JPH02209906A - アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 - Google Patents
アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH02209906A JPH02209906A JP1278457A JP27845789A JPH02209906A JP H02209906 A JPH02209906 A JP H02209906A JP 1278457 A JP1278457 A JP 1278457A JP 27845789 A JP27845789 A JP 27845789A JP H02209906 A JPH02209906 A JP H02209906A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- neutralization
- neutralization reaction
- reaction system
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 178
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 abstract description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 97
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- -1 azo compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000003035 EU approved thickener Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 235000003132 food thickener Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Chemical class 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- SFKTYEXKZXBQRQ-UHFFFAOYSA-J thorium(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Th+4] SFKTYEXKZXBQRQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N triallylamine Chemical compound C=CCN(CC=C)CC=C VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体
の製造方法に関するものである。詳しく述べると、残存
モノマー含量が低減されたアクリル酸塩含有重合体の製
造に好適に使用できるアクリル酸塩およびこれを用いて
アクリル酸塩含有重合体を製造する方法に関するもので
ある。
の製造方法に関するものである。詳しく述べると、残存
モノマー含量が低減されたアクリル酸塩含有重合体の製
造に好適に使用できるアクリル酸塩およびこれを用いて
アクリル酸塩含有重合体を製造する方法に関するもので
ある。
(従来の技術)
アクリル酸塩を含むモノマー成分を重合して得られる水
溶性のアクリル酸塩含有重合体としては、例えばポリア
クリル酸ナリトウム、アクリルアミドーアクリル酸ナト
リウム共重合体、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム共
重合体等があり、これらの水溶性高分子化合物は、水処
理用凝集剤、石油掘削泥水添加剤、食品添加物、増粘剤
等に用いられている。
溶性のアクリル酸塩含有重合体としては、例えばポリア
クリル酸ナリトウム、アクリルアミドーアクリル酸ナト
リウム共重合体、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム共
重合体等があり、これらの水溶性高分子化合物は、水処
理用凝集剤、石油掘削泥水添加剤、食品添加物、増粘剤
等に用いられている。
また、アクリル酸塩含有モノマー成分を重合して得られ
る水膨潤性のアクリル酸塩合釘重合体として、例えばア
クリル酸塩架橋重合体、部分中和アクリル酸架橋重合体
、でん粉−アクリル酸塩グラフト重合体等があり、生理
用品、紙おむつ等の衛生吸収剤あるいは農園芸、緑化用
の保水剤、食品鮮度保持フィルム等に用いられ、今後さ
らに需要が伸びようとしている。
る水膨潤性のアクリル酸塩合釘重合体として、例えばア
クリル酸塩架橋重合体、部分中和アクリル酸架橋重合体
、でん粉−アクリル酸塩グラフト重合体等があり、生理
用品、紙おむつ等の衛生吸収剤あるいは農園芸、緑化用
の保水剤、食品鮮度保持フィルム等に用いられ、今後さ
らに需要が伸びようとしている。
アクリル酸塩含有重合体は、アクリル酸塩またはアクリ
ル酸塩を含有するモノマー成分を重合して得られるもの
であるが、その製造方法としては、例えば特開昭58−
108,212号、特開昭58−71.907号、特開
昭53−46,389号、特開昭56−93,716号
、特開昭58−49.714号、特開昭61−166.
809号、特開昭62−22,811号等により提案さ
れている。
ル酸塩を含有するモノマー成分を重合して得られるもの
であるが、その製造方法としては、例えば特開昭58−
108,212号、特開昭58−71.907号、特開
昭53−46,389号、特開昭56−93,716号
、特開昭58−49.714号、特開昭61−166.
809号、特開昭62−22,811号等により提案さ
れている。
これらの製造方法において、原料として用いられるアク
リル酸塩は、アクリル酸の水溶液に塩基性物質を所定量
加えるか、または所定量の塩基性物質を溶解した水溶液
にアクリル酸を加える方法により得られたものである。
リル酸塩は、アクリル酸の水溶液に塩基性物質を所定量
加えるか、または所定量の塩基性物質を溶解した水溶液
にアクリル酸を加える方法により得られたものである。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、このような方法で得られる方法により得
られるアクリル酸塩を用いて製造させるアクリル酸塩含
有重合体は、通常多量の未反応モノマーが残存している
。特に製造時に多量の開始剤を用いる水膨潤性重合体で
も、該重合体中に未反応モノマーが通常700〜3.0
00ppm程度残存している。このような未反応モノマ
ーが多量に残存する水膨潤性アクリル酸塩含有重合体が
、前記衛生材料を始めとする広範な吸水性物品の材料と
して好ましくないものであることはいうまでもない。こ
れらの用途では、重合体が人間の皮膚に接触したり、体
内に吸収される可能性があり、また廃棄により環境に流
出した後、再び飲料水等に混入する危険性があるため、
重合体中の残存モノマー低減の要求は近年高まってきて
いる。
られるアクリル酸塩を用いて製造させるアクリル酸塩含
有重合体は、通常多量の未反応モノマーが残存している
。特に製造時に多量の開始剤を用いる水膨潤性重合体で
も、該重合体中に未反応モノマーが通常700〜3.0
00ppm程度残存している。このような未反応モノマ
ーが多量に残存する水膨潤性アクリル酸塩含有重合体が
、前記衛生材料を始めとする広範な吸水性物品の材料と
して好ましくないものであることはいうまでもない。こ
れらの用途では、重合体が人間の皮膚に接触したり、体
内に吸収される可能性があり、また廃棄により環境に流
出した後、再び飲料水等に混入する危険性があるため、
重合体中の残存モノマー低減の要求は近年高まってきて
いる。
一般に親水性重合体の残存モノマーの低減方法としては
、アンモニアまたはアミンの添加(特公昭33−2,6
46号および特開昭50−40゜689号)や亜硫酸塩
または亜硫酸水素塩の添加(米国特許節2.960.4
s6>7および特開昭55−135,110弓・)によ
りこれら化合物を残存モノマーへ付加して低減する方法
、低温分解型または高温分解型重合開始剤の併用(特公
昭50−42.280号、特開昭59−133,205
号、特開昭53−141,388号)やレドックス触媒
とアゾ化合物開始剤の併用(特開昭50−96,689
号、特公昭47−26.430号)により残存モノマー
を重合して低減する方法、微生物により分解して低減す
る方法(特公昭6〇−29,523号)等が提案されて
いる。
、アンモニアまたはアミンの添加(特公昭33−2,6
46号および特開昭50−40゜689号)や亜硫酸塩
または亜硫酸水素塩の添加(米国特許節2.960.4
s6>7および特開昭55−135,110弓・)によ
りこれら化合物を残存モノマーへ付加して低減する方法
、低温分解型または高温分解型重合開始剤の併用(特公
昭50−42.280号、特開昭59−133,205
号、特開昭53−141,388号)やレドックス触媒
とアゾ化合物開始剤の併用(特開昭50−96,689
号、特公昭47−26.430号)により残存モノマー
を重合して低減する方法、微生物により分解して低減す
る方法(特公昭6〇−29,523号)等が提案されて
いる。
しかしながら、アンモニア、アミン、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩の添加は、残存モノマーの低減にはかなりの効果
があるものの、これら化合物の添加量が少量では効果が
なく、さらに添加した化合物自体が毒性を有するという
問題がある。また、重合開始剤を併用する方法は、残存
