JP3338677B2

JP3338677B2 - ビニルピロリドン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3338677B2
Application number: JP30894099A
Authority: JP
Inventors: 昭夫中; 大成富久; 敏明栗山; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2002-10-28
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001131233A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に低分子量のビ
ニルピロリドン系重合体を得るのに好適な、ビニルピロ
リドン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適
合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、
医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電
子部品等の種々の分野で広く用いられている。特に、フ
ィケンチャー式により示されるＫ値が５０以下であるよ
うな低分子量ポリビニルピロリドンは、化粧品や医薬品
の分野で好適に用いられている。

【０００３】従来から、ビニルピロリドン系重合体を低
分子量化するには、Ｓ化合物のような連鎖移動剤や連鎖
移動定数の大きなイソプロピルアルコールを用いる方法
等が知られており、なかでも、過酸化水素を用いること
が最も簡便な方法として知られている。このような従来
の製造方法においては、通常、分子量を制御するため、
６０〜８０℃の温度範囲で重合が行なわれている。例え
ば、特開平１１−７１４１４号公報に報告されている、
過酸化水素を用いた低分子量ポリビニルピロリドンの製
法においては、６０〜８５℃で重合反応を行っている。
しかしながら、このような場合、Ｎ−ビニルピロリドン
の供給速度や重合設備等によっては、重合熱の除熱が仕
切れなくなって系内温度が所定の重合温度以上に上昇し
てしまい、副反応として架橋反応が起こり、所望の分子
量のポリマーが得られなかったり、ポリマーの分子量分
布が広くなったりした。また、発生する重合熱を抑制す
るためにモノマーの供給時間を長くすると、得られるポ
リマーの分子量分布が広くなるといった問題を生じるこ
とがあった。さらに、重合熱による重合温度の上昇度合
いは一定でないため、実質的な重合温度が製造ロット毎
に異なることとなり、ひいては得られるポリマーのＫ値
に再現性が得られにくかった。

【０００４】一方、特開昭６３−１５６８１０号公報に
は、有機過酸化物触媒とイソプロピルアルコールとを用
いて１００〜１６０℃で重合させるビニルピロリドン重
合体の製法が報告されている。しかし、この製法におい
ては、開始剤の分解促進および残存モノマーの低減のた
め、加圧下、１３０℃以上の高温で重合が行われている
ため、副反応が起こりやすくなり、得られるポリマーの
分子量分布が広くなる傾向があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、所望の分子量で、かつ分子量分布
の狭いビニルピロリドン系重合体を再現性よく得ること
ができる、ビニルピロリドン系重合体の製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、系内の水を気
化させながら、特に水の沸点下で重合反応を行うことに
より、モノマーの供給速度を速くした場合でも、重合熱
を水の蒸発潜熱で緩和し、常に一定温度で重合を進行さ
せることができ、これによって、所望の分子量で、かつ
分子量分布の狭いビニルピロリドン系重合体を再現性よ
く得ることができることを見いだした。さらに、水が沸
騰状態となるだけの高温で反応を行うために、高濃度で
重合させた場合にも、短時間で重合反応を終了すること
ができ、副反応である架橋反応を抑制することができる
ことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき完成
した。

【０００７】すなわち、本発明にかかるビニルピロリド
ン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを９０
重量％以上含有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤
を用いて、水溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重
量平均分子量が３００，０００以下である水溶性ビニル
ピロリドン系重合体を製造する方法であって、前記重合
反応を、反応開始時から反応終了時までの間、反応系内
の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲、反応
温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔ
ｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下での水の沸
点を示す）の範囲で行うことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明においては、Ｔｂｐｗ−
５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）（但し、Ｔｂｐｗは、重合時
における反応系内の圧力下での水の沸点を示す）の温度
範囲、好ましくは水の沸点下で重合反応を行うことが重
要である。このような温度範囲、すなわち系中の少なく
とも一部の水が沸騰する状態で、該水を気化させながら
重合を行うことによって、重合熱を水の蒸発潜熱で緩和
し、常に一定温度で重合を進行させることができ、これ
により、副反応を抑制して、所望の分子量のビニルピロ
リドン系重合体を分子量分布にばらつきを生じることな
く得ることができるのである。重合温度が前記温度範囲
よりも低いと、一定の重合温度を保つためにモノマーの
供給時間が長くなり、生成する重合体の分子量分布が広
くなったり、また、モノマーの供給速度が速い場合には
得られる重合体のＫ値が製造ロット間でばらつきやすく
なる。

【０００９】本発明においては、常圧下または減圧下で
重合反応を行うことが好ましい。また、加圧下で重合反
応を行う際には、０．２ＭＰａ以下として、水の沸点、
すなわち重合温度が１２０℃以下となるようにすること
が好ましい。重合反応の際、系内の圧力が低ければ低い
ほど水の沸点が下がるため、前記重合温度を下げること
ができ、架橋等の副反応をより効果的に抑制し、分子量
分布のばらつきを防ぐことができるのである。重合温度
が１２０℃（反応系内の圧力が０．２ＭＰａ）を越える
と、架橋反応が起こりやすくなるため好ましくない。

