
らに好ましい。温度が２５℃以下であれば残留単量体低
減の効果が不十分である場合があり、１５０℃を超える
と重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場
合がある。

【００３１】さらに、酸を添加し、上記温度に保持する
時間は、特に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、
１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、残留
単量体低減の効果が不十分である場合があり、２４時間
を超えると、重合体の分子量の低下が起こったり、着色
が起こる場合がある。

【００３２】本発明において、酸を添加する方法は、
特に制限はなく、酸単独で添加しても良いし、水また
は有機溶媒に溶解させて添加しても良い。

【００３３】一方、酸を添加した後、系を静置してお
いても構わないが、効果的に残留単量体を除去するため
には系を攪拌することが好ましく、特に重合体水系溶液
の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、住友重機械工業
（株）製マックスブレンド翼やスーパーブレンド翼等の
高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。

【００３４】本発明の、ｐＨ７．０未満である重合体水
系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを調整することを特徴と
する、N-ビニル化合物系重合体水系溶液の製造方法で用
いられる有機塩基としては特に制限はなく、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジド、アリル
アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミノプロピル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘ
キシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピル
アミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）
プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−
（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルア
ミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メ
チル−３，３‘−イミノビス（プロピルアミン）、３−
メトキシプロピルアミン等が挙げられる。これらのう
ち、常圧での沸点が１２０℃以上のものが好ましく、な
かでも、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アジ
ピン酸ジヒドラジドは着色が少ない、ｐＨ調節が容易、
沸点が高く乾燥時にｐＨの低下がない等の点から特に好
ましい。

【００３５】本発明で用いられるｐＨとは、本発明で用
いられるN-ビニル化合物系重合体水系溶液を原液濃度の
まま、２５℃で測定した際の値である。

【００３６】有機塩基の添加量および添加後の重合体水
系溶液のｐＨとしては特に制限はないが、N-ビニル化合
物系重合体水系溶液のｐＨを６．０以上とするのが好ま
しく、７．０以上にするのがより好ましく、７．０〜
９．０とするのが最も好ましい。具体的な添加量として
は、用いる酸と有機塩基との種類を選択することによ
り、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．００
０１ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのが好ましく、０．００１
ｗｔ％〜０．５ｗｔ％とするのがさらに好ましい。ｐＨ
が６．０未満だと、経時的あるいは乾燥時に重合体の分
子量の低下を引き起こす場合がある。

【００３７】さらに有機塩基を添加する際のN-ビニル化
合物系重合体水系溶液の温度としては特に制限はない
が、１０℃〜１５０℃が好ましく２０℃〜１００℃がさ
らに好ましい。反応温度が１０℃以下であれば中和反応
が不十分である場合があり、１５０℃を超えると重合体
の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合があ
る。

【００３８】本発明において、N-ビニル化合物系重合体
水系溶液に有機塩基を添加する前に酸を添加する場合、
酸を添加してから有機塩基を添加するまでの時間は、特
に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６
時間がさらに好ましい。５分未満だと、酸添加の目的が
残留単量体低減である場合、その効果が不十分である場
合があり、２４時間を超えると、有機塩基を添加する前
に重合体の分子量の低下が起こったり、着色が起こる場
合がある。

【００３９】本発明において、有機塩基を添加する方法
は、特に制限はなく、有機塩基単独で添加しても良い
し、水または有機溶媒に溶解させて添加しても良い。

【００４０】一方、有機塩基を添加した後、系を静置し
ておいても構わないが、効果的に中和反応を行うために
は系を攪拌することが好ましく、特にN-ビニル化合物系
重合体水系溶液の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、
前述の高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好まし
い。

【００４１】残留 N-ビニル化合物単量体の低減化およ
び／またはN-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐH調整
の際、特にN-ビニル化合物系重合体水系溶液に酸を添
加して残留単量体を低減させる際、反応装置内の気相中
の酸素濃度を、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好まし
くは１ｖｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｖｏｌ％以
下とすることが重合体の分子量の低下を防ぐためおよび
着色防止のためには効果的である。このような低酸素濃
度下で処理する場合も、添加する酸として常圧における
沸点が１４０℃以上である有機酸を用いると分子量低下
防止効果、着色防止効果を確実にできるので好ましい。

【００４２】なお、該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電
池拡散式やジルコニアセンサー式等の市販の酸素濃度計
で簡単に測定することができる。

【００４３】本発明の方法によれば重合体中の残留単量
体量を100ppm未満〜10ppm未満に容易に低減することが
できるので不快な臭気や毒性の懸念が無く、しかもｐH
は分子量変化の無い品質の優れた、安定性の良い製品を
得る事ができる本発明のN-ビニル化合物系重合体の経時
安定化のためにはさらに酸化防止剤等を配合することも
効果的である。

【００４４】さらに本発明においては、N-ビニル化合物
系重合体に対し、必要に応じて、例えば、加工安定剤、
可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等
の各種添加剤を含ませておいても良い。

【００４５】

【実施例】以下、本発明にかかる合成例および実施例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。合成例および実施例のＫ値について
は、ビニルラクタム系重合体の１ｗｔ％水溶液を用いて
２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で
測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめ
て計算した。

【００４６】（ｌｏｇη_rel）／C＝（７５Ｋ_ｏ ^２）／
（１＋１．５Ｋ_ｏＣ）＋Ｋ_ｏＫ＝１０００Ｋ_ｏここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルラクタム系重
合体のｇ数を示し、η_re _lは、溶媒に対する溶液の粘度
を示す。