モノマー低減に充分な効果がなく、微生物による方法は
工業的に難しいという問題があるのが現状である。
水素塩の添加は、残存モノマーの低減にはかなりの効果
があるものの、これら化合物の添加量が少量では効果が
なく、さらに添加した化合物自体が毒性を有するという
問題がある。また、重合開始剤を併用する方法は、残存
モノマー低減に充分な効果がなく、微生物による方法は
工業的に難しいという問題があるのが現状である。
したがって、本発明の目的は、アクリル酸塩およびアク
リル酸塩含有重合体の新規な製造方法を提供することに
ある。
リル酸塩含有重合体の新規な製造方法を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、アクリル酸塩含有重合体の本質的
な特徴をいささかも損なうことなく、未反応モノマー量
が低減されたアクリル酸塩含有重合体ならびに該重合体
の製造に好適に使用できるアクリル酸塩を生産性よく製
造するための方法を提供することにある。
な特徴をいささかも損なうことなく、未反応モノマー量
が低減されたアクリル酸塩含有重合体ならびに該重合体
の製造に好適に使用できるアクリル酸塩を生産性よく製
造するための方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、吸水倍率が優れるとともに
架橋重合体中に残存する水房溶分よおび未反応アクリル
酸塩モノマーの量が低減されてなり、生理用品、紙おむ
つ等の衛生材料として農園芸、緑化用の保水剤として、
さらにその他の広範な吸水性物品の材料として好適な水
膨潤性アクリル酸塩含有重合体を提供することにある。
架橋重合体中に残存する水房溶分よおび未反応アクリル
酸塩モノマーの量が低減されてなり、生理用品、紙おむ
つ等の衛生材料として農園芸、緑化用の保水剤として、
さらにその他の広範な吸水性物品の材料として好適な水
膨潤性アクリル酸塩含有重合体を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
これらの諸口的は、(A)中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程、および(D)該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を20〜100モル%に調整する工程より
順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によるア
クリル酸塩の製造方法により達成される。
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程、および(D)該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を20〜100モル%に調整する工程より
順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によるア
クリル酸塩の製造方法により達成される。
これらの諸口的は、(A)中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程、および(D)該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を20〜100モル%に:A整する工程よ
り順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により
得られる中和率が20〜100モル%のアクリル酸塩を
少なくとも倉内°するモノマー成分を重合することより
なるアクリル酸塩含有重合体の製造方法によっても達成
される。
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程、および(D)該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を20〜100モル%に:A整する工程よ
り順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により
得られる中和率が20〜100モル%のアクリル酸塩を
少なくとも倉内°するモノマー成分を重合することより
なるアクリル酸塩含有重合体の製造方法によっても達成
される。
これらの諸口的は、(A)中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程および(D)該中和反
応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリル
酸の中和率を20〜100モル%に調整する工程より順
次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により得ら
れる中和率が20〜100モル%のアクリル酸塩を少な
くとも含有するモノマー成分を小会して得られるアクリ
ル酸塩含有重合体によっても達成される。
ル酸の中和率を常に75〜100モル%の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、(B)該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜
110モル%に調整する工程、(C)該中和反応系内に
おける中和率を100.1〜110モル%の状態に1〜
120分間保持して熟成する工程および(D)該中和反
応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリル
酸の中和率を20〜100モル%に調整する工程より順
次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により得ら
れる中和率が20〜100モル%のアクリル酸塩を少な
くとも含有するモノマー成分を小会して得られるアクリ
ル酸塩含有重合体によっても達成される。
(作用)
以下、本発明の詳細な説明する。
アクリル酸塩を得る際に使用できる塩基性物質としては
、通常当該用途に常用されるものであれば特に制限され
ず、例えばアンモニア、有機アミン、アルカリ金属の水
酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げら
れ、これらの1種又は2種以りを使用することができる
。これら塩基性物質のうちアンモニアあるいは有機アミ
ンは、得られるアクリル酸塩含有重合体が着色したり、
臭気がしたりする場合もあるが、アルカリ金属の水酸化
物は入手が容易な上に、得られるアクリル酸塩含有重合
体の性能が優れているので好ましく、水酸化ナトリウム
が特に好ましい。
、通常当該用途に常用されるものであれば特に制限され
ず、例えばアンモニア、有機アミン、アルカリ金属の水
酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げら
れ、これらの1種又は2種以りを使用することができる
。これら塩基性物質のうちアンモニアあるいは有機アミ
ンは、得られるアクリル酸塩含有重合体が着色したり、
臭気がしたりする場合もあるが、アルカリ金属の水酸化
物は入手が容易な上に、得られるアクリル酸塩含有重合
体の性能が優れているので好ましく、水酸化ナトリウム
が特に好ましい。
前記(A)〜(D)の工程を順次繰てアクリル酸塩とす
るに際し、(A)および(C)の工程は特に重要であり
、(A)および(C)のうちいずれか一つの工程でも欠
く場合は、もはや本発明の目的を達成で、きなくなる。
るに際し、(A)および(C)の工程は特に重要であり
、(A)および(C)のうちいずれか一つの工程でも欠
く場合は、もはや本発明の目的を達成で、きなくなる。
(A)の工程でアクリル酸および塩基性物質を同時に水
に供給して中和するに際し、アクリル酸の中和率は常に
75〜100モル%の範囲であるが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体中に残存
する未反応モノマー量が増加する。好ましくは85〜1
00モル%である。また(A)の工程は、ラジカル重合
反応に伴う不純物の生成を防止するために20〜50℃
の温度条件下とするのが好ましい。
に供給して中和するに際し、アクリル酸の中和率は常に
75〜100モル%の範囲であるが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体中に残存
する未反応モノマー量が増加する。好ましくは85〜1
00モル%である。また(A)の工程は、ラジカル重合
反応に伴う不純物の生成を防止するために20〜50℃
の温度条件下とするのが好ましい。
(C)の工程の熟成は、アクリル酸の中和率が100.
1〜110モル%の範囲で行なうが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体に残存す
る未反応モノマー量が増加する。好ましくは、100.
5〜105モル%の範囲である。また、熟成の時間は1
〜120分間である。熟成時間が1分未満の場合は、残
存モノマー量の低減されたアクリル酸塩金白゛重合体を
得るl−で効果が無く、逆に120分を越えて熟成して
も熟成時間に見合った効果の向−I−は認められず、生
産性を低下させるだけである。また、(C)の工程は、
充分な熟成効果を得ると共にラジカル重合反応に伴なう
不純物の生成を防止するために20〜50℃の温度条件
下とするのが好ましい。
1〜110モル%の範囲で行なうが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体に残存す
る未反応モノマー量が増加する。好ましくは、100.