【００１０】本発明において用いられる重合性単量体成
分は、少なくともＮ−ビニルピロリドンを含有するもの
である。重合性単量体成分としては、例えば、Ｎ−ビニ
ルピロリドンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロ
リドンと共重合可能な任意の重合性単量体を併用しても
よい。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量
体としては、特に限定されることはなく、具体的には、
例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メ
タ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化
物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビ
ニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水
マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；７）
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導
体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）ア
クリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１
１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロ
ピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が
挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの
共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合
してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよい。

【００１１】前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロ
リドン含有量は９０重量％以上である。本発明の製造方
法においては、高濃度のＮ−ビニルピロリドンを重合さ
せた場合であっても、短時間で反応を終了させることが
できるので、架橋等の副反応を抑制することができるの
である。例えば、前記重合性単量体成分中のＮ−ビニル
ピロリドン含有量を９０重量％以上とし、重合反応の際
の全仕込み成分中の前記重合性単量体成分の割合を１０
〜５０重量％として、高濃度の水溶液中で重合反応を行
った場合にも、副反応を抑制し、分子量分布のばらつき
を防ぐことができる。このような高濃度での反応は、得
られたビニルピロリドン系重合体溶液の保管や移送に有
利であり、生産性の点からも好ましい。また、ビニルピ
ロリドン系重合体を粉末製品として得る場合にも、高濃
度で反応させると有利である。

【００１２】本発明において、前記重合反応の方法は、
水中で行うものであれば、特に制限されるものではな
く、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合
等の従来公知の重合方法によって行うことができる。前
記重合反応に用いる溶媒としては、水が必須であるが、
水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から
選ばれる単独あるいは２種類以上を水と混合して用いる
こともできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等の溶媒を水と混合して使用すると、共
沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低くなるの
で、副反応を抑制する点から好ましい。

【００１３】本発明において用いられる水溶性開始剤と
しては、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解す
るものであり、加熱等によってラジカルが発生するもの
であれば、特に限定されないが、例えば、過酸化水素、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジ
ン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル
アミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス
〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，
２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等
のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過
酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元
剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開
始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１４】前記開始剤の使用量については、特に限定
されないが、重合性単量体成分に対して０．００２〜１
５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ま
しい。本発明においては、重合反応を行う際に、重合反
応の促進あるいはＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防
止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用する
こともできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うこ
とができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいて
もよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤と
しては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香
族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これ
らは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量について
は特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ
領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用す
るのがよい。

【００１５】本発明においては、重合反応を行う際に、
重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使
用することもできる。遷移金属塩としては、具体的に
は、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩
化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場
合、その使用量については特に限定されないが、重合性
単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂ
が好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。

【００１６】本発明においては、重合反応を行う際に、
前記開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、前記遷
移金属塩の他に、適宜必要に応じて、任意の連鎖移動
剤、緩衝剤等を用いることもできる。前記重合反応を行
う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定さ
れず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができ
る。

【００１７】本発明の製造方法により、Ｋ値が５０以
下、重量平均分子量が３００，０００以下の低分子量の
水溶性ビニルピロリドン系重合体を製造する。なお、Ｋ
値とは、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶
媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度
を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測
定値を用いて次のフィケンチャー式から計算される値で
あり、この値が低いほど、分子量は低いと言える。

【００１８】（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）
／（１＋１．５Ｋo Ｃ）〕＋Ｋo Ｋ＝１０００Ｋo （但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅ
ｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）

【００１９】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、実施例５は、製造される重合
体のＫ値が５０より大きく、重量平均分子量が３００，
０００より大きいため、本発明の実施例には該当しな
い。実施例および比較例で得られた各ビニルピロリドン
系重合体については、前述した方法により算出したＫ値
（溶媒；水、濃度；１重量％で測定）、および以下の条
件のＧＰＣで測定した重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で評価した。

【００２０】（ＧＰＣ測定条件）カラム：昭和電工製「ＫＤ−８０６」「ＫＤ−８０４」
各１本溶媒：０．１重量％臭化リチウム−ＤＭＦ溶液温度：４０℃ 流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ〔実施例１〕攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコ
に、水２７０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しなが
ら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。こ
のフラスコ内に、２％アンモニア水３ｇ、Ｎ−ビニルピ
ロリドン２１ｇおよび４％過酸化水素水１ｇを、それぞ
れ５分毎に６回供給し、重合させた。この間、系中のｐ
Ｈは８．０〜８．５、温度は１００℃であった。そし
て、同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニ
ルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリ
ドン水溶液のＫ値は２９、重量平均分子量７５，００
０、分散度１．５であった。