【００４７】合成例１大型翼を備えた攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水
３２００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、
フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラ
スコ内に、Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇおよび２，２
^‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．
２４ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。
同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温し、
さらに３０分加熱して重合を完成させ、ポリビニルピロ
リドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水
溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量
は、供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して５５０
ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン
水溶液のＫ値は９０であった。

【００４８】合成例２合成例1と同一のフラスコに、水２７００ｇおよび１０
ｐｐｍ酢酸銅水溶液６ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪
拌しながら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱
した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３０ｇ、Ｎ
−ビニルピロリドン２１０ｇおよび４％過酸化水素水１
０ｇを、それぞれ５分毎にに３回供給し、重合させた。
同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピ
ロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン
水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量
は４８０ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピ
ロリドン水溶液のＫ値は３１であった。

【００４９】＜実施例１＞合成例１で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液を、合成例１と同様の設備を備えた
５００ｍｌの反応装置に４００ｇ仕込み、窒素ガス導入
管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％と
なるようにＮ_２ガスをフローした後、７５℃まで昇温し
た。加温完了後、しゅう酸０．０９６ｇを水９．５gに
溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られたポ
リビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、含まれる未
反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。
また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後
のK値は８９であった。さらにこの水溶液を空気中、５
０℃で２週間保存すると、K値は８５となった。

【００５０】＜実施例２＞合成例１で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液を、実施例１で使用した反応装置に
４００ｇ仕込んだまま９５℃に加温した。ただし、その
際、反応容器中の気相部の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％と
した。加温完了後、コハク酸０．０９６ｇを水９．５g
に溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られた
ポリビニルピロリドン水溶液のｐHは４．０、含まれる
未反応のN-ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応
直後のK値は９０であった。さらにこの水溶液を空気
中、５０℃で２週間保存すると、K値は８６となった。

【００５１】＜比較例１＞窒素ガスの導入を停止した以
外は実施例１と同様の操作を行なった。その際、反応容
器中の気相部の酸素濃度は１０．０ｖｏｌ％であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、
含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ
であった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液
の反応直後のK値は８６であった。さらにこの水溶液を
空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は７８となっ
た。

【００５２】＜実施例３＞合成例２で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に
仕込んだまま７５℃に保持し、しゅう酸０．０９６ｇを
水９．５０４gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌
した。その際、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相
部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ_２ガスをフロ
ーした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは
３．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は
０．７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロ
リドン水溶液の反応直後のK値は３１であった。

【００５３】＜実施例４＞合成例２で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に
仕込んだまま９５℃に加温した。加温完了後、コハク酸
０．０９６ｇを水９．５０４gに溶解した水溶液を加
え、６０分間攪拌した。その際、窒素ガス導入管より、
反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるよう
にＮ_２ガスをフローした。得られたポリビニルピロリド
ン水溶液のｐHは４．０、含まれる未反応のN-ビニルピ
ロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポ
リビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は３１であ
った。

【００５４】＜実施例５＞実施例１で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液に、反応直後に、トリエタノールア
ミン０．３５ｇを水１７．１５ｇに溶解した水溶液を加
え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン
水溶液のｐHは７．２、含まれる未反応のN-ビニルピロ
リドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリ
ビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８９であっ
た。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存す
ると、K値は８９であった。

【００５５】＜実施例６＞実施例２で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液に、反応直後に、炭酸グアニジン
０．３６ｇを水１７．６４ｇに溶解した水溶液を加え、
３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶
液のｐHは８．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリド
ン残存量は７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。
さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存する
と、K値は９０であった。

【００５６】＜実施例７＞実施例５で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャ
スト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０
℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリ
ドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値
は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は
２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗ
ｔ％水溶液のｐＨは７．２であった。

【００５７】＜実施例８＞実施例６で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポ
リビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピ
ロリドンのＫ値は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロ
リドン残存量は６ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリド
ン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは８．１であった。

【００５８】＜比較例２＞実施例１で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャ
スト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０
℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリ
ドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンに含ま
れる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得
られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液の
ｐＨは３．１であり、Ｋ値は８２に低下していた。

【００５９】＜比較例３＞実施例１で得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液に、反応直後に、アンモニア１ｗｔ
％水溶液３．９９ｇを加え、３０分間攪拌した。得られ
たポリビニルピロリドン水溶液のｐHは７．１、含まれ
る未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応
直後のK値は９０であった。さらに得られたポリビニル
ピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポリ
ビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロ
リドンに含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量
は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０
ｗｔ％水溶液のｐＨは３．３でありＫ値は８６に低下し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に酸
を添加して残留Ｎ−ビニル化合物単量体を低減するにあ
たり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積%以
下とすることを特徴とする残留Ｎ−ビニル化合物単量体
の低減化方法。
【請求項２】酸の沸点が１４０℃以上の有機酸である請
求項１に記載の残留Ｎ−ビニル化合物単量体の低減化方
法。
【請求項３】酸が、１分子内に２つ以上のカルボキシル
基を持つ有機酸である請求項１〜２に記載のＮ−ビニル
化合物単量体の低減化方法。
【請求項４】Ｎ−ビニル化合物系重合体に、有機塩基を
含有させてｐＨを調整することを特徴とするＮ−ビニル
化合物系重合体の製造方法。
【請求項５】ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系
重合体水系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを調整すること
を特徴とする、請求項４に記載のＮ−ビニル化合物系重
合体水系溶液の製造方法。
【請求項６】ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系
重合体水系溶液に有機塩基を加えてｐＨを調整し、得ら
れた重合体水系溶液をさらに乾燥することを特徴とす
る、請求項４に記載のＮ−ビニル化合物系重合体の製造
方法。