5〜105モル%の範囲である。また、熟成の時間は1
〜120分間である。熟成時間が1分未満の場合は、残
存モノマー量の低減されたアクリル酸塩金白゛重合体を
得るl−で効果が無く、逆に120分を越えて熟成して
も熟成時間に見合った効果の向−I−は認められず、生
産性を低下させるだけである。また、(C)の工程は、
充分な熟成効果を得ると共にラジカル重合反応に伴なう
不純物の生成を防止するために20〜50℃の温度条件
下とするのが好ましい。
尚、(D)の工程は、(C)の工程で熟成のために一旦
中和率が100.1〜110モル%に調整されたアクリ
ル酸塩を20〜100モル%の中和率に再調整するため
のものである。
中和率が100.1〜110モル%に調整されたアクリ
ル酸塩を20〜100モル%の中和率に再調整するため
のものである。
しかして、本発明に用いるアクリル酸塩は前記(A)〜
(D)の工程を経て得られるものであるが、これら工程
のうちの(D)の工程は(A)〜(C)の工程で用いた
中和反応用の容器で行なってもよく、また後の重合反応
の直前に重合反応に用いる容器で行なってもよい。
(D)の工程を経て得られるものであるが、これら工程
のうちの(D)の工程は(A)〜(C)の工程で用いた
中和反応用の容器で行なってもよく、また後の重合反応
の直前に重合反応に用いる容器で行なってもよい。
こうして(A)〜(D)の工程を順次経て得られるアク
リル酸塩の中和率は20〜100モル%である。アクリ
ル酸塩の中和率が20モル%未満の場合は本発明の効果
が低減するだけなく、これを用いて得られるアクリル酸
塩含有重合体は、その含水ゲルが付着性に富んだもので
あり、重合容器内での取り扱いが不便である。逆にアク
リル酸塩の中和率が100モル%を越える場合はこれを
用いて得られるアクリル酸塩含有重合体は、その過剰の
塩基性物質のために取扱いに注意を要し、特に水膨潤性
重合体として使用する際に吸水能に劣ったものとなる。
リル酸塩の中和率は20〜100モル%である。アクリ
ル酸塩の中和率が20モル%未満の場合は本発明の効果
が低減するだけなく、これを用いて得られるアクリル酸
塩含有重合体は、その含水ゲルが付着性に富んだもので
あり、重合容器内での取り扱いが不便である。逆にアク
リル酸塩の中和率が100モル%を越える場合はこれを
用いて得られるアクリル酸塩含有重合体は、その過剰の
塩基性物質のために取扱いに注意を要し、特に水膨潤性
重合体として使用する際に吸水能に劣ったものとなる。
本発明のアクリル酸塩含有重合体を製造するに際して、
モノマー成分は〜1−記手順で得られるアクリル酸塩を
必須に含んでなるものであるが、必要により他のモノマ
ー(a)が含まれていても良い。
モノマー成分は〜1−記手順で得られるアクリル酸塩を
必須に含んでなるものであるが、必要により他のモノマ
ー(a)が含まれていても良い。
該モノマー(a)は上記アクリル酸塩と共重合しうるち
のであれば特に制限なく使用できるが、得られせるアク
リル酸塩含有重合体の吸水特性を損わないために、親水
性の高いモノマーを主体に用いるのが好ましい。モノマ
ー(a)のうち親水性の高いモノマーとしては、例えば
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン
酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リロニトリル、アクリル酸メチル等を挙げることができ
、これらの1種又は2秤量1−の混合物を使用できる。
のであれば特に制限なく使用できるが、得られせるアク
リル酸塩含有重合体の吸水特性を損わないために、親水
性の高いモノマーを主体に用いるのが好ましい。モノマ
ー(a)のうち親水性の高いモノマーとしては、例えば
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン
酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リロニトリル、アクリル酸メチル等を挙げることができ
、これらの1種又は2秤量1−の混合物を使用できる。
これら他のモノマー(a)は得られるアクリル酸塩含有
重合体の使用目的に応じて必要により用いるものである
が、本発明の特徴は他のモノマー(a>の使用量が少量
である程発現し易く、従って、他のモノマー’(a)の
使用量はモノマー成分中50重量%未満とするのが好ま
しく、20重量%未満とするの°がより好ましい。
重合体の使用目的に応じて必要により用いるものである
が、本発明の特徴は他のモノマー(a>の使用量が少量
である程発現し易く、従って、他のモノマー’(a)の
使用量はモノマー成分中50重量%未満とするのが好ま
しく、20重量%未満とするの°がより好ましい。
本発明のアクリル酸塩念白“重合体で架橋構造を有する
もの、すなわち、水膨潤性の重合体を得るに際しては、
架橋構造を効率良く形成させるために下記方法を採用し
てもよい。
もの、すなわち、水膨潤性の重合体を得るに際しては、
架橋構造を効率良く形成させるために下記方法を採用し
てもよい。
(1)モノマー成分中に架橋性モノマーを配合しておく
ことにより水溶液重合時にラジカル重合反応により架橋
構造を形成させる方法。架橋性モノマーは分子内に重合
性二重結合を2側辺1−有するものであれば制限なく使
用できるが、ある程度の水溶性を示し、かつ前記モノマ
ー成分と共重合性が良く、効率良く架橋構造をとり均一
な架橋分布を与えるものが好ましい。このような架橋性
モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパンジ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、
プリセロールジ(メタ)アクリレート、N、N−−メチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、l・リアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルホスフェート等があり、これらのうち1
種または2種以上を用いることができる。これら架橋性
モノマーは前記モノマー成分に対して0.001〜5モ
ル%、好ましくは0゜005〜3モル%の範囲で使用さ
れる。すなわち、0.001モル%未満では吸水倍率は
大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、一方、
5モル%を越える量では、得られるアクリル酸塩含酊重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまう。
ことにより水溶液重合時にラジカル重合反応により架橋
構造を形成させる方法。架橋性モノマーは分子内に重合
性二重結合を2側辺1−有するものであれば制限なく使
用できるが、ある程度の水溶性を示し、かつ前記モノマ
ー成分と共重合性が良く、効率良く架橋構造をとり均一
な架橋分布を与えるものが好ましい。このような架橋性
モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパンジ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、
プリセロールジ(メタ)アクリレート、N、N−−メチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、l・リアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルホスフェート等があり、これらのうち1
種または2種以上を用いることができる。これら架橋性
モノマーは前記モノマー成分に対して0.001〜5モ
ル%、好ましくは0゜005〜3モル%の範囲で使用さ
れる。すなわち、0.001モル%未満では吸水倍率は
大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、一方、
5モル%を越える量では、得られるアクリル酸塩含酊重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまう。
(2)デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等
の親水性高分子の存在下にモノマー成分を重合すること
により、重合時にグラフト結合に起因した架橋構造を形
成させる方法。これら親水性高分子はモノマー成分に対
して2〜50市量%、特に2〜40%の範囲で使用され
るのが好ましい。
の親水性高分子の存在下にモノマー成分を重合すること
により、重合時にグラフト結合に起因した架橋構造を形
成させる方法。これら親水性高分子はモノマー成分に対
して2〜50市量%、特に2〜40%の範囲で使用され
るのが好ましい。
(3)モノマー成分が有する酸基、ヒドロキシル基、ア
ミド基等の官能基に対し、反応性の基を分子内に2側辺
上有する架橋剤をモノマー成分中に添加しておくことに
より、重合時および/または乾燥時に架橋反応により架
橋構造を形成させる方法。
ミド基等の官能基に対し、反応性の基を分子内に2側辺
上有する架橋剤をモノマー成分中に添加しておくことに
より、重合時および/または乾燥時に架橋反応により架
橋構造を形成させる方法。
この方法に用いられる架橋剤としては、例えばポリイソ
シアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化
合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができ、
これらのうち1種又は2種以」二を用いることができる
。これら架橋剤は単量体成分に対して0.001〜50
市量%好ましくは0.005〜40重量%の範囲で使用
される。その使用量が0.001重量%未満では吸水倍
率が大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、5
0重量%を越える量では得られるアクリル酸塩含h°重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまつ0 (4)モノマー成分に多価金属化合物を添加しておくこ
とにより重合時にイオン架橋により架橋構造を形成させ
る方法。この方法に用いられる多価金属化合物としては
、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウ
ム等の水酸化物及び塩等を挙げることができ、これらの
うち1種又は2種以上を用いることができる。
シアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化
合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができ、