【００２１】なお、上記反応の再現性を観るため、同様
の製造操作をさらに１回実施した。その結果、２回目に
得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は２９、重
量平均分子量７６，０００、分散度１．５であり、製造
ロット間にＫ値や分散度等のばらつきはなかった。〔実施例２〕実施例１と同一のフラスコに、水１８５ｇ
を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内
温が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内
に、３％アンモニア水１８ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン３
５ｇおよび７％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に
６回供給し、重合させた。この間、系中のｐＨは８．０
〜８．５、温度は１００℃であった。そして、同温度で
２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の
Ｋ値は３０、重量平均分子量８１，０００、分散度１．
６であった。

【００２２】〔実施例３〕実施例１と同一のフラスコ
に、水２７０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しなが
ら、反応系内を４８０００Ｐａに減圧し、フラスコ内温
が８０℃（４８０００Ｐａにおける水の沸点）になるよ
うに加熱した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１ｇおよび４％過酸化水素
水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給し、重合させた。
この間、系中のｐＨは８．０〜８．５、温度は８０℃で
あった。そして、同温度で１５分間保持した後、系内を
窒素ガスで常圧に戻し、さらに１００℃で２時間攪拌し
て重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は２
９、重量平均分子量７９，０００、分散度１．６であっ
た。

【００２３】〔実施例４〕攪拌機、モノマー供給管、温
度計、圧力計および冷却設備を接続した圧力一定装置を
備えた５００ｍｌのオートクレーブに、水１３５ｇ、２
％アンモニア水９ｇを入れ、窒素ガスを封入した。この
とき系内のｐＨは８．０〜８．５であった。次いで、攪
拌しながら、内温が１００℃になるように加熱し、さら
に、系内が０．１７ＭＰａ、１１５℃（０．１７ＭＰａ
における水の沸点）となるようにした。オートクレーブ
系内を同温、同圧に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリドン
６３ｇおよび４％過酸化水素水３ｇを、３０分間かけて
ポンプにて連続的に系内に供給し、重合させた。そし
て、同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニ
ルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリ
ドン水溶液のＫ値は３６、重量平均分子量１０５，００
０、分散度２．３であった。

【００２４】〔実施例５〕実施例１と同一のフラスコ
に、水３２０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しなが
ら、反応系内を２５０００Ｐａに減圧し、フラスコ内温
が６５℃（２５０００Ｐａにおける水の沸点）になるよ
うに加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニルピロリド
ン８０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩０．１６ｇを、３０分間かけて系内に供
給し、重合させた。この間、系中のｐＨは６．５、温度
は６５℃であった。そして、同温度で１５分間保持した
後、系内を窒素ガスで常圧に戻し、さらに１００℃で２
時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水
溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ
値は８５、重量平均分子量１，２００，０００、分散度
２．５であった。

【００２５】〔比較例１〕重合開始時（アンモニア水、
Ｎ−ビニルピロリドンおよび過酸化水素水の供給前）の
フラスコ内温が７０℃になるようにしたこと以外は、実
施例１と同様にして、アンモニア水、Ｎ−ビニルピロリ
ドンおよび過酸化水素水をそれぞれ供給し、重合させ
た。この間に、フラスコ内温は８５℃まで上昇した。ま
た、この間、系中のｐＨは８．０〜８．５であった。さ
らに、８５〜７０℃で２時間攪拌して重合を完結させ、
ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニ
ルピロリドン水溶液のＫ値は３１、重量平均分子量１０
０，０００、分散度２．４であり、Ｋ値、重量平均分子
量ともに実施例１よりも高くなっており、しかも実施例
１に比べて分散度が高く、分子量分布の広いものであっ
た。

【００２６】なお、上記反応の再現性を観るため、同様
の製造操作をさらに１回実施した。その結果、２回目に
得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は３３、重
量平均分子量１１０，０００、分散度２．７であり、製
造ロット間にＫ値や分散度等のばらつきが観られた。

【００２７】

【発明の効果】本発明のビニルピロリドン系重合体の製
造方法によれば、所望の分子量で、かつ分子量分布の狭
いビニルピロリドン系重合体を再現性よく得ることがで
きる。特に、本発明のビニルピロリドン系重合体の製造
方法は、低分子量のビニルピロリドン系重合体を得るの
に優れた効果を発揮する。また、高濃度で重合させた場
合にも、架橋等の副反応を効果的に抑制し、分子量分布
のばらつきを防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西林秀幸大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開昭47−11497（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−92（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 246/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニルピロリドンを９０重量％以上含
有する重合性単量体成分を、水溶性開始剤を用いて、水
溶液中で重合させて、Ｋ値が５０以下、重量平均分子量
が３００，０００以下である水溶性ビニルピロリドン系
重合体を製造する方法であって、前記重合反応を、反応開始時から反応終了時までの間、
反応系内の圧力を０．０２５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範
囲、反応温度をＴｂｐｗ−５（℃）〜Ｔｂｐｗ（℃）
（但し、Ｔｂｐｗは、重合時における反応系内の圧力下
での水の沸点を示す）の範囲で行うことを特徴とする、
ビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項２】常圧下または減圧下で前記重合反応を行
う、請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体の製造
方法。
【請求項３】重合反応の際の全仕込み成分中の前記重合
性単量体成分の割合を１０〜５０重量％とする、請求項
１または２に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方
法。