これらのうち1種又は2種以」二を用いることができる
。これら架橋剤は単量体成分に対して0.001〜50
市量%好ましくは0.005〜40重量%の範囲で使用
される。その使用量が0.001重量%未満では吸水倍
率が大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、5
0重量%を越える量では得られるアクリル酸塩含h°重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまつ0 (4)モノマー成分に多価金属化合物を添加しておくこ
とにより重合時にイオン架橋により架橋構造を形成させ
る方法。この方法に用いられる多価金属化合物としては
、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウ
ム等の水酸化物及び塩等を挙げることができ、これらの
うち1種又は2種以上を用いることができる。
これらの方法は得られるアクリル酸塩含有重合体の使用
目的に応じて選択されるべきものであり、場合によって
は複数の方法を併用して用いてもかまわない。但し、本
発明においては(1)の方法によって架橋構造を形成さ
せるのが得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水量の面
で好ましい。
目的に応じて選択されるべきものであり、場合によって
は複数の方法を併用して用いてもかまわない。但し、本
発明においては(1)の方法によって架橋構造を形成さ
せるのが得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水量の面
で好ましい。
本発明の重合体とするための重合は、モノマー成分、重
合開始剤及び必要により用いる架橋剤を水に溶解してな
るモノマー水溶液を窒素ガス等の不活性ガスにより脱気
した後、例えば特公昭48−42.466号に記載され
たような型わくの中に入れて重合する注型重合、特開昭
58−49゜714号に記載されたようなベルトコンベ
アー1−で重合する方法。特開昭57−34,101号
に記載されたような内部に含水ゲル伏型合体を細分化で
きるような撹拌羽根を有するニーダ−等の中で重合する
方法さらには、特公昭59−’!7.003号に記載さ
れたようなケン濁工合等によって達成される。
合開始剤及び必要により用いる架橋剤を水に溶解してな
るモノマー水溶液を窒素ガス等の不活性ガスにより脱気
した後、例えば特公昭48−42.466号に記載され
たような型わくの中に入れて重合する注型重合、特開昭
58−49゜714号に記載されたようなベルトコンベ
アー1−で重合する方法。特開昭57−34,101号
に記載されたような内部に含水ゲル伏型合体を細分化で
きるような撹拌羽根を有するニーダ−等の中で重合する
方法さらには、特公昭59−’!7.003号に記載さ
れたようなケン濁工合等によって達成される。
重合開始剤は特に制限はなく使用でき、たとえば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、V−50
(和光紬薬(株)製、2,2−アゾビス(2−アミノジ
ノプロパン)ハイドロクロリド)等が挙げられ又はこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、第1
鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始
剤も用いられる。
アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、V−50
(和光紬薬(株)製、2,2−アゾビス(2−アミノジ
ノプロパン)ハイドロクロリド)等が挙げられ又はこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、第1
鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始
剤も用いられる。
本発明のアクリル酸塩含有重合体は、通常含水ゲル状を
経由して製造させるが、含水ゲル状重合体の含水量は、
通常25〜90重量%、好ましくは30〜80重量%で
ある。重合開始剤の使用量は、水溶性重合体の場合、モ
ノマーに対して0゜0001〜0.5重量%、好ましく
は0.002〜o、 1trf量%、水膨潤性重合体
の場合には、0゜01〜2重量、好ましくは0.05〜
1重量%である。重合して得られる含水ゲル状重合体は
、すてに解砕できている場合もあるが、多くの場合、細
分化することにより乾燥できる形にすることが好ましい
。細分化する方法としては、例えばミートチョッパー、
押出機、ニーダ−等による解砕かある。
経由して製造させるが、含水ゲル状重合体の含水量は、
通常25〜90重量%、好ましくは30〜80重量%で
ある。重合開始剤の使用量は、水溶性重合体の場合、モ
ノマーに対して0゜0001〜0.5重量%、好ましく
は0.002〜o、 1trf量%、水膨潤性重合体
の場合には、0゜01〜2重量、好ましくは0.05〜
1重量%である。重合して得られる含水ゲル状重合体は
、すてに解砕できている場合もあるが、多くの場合、細
分化することにより乾燥できる形にすることが好ましい
。細分化する方法としては、例えばミートチョッパー、
押出機、ニーダ−等による解砕かある。
本発明のアクリル酸塩含り′重合体は、前記念水ゲル状
重合体を乾燥、粉砕することによって粉体の形にするこ
とができる。
重合体を乾燥、粉砕することによって粉体の形にするこ
とができる。
本発明で用いられる乾燥装置としては、伝導伝熱型乾燥
機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾
燥機等が挙げられ、特に制限はないが、乾燥の速さより
熱風伝熱型乾燥機(以下、熱風乾燥機という)が好まし
い。熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回転式、
通気室型式、並行流バンド式、通気トンネル式、通気溝
型撹拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙
げられる。
機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾
燥機等が挙げられ、特に制限はないが、乾燥の速さより
熱風伝熱型乾燥機(以下、熱風乾燥機という)が好まし
い。熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回転式、
通気室型式、並行流バンド式、通気トンネル式、通気溝
型撹拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙
げられる。
このようにして得られたアクリル酸塩含有重合体は、残
存モノマーが顕著に低減されており、例えば水溶性重合
体では0.3重量%以下であり、特に残存モノマー低減
が高いレベルで要求される水膨潤性重合体では0.05
重量%以下に低減されている。
存モノマーが顕著に低減されており、例えば水溶性重合
体では0.3重量%以下であり、特に残存モノマー低減
が高いレベルで要求される水膨潤性重合体では0.05
重量%以下に低減されている。
(実施例)
以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例のみによって制限されるものではない。
は以下の実施例のみによって制限されるものではない。
実施例1
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2744g
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1480gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる
様にコントロールしながら100分間に百って供給した
。この際の中和反応系の温度は、冷却により20〜40
℃に保った。次に48重量%水酸化ナトリウム水溶液1
60gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
102モル%とすると伴に、中和反応系の温度を40°
Cに調整し、以後30分間に負ってこの状態を保持して
熟成した。尚この熟成期間における中和反応系のpHは
13.9 (25℃換算)であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って
供給し、中和率が75モル%のアクリル酸塩(1)の水
溶液を得た。尚、このアクリル酸塩(1)の水溶液の濃
度は37市量%であった。
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1480gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる
様にコントロールしながら100分間に百って供給した
。この際の中和反応系の温度は、冷却により20〜40
℃に保った。次に48重量%水酸化ナトリウム水溶液1
60gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
102モル%とすると伴に、中和反応系の温度を40°
Cに調整し、以後30分間に負ってこの状態を保持して
熟成した。尚この熟成期間における中和反応系のpHは
13.9 (25℃換算)であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って
供給し、中和率が75モル%のアクリル酸塩(1)の水
溶液を得た。尚、このアクリル酸塩(1)の水溶液の濃
度は37市量%であった。
実施例2
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2520g
を仕込んだ。そこへアクリル酸1400gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1587gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に98〜100モル%とな
る様にコントロールしながら100分間に亘って供給し
た。この隙の中和反応系の温度は、冷却により20〜4
0℃に保った。次に48重量%水酸化ナリトムウ水溶液
53fを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
101モル%とすると共に中和反応系の温度を30℃に
調整し、以後100分間に亘ってこの状態を保持して熟
成した。尚、この熟成期間における中和反応系のpHは
13.4 (25℃換算)であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸174gを5分間に亘って供
給し、中和率が90モル%のアクリル酸塩(2)の水溶
液を得た。尚、このアクリル酸塩(2)の水溶液の濃度
は35屯量%であった。
を仕込んだ。そこへアクリル酸1400gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1587gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に98〜100モル%とな
る様にコントロールしながら100分間に亘って供給し
た。この隙の中和反応系の温度は、冷却により20〜4
0℃に保った。次に48重量%水酸化ナリトムウ水溶液
53fを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
101モル%とすると共に中和反応系の温度を30℃に
調整し、以後100分間に亘ってこの状態を保持して熟
成した。尚、この熟成期間における中和反応系のpHは
13.4 (25℃換算)であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸174gを5分間に亘って供
給し、中和率が90モル%のアクリル酸塩(2)の水溶
液を得た。尚、このアクリル酸塩(2)の水溶液の濃度
は35屯量%であった。
実施例3
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2622g
を仕込んだ。そこへアクリル酸524gおよび50重量
%水酸化カリウム水溶液662gを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に80〜82モル%となる様にコ
ンロールしながら30分間に亘って供給した。この際の
中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った
。次に50重量%水酸化カリウム水溶液196gを供給
して中和反応系内のアクリル酸の中和率を105モル%
とすると共に、中和反応系の温度を50℃に調整し、以
後1分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のpHは14.0 (2
5℃換算)であった。熟成を終了した後、中和反応系に
アクリル酸1311gを40分間に亘って供給し、中和
率が30モル%のアクリル酸塩(3)の水溶液を得た。
を仕込んだ。そこへアクリル酸524gおよび50重量
%水酸化カリウム水溶液662gを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に80〜82モル%となる様にコ
ンロールしながら30分間に亘って供給した。この際の
中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った
。次に50重量%水酸化カリウム水溶液196gを供給
して中和反応系内のアクリル酸の中和率を105モル%
とすると共に、中和反応系の温度を50℃に調整し、以
後1分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のpHは14.0 (2
5℃換算)であった。熟成を終了した後、中和反応系に
アクリル酸1311gを40分間に亘って供給し、中和
率が30モル%のアクリル酸塩(3)の水溶液を得た。
なお、このアクリル酸塩(3)の水溶液の濃度は40重
量%であった。
量%であった。
実施例4
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2326g
を仕込んだ。そこへアクリル酸1467gおよび30重
量%アンモニア水溶液1062gを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる様にコ
ントロールしながら80分間に亘って供給した。この際
の中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保っ
た。次に3Or1%アンモニア水溶液116gを供給し
て中和反応系内のアクリル酸の中和率を102モル%と
すると共に、中和反応系の温度を40℃に調整し、以後
30分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のpHは8.0 (25
℃換算)であった。熟成を終了した後、中和反応系にア
クリル酸31gを2分間に綿って供給し、中和率が10
0モル%のアクリル酸塩(4)の水溶液を得た。尚、こ
のアクリル酸塩(4)の水溶液の温度は37重量%であ
った。
を仕込んだ。そこへアクリル酸1467gおよび30重
量%アンモニア水溶液1062gを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる様にコ
ントロールしながら80分間に亘って供給した。この際
の中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保っ
た。次に3Or1%アンモニア水溶液116gを供給し
て中和反応系内のアクリル酸の中和率を102モル%と
すると共に、中和反応系の温度を40℃に調整し、以後
30分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のpHは8.0 (25
℃換算)であった。熟成を終了した後、中和反応系にア
クリル酸31gを2分間に綿って供給し、中和率が10
0モル%のアクリル酸塩(4)の水溶液を得た。尚、こ
のアクリル酸塩(4)の水溶液の温度は37重量%であ
った。
比較例1
実施例1で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gおよびアクリル酸1889gを仕込んだ。
水2744gおよびアクリル酸1889gを仕込んだ。
そこへ、48!ri′量%水酸化ナリトムウ水溶液16
40gを120分間に亘って供給した。この際の中和反
応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った。こう
して中和率が75モル%の比較アクリル酸塩(1)の水
溶液を得た。
40gを120分間に亘って供給した。この際の中和反
応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った。こう
して中和率が75モル%の比較アクリル酸塩(1)の水
溶液を得た。
尚、この比較アクリル酸塩(1)の水溶液の濃度は37
重量%であった。
重量%であった。
比較例2
実施例1で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gおよび48屯量g水酸化ナトリウム水溶液
1640gを仕込んだ。そこへ、アクリル酸1889g
を120分間に口っで供給した。この際の中和反応系の
温度は、冷却により20〜40℃に保った。こうして中
和率が75モル%の比較アクリル酸塩(2)の水溶液を
得た。
水2744gおよび48屯量g水酸化ナトリウム水溶液
1640gを仕込んだ。そこへ、アクリル酸1889g
を120分間に口っで供給した。この際の中和反応系の
温度は、冷却により20〜40℃に保った。こうして中
和率が75モル%の比較アクリル酸塩(2)の水溶液を
得た。
尚、この比較アクリル酸塩(2)の水溶液の濃度は37
重量%であった。
重量%であった。
比較例3
実施例1で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1889g
および48Irc量%水酸化ナリトムウ水溶液1640
gを、中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に70〜
80モル%となる様にコントロールしながら120分間
に負って供給した。
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1889g
および48Irc量%水酸化ナリトムウ水溶液1640
gを、中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に70〜
80モル%となる様にコントロールしながら120分間
に負って供給した。
この際の中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃
に保った。こうして中和率が75モル%の比較アクリル
酸塩(3)の水溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩
(3)の水溶液の濃度は37市量%であった。
に保った。こうして中和率が75モル%の比較アクリル
酸塩(3)の水溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩
(3)の水溶液の濃度は37市量%であった。
比較例4
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2744g
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1040gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に60〜70モル%となる
様にコントロールしながら80分間に亘って供給した。
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸化ナトリウム水溶液1040gを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に60〜70モル%となる
様にコントロールしながら80分間に亘って供給した。
この際の中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃
に保つた。次に48重量%水酸化すトリウム水溶液60
0gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を1
02モル%とすると共に、中和反応系の温度を40℃に
調整し、以後30分間に亘ってこの状態を保持して熟成
した。尚この熟成期間における中和反応系のpHは13
.9 (25℃換0)であった。熟成を終了した後、中
和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って供給
し、中和率が75モル%の比較アクリル酸塩(4)の水
溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩(4)の水溶液
の濃度は37重量%であった。
に保つた。次に48重量%水酸化すトリウム水溶液60
0gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を1
02モル%とすると共に、中和反応系の温度を40℃に
調整し、以後30分間に亘ってこの状態を保持して熟成
した。尚この熟成期間における中和反応系のpHは13
.9 (25℃換0)であった。熟成を終了した後、中
和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って供給
し、中和率が75モル%の比較アクリル酸塩(4)の水
溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩(4)の水溶液
の濃度は37重量%であった。
比較例5
参考例1で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1390g
および48市量%水酸化ナトリウム水溶液1640gを
中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に102〜10
5モル%となる様にコントロールしながら120分間に
亘って供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却に
より20〜40℃に保った。次にアクリル酸499gを
10分間に亘って供給し、中和率が75モル%の比較ア
クリル酸塩(5)の水溶液を得た。尚、この比較アクリ
ル酸塩(5)の水溶液の濃度は37重重量であった。
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1390g
および48市量%水酸化ナトリウム水溶液1640gを
中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に102〜10
5モル%となる様にコントロールしながら120分間に
亘って供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却に
より20〜40℃に保った。次にアクリル酸499gを
10分間に亘って供給し、中和率が75モル%の比較ア
クリル酸塩(5)の水溶液を得た。尚、この比較アクリ
ル酸塩(5)の水溶液の濃度は37重重量であった。
実施例5
内容積10g、開口部220mmX240a+a+、深
さ240nm、羽根の回転径120mmのシグマ型羽根
を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか
機に−ダー)にふたをつけ、このニダー中に実施例1で
得られたアクリル酸塩(1)の水溶液5500g、及び
トリメチロールプロパントリアクリレート3.4g(ア
クリ酸塩に対し0.05モル%)からなるモノマー成分
の水溶液(水溶液濃度37重量%、アクリル酸塩の中和
率75モル%)を送太し、窒素ガスを吹き込み反応系内
を窒素置換した。次いで、2本のシグマ型羽根をそれぞ
れ67および56rpI11の速度で回転させると共に
、ジャケットに35℃の温水を通して加熱しながら重合
機関始剤として過硫酸アンモニウム2.8gと亜硫酸水
素ナトリウム0.7gを添加した。重合開始剤を添加し
て5分後に重合が開始した。重合開始剤を添加して20
分後に反応系内のピーク温度は83℃に達し、含水ゲル
重合体は約5Illlの径の細粒に細分化されていた。
さ240nm、羽根の回転径120mmのシグマ型羽根
を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか
機に−ダー)にふたをつけ、このニダー中に実施例1で
得られたアクリル酸塩(1)の水溶液5500g、及び
トリメチロールプロパントリアクリレート3.4g(ア
クリ酸塩に対し0.05モル%)からなるモノマー成分
の水溶液(水溶液濃度37重量%、アクリル酸塩の中和
率75モル%)を送太し、窒素ガスを吹き込み反応系内
を窒素置換した。次いで、2本のシグマ型羽根をそれぞ
れ67および56rpI11の速度で回転させると共に
、ジャケットに35℃の温水を通して加熱しながら重合
機関始剤として過硫酸アンモニウム2.8gと亜硫酸水
素ナトリウム0.7gを添加した。重合開始剤を添加し
て5分後に重合が開始した。重合開始剤を添加して20
分後に反応系内のピーク温度は83℃に達し、含水ゲル
重合体は約5Illlの径の細粒に細分化されていた。
さらに攪拌を続は重合を開始して60分後にふたをはず
し、ゲルを取り出した。
し、ゲルを取り出した。
得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を、50メツシユ
金網ヒに拡げ、180℃の温度で40分間熱風乾燥した
。この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、20メツシユ
金網を通過させて得られたアクリル酸塩含何重合体(1
)の吸水倍率、水可溶性および残存モノマーを測定し、
結果を第1表に示した。
金網ヒに拡げ、180℃の温度で40分間熱風乾燥した
。この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、20メツシユ
金網を通過させて得られたアクリル酸塩含何重合体(1
)の吸水倍率、水可溶性および残存モノマーを測定し、
結果を第1表に示した。
尚、実施例中の吸水倍率、水可溶性および残存モノマー
は下記の試験方法によって測定した数値を指す。
は下記の試験方法によって測定した数値を指す。
A:吸水倍率
重合体0.2gを不綿布製のティーバッグ式袋(400
+01X 150mm)に均一に入れ、0.9%食塩水
に浸漬し、30分後の重量を測定した。ティーバッグ式
袋のみを浸漬した場合の吸水重量をブランクとして、次
式に従って吸水倍率を求めた。
+01X 150mm)に均一に入れ、0.9%食塩水
に浸漬し、30分後の重量を測定した。ティーバッグ式
袋のみを浸漬した場合の吸水重量をブランクとして、次
式に従って吸水倍率を求めた。
体(1′)〜(5′)を寿た。小会反応の経過状況およ
び得られたアクリル酸塩含有重合体の物性はそれぞれ第
1表に示した通りであった。
び得られたアクリル酸塩含有重合体の物性はそれぞれ第
1表に示した通りであった。
B:水可溶性
重合体0.5gを10100Oの脱イオン水中に分散し
、12時間攪拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定
して次式に従って水可溶性を求めた。
、12時間攪拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定
して次式に従って水可溶性を求めた。
C:残存モノマー
重合体0.5gを蒸留水10100Oに分散し、2時間
攪拌後、ワットマン濾紙GF/F (、粒子保持能0.
7ミクロン)で濾過し、濾液を液体クロマトグラフで分
析した。
攪拌後、ワットマン濾紙GF/F (、粒子保持能0.
7ミクロン)で濾過し、濾液を液体クロマトグラフで分
析した。
実施例6〜7および比較例7〜10
実施例5におけるモノマー成分の水溶液の組成を第1表
に示した通りとする以外は実施例5と同様の操作をくり
返して、アクリル酸塩六白゛市合体(2)〜(3)およ
び比較アクリル酸塩nf1重合実施例8 実施例5で用いたニーダ−に、実施例4で得られたアク
リル酸塩(4)の水溶液3590g、17重量%、メタ
アクリル酸水溶液1910g、及びN、 N’−メチ
レンビスアクリルアミド1.4gからなるモノマー成分
の水溶液(水溶液濃度30iTi’量%)送太し、窒素
ガスを吹き込み反応系内を窒素置換した。次いで、2本
のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp@の速度
で回転させると共に、ジャケットに35℃の温水を通し
て加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム1
゜0gと亜硫酸水素ナトリウム0.25gを添加した。
に示した通りとする以外は実施例5と同様の操作をくり
返して、アクリル酸塩六白゛市合体(2)〜(3)およ
び比較アクリル酸塩nf1重合実施例8 実施例5で用いたニーダ−に、実施例4で得られたアク
リル酸塩(4)の水溶液3590g、17重量%、メタ
アクリル酸水溶液1910g、及びN、 N’−メチ
レンビスアクリルアミド1.4gからなるモノマー成分
の水溶液(水溶液濃度30iTi’量%)送太し、窒素
ガスを吹き込み反応系内を窒素置換した。次いで、2本
のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp@の速度
で回転させると共に、ジャケットに35℃の温水を通し
て加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム1
゜0gと亜硫酸水素ナトリウム0.25gを添加した。
重合開始剤を添加して12分後に重合が開始した。重合
開始剤を添加して40分後に反応系内のピーク温度は7
6℃に達し、含水ゲル市合体は約5msの径の細粒に細
分化されていた。さらに攪拌を続は重合を開始して80
分後にふたをはずし、ゲルを取り出した。
開始剤を添加して40分後に反応系内のピーク温度は7
6℃に達し、含水ゲル市合体は約5msの径の細粒に細
分化されていた。さらに攪拌を続は重合を開始して80
分後にふたをはずし、ゲルを取り出した。
得られた含水ゲル状重合体の細粒化物は、実施例5と同
様の操作を行ない、アクリル酸塩含有重合体(4)を得
た。
様の操作を行ない、アクリル酸塩含有重合体(4)を得
た。
実施例9
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水1944g
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸ナトリウム水溶液1480gを、中和反応系内
のアクリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる様
にコントロールしながら100分間に貰って供給した。
を仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量%水酸ナトリウム水溶液1480gを、中和反応系内
のアクリル酸の中和率が常に90〜95モル%となる様
にコントロールしながら100分間に貰って供給した。
この際の中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃
に保った。次に48重量%水酸化ナトリウム水溶液16
0gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を1
02モル%とすると共に、中和反応系の温度を40℃に
2gし、以後30分間にdっでこの状態を保持して熟成
した。面この熟成期間おける中和反応系のpHは13.
9 (25℃換算)であった。熟成を終了した後、中和
反応系アクリル酸28gを1分間に亘って供給し、中和
率が100モル%のアクリル酸塩塩(5)の水溶液を寿
だ。
に保った。次に48重量%水酸化ナトリウム水溶液16
0gを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を1
02モル%とすると共に、中和反応系の温度を40℃に
2gし、以後30分間にdっでこの状態を保持して熟成
した。面この熟成期間おける中和反応系のpHは13.
9 (25℃換算)であった。熟成を終了した後、中和
反応系アクリル酸28gを1分間に亘って供給し、中和
率が100モル%のアクリル酸塩塩(5)の水溶液を寿
だ。
尚、のこのアクリル酸塩(5)の水溶液の濃度は37重
量%であった。
量%であった。
第1図および第2図に示したような装置、すなわち内側
にフッ素樹脂コーティング16をした2枚のステンレス
板18の間にゴムパツキン15を入れボルト13および
ナツト19で固着してシールした注型重合装置(内容積
1.6N、縦230+HXv1230mmx幅30me
)11(7)中にあらかじめ窒素置換した濃度37重量
%のアクリル酸塩(5)の水溶液2,000g、過硫酸
アンモニウム0.08gおよび亜硫酸水素ナトリウム0
.04gを原料投入口12より入れかつ空気排出口14
より空気を排出させた。この注型重合装置を、攪拌機と
温度コントローラーを備えつけたウォーターバスに居れ
け、ウォーターバスの温度を30℃に維持し、反応熱を
除去しながら重合させた。
にフッ素樹脂コーティング16をした2枚のステンレス
板18の間にゴムパツキン15を入れボルト13および
ナツト19で固着してシールした注型重合装置(内容積
1.6N、縦230+HXv1230mmx幅30me
)11(7)中にあらかじめ窒素置換した濃度37重量
%のアクリル酸塩(5)の水溶液2,000g、過硫酸
アンモニウム0.08gおよび亜硫酸水素ナトリウム0
.04gを原料投入口12より入れかつ空気排出口14
より空気を排出させた。この注型重合装置を、攪拌機と
温度コントローラーを備えつけたウォーターバスに居れ
け、ウォーターバスの温度を30℃に維持し、反応熱を
除去しながら重合させた。
小会開始してから5時間後、注型重合装置より含水ゲル
状重合体を取り出し、これをミートチョッパーでひも状
にし、50メツシユ金網上に広げ、180℃の温度で6
0分間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを用いて粉
砕し、20メツシユ金網を通過させてアクリル酸塩&
fi重合体(5)を得た。
状重合体を取り出し、これをミートチョッパーでひも状
にし、50メツシユ金網上に広げ、180℃の温度で6
0分間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを用いて粉
砕し、20メツシユ金網を通過させてアクリル酸塩&
fi重合体(5)を得た。
得られたアクリル酸塩含V−r市合体(5)の残存モノ
マー量を臭素付加法で、また該重合体0.2gをイオン
交換水100gに溶解した水溶液の25℃における粘度
をブルックフィールド粘度計で測定した。結果を第2表
に示した。
マー量を臭素付加法で、また該重合体0.2gをイオン
交換水100gに溶解した水溶液の25℃における粘度
をブルックフィールド粘度計で測定した。結果を第2表
に示した。
比較例11
実施例1で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水1944gおよびアクリル酸1418gを仕込んだ。
水1944gおよびアクリル酸1418gを仕込んだ。
そこへ、48重量%水酸化ナトリウム素水溶液1640
gを120分間に亘って供給した。この際の中和反応系
の温度は、冷却により20〜40℃に保った。こうし中
和率が100モル%の比較アクリル酸塩(6)の水溶液
を得た。
gを120分間に亘って供給した。この際の中和反応系
の温度は、冷却により20〜40℃に保った。こうし中
和率が100モル%の比較アクリル酸塩(6)の水溶液
を得た。
尚、この比較アクリル酸塩(6)の水溶液の濃度は37
重量%であった。
重量%であった。
実施例9において、比較アクリル酸塩(6)を用いた以
外は実施例9と同様の操作をくり返して、比較アクリル
酸含有重合体(6′)を得た。この比較アクリル酸塩含
有重合体(6′)を実施例9と同様に試験し、結果を第
2表に示した。
外は実施例9と同様の操作をくり返して、比較アクリル
酸含有重合体(6′)を得た。この比較アクリル酸塩含
有重合体(6′)を実施例9と同様に試験し、結果を第
2表に示した。
第2表
実施例 9 2.100 580比較例11
2.600 550本発明によるアクリル酸塩
の製造方法は、特定の工程を必須とするものであり、該
アクリル酸塩を用いて製造されたアクリル酸塩含6重合
体は、アクリル酸塩含?′T重合体系の優れた物性をな
んら損なうことなく、未反応アクリル酸塩の量が著しく
低減されている。したがって、本発明方法を適用して得
らたれ水溶性または水膨潤性のアクリル酸塩含G重合体
は、人体、環境等の悪影響がなく、水処理用凝集剤、石
油掘削用泥水添加剤、食品添加物、衛材用吸収剤、保水
剤、食品鮮度保存フィルム等の用途に好適に用いられる
ものである。
2.600 550本発明によるアクリル酸塩
の製造方法は、特定の工程を必須とするものであり、該
アクリル酸塩を用いて製造されたアクリル酸塩含6重合
体は、アクリル酸塩含?′T重合体系の優れた物性をな
んら損なうことなく、未反応アクリル酸塩の量が著しく
低減されている。したがって、本発明方法を適用して得
らたれ水溶性または水膨潤性のアクリル酸塩含G重合体
は、人体、環境等の悪影響がなく、水処理用凝集剤、石
油掘削用泥水添加剤、食品添加物、衛材用吸収剤、保水
剤、食品鮮度保存フィルム等の用途に好適に用いられる
ものである。
本発明によるアクリル酸塩の製造方法は、工業的に極め
て容易に実施することができ、さらに該アクリル酸塩を
原料とするアクリル酸塩含有重合体の製造方法には、」
―記特徴を有するアクリル酸塩含有重合体を生産性よ(
製造するための方法を提供するものである。
て容易に実施することができ、さらに該アクリル酸塩を
原料とするアクリル酸塩含有重合体の製造方法には、」
―記特徴を有するアクリル酸塩含有重合体を生産性よ(
製造するための方法を提供するものである。
第1図は、本発明の実施例9および比較例11で使用し
た重合装置の概略正面図であり、また第2図は第1図の
■−打線に沿う断面図である。 11・・・注型重合装置、12・・・原料投入口、13
・・・ボルト、14・・・空気排出口、15・・・ゴム
パツキン、16・・・フッ素樹脂コーティング、18・
・・ステンレス板、19・・・ボルト。
た重合装置の概略正面図であり、また第2図は第1図の
■−打線に沿う断面図である。 11・・・注型重合装置、12・・・原料投入口、13
・・・ボルト、14・・・空気排出口、15・・・ゴム
パツキン、16・・・フッ素樹脂コーティング、18・
・・ステンレス板、19・・・ボルト。
Claims (26)
- (1)(A)中和反応系内におけるアクリル酸の中和率
を常に75〜100モル%の範囲内に保ちながらアクリ
ル酸および塩基物質を水に供給して中和反応する工程、 (B)該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル%
に調整する工程、 (C)該中和反応系内における中和率を100.1〜1
10モル%の状態に1〜120分間保持して熟成する工
程、および (D)該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を20〜100モル%に調整
する工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
るアクリル酸塩の製造方法。 - (2)塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物質である請
求項1に記載の方法。 - (3)工程(A)における中和反応系内のアクリル酸の
中和率が常に85〜100モル%の範囲内にある請求項
1に記載の方法。 - (4)工程(A)の中和反応が20〜50℃の温度で行
なわれる請求項1に記載の方法。 - (5)工程(C)における中和反応系内のアクリル酸の
中和率が100.5〜105モル%の範囲内である請求
項1に記載の方法。 - (6)工程(C)における中和反応が20〜50℃の温
度で行なわれる請求項1に記載方法。 - (7)(A)中和反応系内におけるアクリル酸の中和率
の常に75〜100モル%の範囲内に保ちながらアクリ
ル酸および塩基性物質を水に供給して中和反応する工程
、 (B)該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル%
に調整する工程、 (C)該中和反応系内における中和率を100.1〜1
10モル%の状態に1〜120分間保持して熟成する工
程、および (D)該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を20〜100モル%に調整
する工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
るアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を重
合することよりなるアクリル酸塩含有重合体の製造方法
。 - (8)モノマー成分中のアクリル酸塩含量が50〜10
0重量%である請求項7に記載の方法。 - (9)アクリル酸塩含有重合体が架橋構造を有するもの
である請求項8に記載の方法。 - (10)モノマー成分中に架橋し得るモノマーを配合し
てなる請求項9に記載の方法。 - (11)架橋し得るモノマーがモノマー成分に対して0
.001〜5モル%の量用いられてなる請求項10に記
載方法。 - (12)塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物である請
求項7に記載の方法。 - (13)工程(A)における中和反応系内のアクリル酸
の中和率が常に85〜100モル%の範囲内にある請求
項7に記載方法。 - (14)工程(A)の中和反応が20〜50℃の温度で
行なわれる請求項7に記載の方法。 - (15)工程(C)における中和反応系のアクリル酸の
中和率が100.5〜105モル%の範囲内である請求
項7に記載の方法。 - (16)工程(C)における中和反応が20〜50℃の
温度で行なわれる請求項7に記載の方法。 - (17)(A)中和反応系内におけるアクリル酸の中和
率を常に75〜100モル%の範囲内に保ちながらアク
リル酸および塩基性物質を水に供給して中和反応する工
程、 (B)該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル%
に調整する工程、 (C)該中和反応系内における中和率を100.1〜1
10モル%の状態に1〜120分間保持して熟成する工
程および (D)該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
系内のアクリル酸の中和率を20〜100モル%に調整
する工程 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
るアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を重
合して得られるアクリル酸塩含有重合体。 - (18)モノマー成分中のアクリル酸塩含量が50〜1
00重量%である請求項17に記載の重合体。 - (19)アクリル酸塩含有重合体が架橋構造を有するも
のである請求項18に記載の重合体。 - (20)モノマー成分中に架橋し得るモノマーを配合し
てなる請求項19に記載の重合体。 - (21)架橋し得るモノマーがモノマー成分に対して0
.001〜5モル%の量用いられてなる請求項20に記
載の重合体。 - (22)塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物である請
求項17に記載の重合体。 - (23)工程(A)における中和反応系内のアクリル酸
の中和率が常に85〜100モル%の範囲内にある請求
項17に記載の重合体。 - (24)工程(A)の中和反応が20〜50℃の温度で
行なわれる請求項17に記載の重合体。 - (25)工程(C)における中和反応系内のアクリル酸
の中和率が100.5〜105モル%の範囲内にある請
求項17に記載の重合体。 - (26)工程(C)における中和反応が20〜50℃の
温度で行なわれる請求項17に記載の重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1278457A JPH0749449B2 (ja) | 1988-10-28 | 1989-10-27 | アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27077388 | 1988-10-28 | ||
JP63-270773 | 1988-10-28 | ||
JP1278457A JPH0749449B2 (ja) | 1988-10-28 | 1989-10-27 | アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02209906A true JPH02209906A (ja) | 1990-08-21 |
JPH0749449B2 JPH0749449B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=26549362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1278457A Expired - Lifetime JPH0749449B2 (ja) | 1988-10-28 | 1989-10-27 | アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0749449B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000247926A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-09-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不純物の少ないマレイン酸塩水溶液の製造方法及びこれを用いた重合体 |
JP2007519790A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリマーの製造方法 |
JP2009507062A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
JP2009507061A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
JP2009509930A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
JP4946051B2 (ja) * | 2003-12-03 | 2012-06-06 | 東亞合成株式会社 | 水溶性高分子の製造方法 |
CN113522211A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-22 | 杭州聚和生物科技有限公司 | 一种聚丙烯酸钠生产设备及其工艺 |
JP2021532228A (ja) * | 2018-07-24 | 2021-11-25 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 超吸収体の製造の方法 |
JP2022507247A (ja) * | 2018-11-14 | 2022-01-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収体を製造する方法 |
-
1989
- 1989-10-27 JP JP1278457A patent/JPH0749449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000247926A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-09-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不純物の少ないマレイン酸塩水溶液の製造方法及びこれを用いた重合体 |
JP4946051B2 (ja) * | 2003-12-03 | 2012-06-06 | 東亞合成株式会社 | 水溶性高分子の製造方法 |
JP2007519790A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリマーの製造方法 |
JP2009507062A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
JP2009507061A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
JP2009509930A (ja) * | 2005-09-07 | 2009-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和法 |
EP2102141B1 (de) | 2005-09-07 | 2015-04-01 | Basf Se | Neutralisationsverfahren |
JP2021532228A (ja) * | 2018-07-24 | 2021-11-25 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 超吸収体の製造の方法 |
JP2022507247A (ja) * | 2018-11-14 | 2022-01-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収体を製造する方法 |
CN113522211A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-22 | 杭州聚和生物科技有限公司 | 一种聚丙烯酸钠生产设备及其工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0749449B2 (ja) | 1995-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5210298A (en) | Method for production of acrylate and acrylate-containing polymer | |
EP0289338B2 (en) | Hydrophilic polymer and method for production | |
EP1856194B1 (en) | Hydrolytically stable postcrosslinked superabsorbents | |
KR0148487B1 (ko) | 고흡수성 중합체의 제조방법 | |
JP2005213523A (ja) | 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂 | |
EP2053076A1 (en) | Process for production of water-absorbable resin | |
EP2700659B1 (en) | Method for producing water-absorbing resin | |
JP3357093B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
EP2641920A1 (en) | Method for producing water-absorbent resin | |
AU743796B2 (en) | Method for producing cationic polyelectrolytes | |
JPH02209906A (ja) | アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 | |
JP3259143B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
MXPA00004868A (es) | Procedimiento para la preparacion de polimerizados solubles en agua o hinchables con agua con contenido monomerico residual muy bajo, productos asi preparados y su | |
JPH0656931A (ja) | アクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物 | |
JP2012072277A (ja) | 環状n−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法 | |
JP4198265B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
JP4198266B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
JP3439234B2 (ja) | 親水性樹脂及びその製造方法 | |
JP4242467B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
CN113906056A (zh) | 吸水性树脂和阻水材料 | |
JP2745703B2 (ja) | 吸水性ポリマーの製造方法 | |
JP4408691B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
KR100330127B1 (ko) | 흡수성수지의제조방법 | |
JP3059236B2 (ja) | 高吸水性ポリマーの造粒法 | |
JPH02129207A (ja) | 吸水性ポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 15 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 15 |