JPH02209906A - アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体
の製造方法に関するものである。詳しく述べると、残存
モノマー含量が低減されたアクリル酸塩含有重合体の製
造に好適に使用できるアクリル酸塩およびこれを用いて
アクリル酸塩含有重合体を製造する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） アクリル酸塩を含むモノマー成分を重合して得られる水
溶性のアクリル酸塩含有重合体としては、例えばポリア
クリル酸ナリトウム、アクリルアミドーアクリル酸ナト
リウム共重合体、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム共
重合体等があり、これらの水溶性高分子化合物は、水処
理用凝集剤、石油掘削泥水添加剤、食品添加物、増粘剤
等に用いられている。

また、アクリル酸塩含有モノマー成分を重合して得られ
る水膨潤性のアクリル酸塩合釘重合体として、例えばア
クリル酸塩架橋重合体、部分中和アクリル酸架橋重合体
、でん粉−アクリル酸塩グラフト重合体等があり、生理
用品、紙おむつ等の衛生吸収剤あるいは農園芸、緑化用
の保水剤、食品鮮度保持フィルム等に用いられ、今後さ
らに需要が伸びようとしている。

アクリル酸塩含有重合体は、アクリル酸塩またはアクリ
ル酸塩を含有するモノマー成分を重合して得られるもの
であるが、その製造方法としては、例えば特開昭５８−
１０８，２１２号、特開昭５８−７１．９０７号、特開
昭５３−４６，３８９号、特開昭５６−９３，７１６号
、特開昭５８−４９．７１４号、特開昭６１−１６６．
８０９号、特開昭６２−２２，８１１号等により提案さ
れている。

これらの製造方法において、原料として用いられるアク
リル酸塩は、アクリル酸の水溶液に塩基性物質を所定量
加えるか、または所定量の塩基性物質を溶解した水溶液
にアクリル酸を加える方法により得られたものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような方法で得られる方法により得
られるアクリル酸塩を用いて製造させるアクリル酸塩含
有重合体は、通常多量の未反応モノマーが残存している
。特に製造時に多量の開始剤を用いる水膨潤性重合体で
も、該重合体中に未反応モノマーが通常７００〜３．０
００ｐｐｍ程度残存している。このような未反応モノマ
ーが多量に残存する水膨潤性アクリル酸塩含有重合体が
、前記衛生材料を始めとする広範な吸水性物品の材料と
して好ましくないものであることはいうまでもない。こ
れらの用途では、重合体が人間の皮膚に接触したり、体
内に吸収される可能性があり、また廃棄により環境に流
出した後、再び飲料水等に混入する危険性があるため、
重合体中の残存モノマー低減の要求は近年高まってきて
いる。

一般に親水性重合体の残存モノマーの低減方法としては
、アンモニアまたはアミンの添加（特公昭３３−２，６
４６号および特開昭５０−４０゜６８９号）や亜硫酸塩
または亜硫酸水素塩の添加（米国特許節２．９６０．４
ｓ６＞７および特開昭５５−１３５，１１０弓・）によ
りこれら化合物を残存モノマーへ付加して低減する方法
、低温分解型または高温分解型重合開始剤の併用（特公
昭５０−４２．２８０号、特開昭５９−１３３，２０５
号、特開昭５３−１４１，３８８号）やレドックス触媒
とアゾ化合物開始剤の併用（特開昭５０−９６，６８９
号、特公昭４７−２６．４３０号）により残存モノマー
を重合して低減する方法、微生物により分解して低減す
る方法（特公昭６〇−２９，５２３号）等が提案されて
いる。

しかしながら、アンモニア、アミン、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩の添加は、残存モノマーの低減にはかなりの効果
があるものの、これら化合物の添加量が少量では効果が
なく、さらに添加した化合物自体が毒性を有するという
問題がある。また、重合開始剤を併用する方法は、残存
モノマー低減に充分な効果がなく、微生物による方法は
工業的に難しいという問題があるのが現状である。

したがって、本発明の目的は、アクリル酸塩およびアク
リル酸塩含有重合体の新規な製造方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、アクリル酸塩含有重合体の本質的
な特徴をいささかも損なうことなく、未反応モノマー量
が低減されたアクリル酸塩含有重合体ならびに該重合体
の製造に好適に使用できるアクリル酸塩を生産性よく製
造するための方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、吸水倍率が優れるとともに
架橋重合体中に残存する水房溶分よおび未反応アクリル
酸塩モノマーの量が低減されてなり、生理用品、紙おむ
つ等の衛生材料として農園芸、緑化用の保水剤として、
さらにその他の広範な吸水性物品の材料として好適な水
膨潤性アクリル酸塩含有重合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、（Ａ）中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に７５〜１００モル％の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、（Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜
１１０モル％に調整する工程、（Ｃ）該中和反応系内に
おける中和率を１００．１〜１１０モル％の状態に１〜
１２０分間保持して熟成する工程、および（Ｄ）該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を２０〜１００モル％に調整する工程より
順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によるア
クリル酸塩の製造方法により達成される。

これらの諸口的は、（Ａ）中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に７５〜１００モル％の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、（Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜
１１０モル％に調整する工程、（Ｃ）該中和反応系内に
おける中和率を１００．１〜１１０モル％の状態に１〜
１２０分間保持して熟成する工程、および（Ｄ）該中和
反応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリ
ル酸の中和率を２０〜１００モル％に：Ａ整する工程よ
り順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により
得られる中和率が２０〜１００モル％のアクリル酸塩を
少なくとも倉内°するモノマー成分を重合することより
なるアクリル酸塩含有重合体の製造方法によっても達成
される。

これらの諸口的は、（Ａ）中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に７５〜１００モル％の範囲内に保ち
ながらアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反
応する工程、（Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給し
て該中和反応系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜
１１０モル％に調整する工程、（Ｃ）該中和反応系内に
おける中和率を１００．１〜１１０モル％の状態に１〜
１２０分間保持して熟成する工程および（Ｄ）該中和反
応系にアクリル酸を供給して該中和反応系内のアクリル
酸の中和率を２０〜１００モル％に調整する工程より順
次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応により得ら
れる中和率が２０〜１００モル％のアクリル酸塩を少な
くとも含有するモノマー成分を小会して得られるアクリ
ル酸塩含有重合体によっても達成される。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

アクリル酸塩を得る際に使用できる塩基性物質としては
、通常当該用途に常用されるものであれば特に制限され
ず、例えばアンモニア、有機アミン、アルカリ金属の水
酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以りを使用することができる
。これら塩基性物質のうちアンモニアあるいは有機アミ
ンは、得られるアクリル酸塩含有重合体が着色したり、
臭気がしたりする場合もあるが、アルカリ金属の水酸化
物は入手が容易な上に、得られるアクリル酸塩含有重合
体の性能が優れているので好ましく、水酸化ナトリウム
が特に好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次繰てアクリル酸塩とす
るに際し、（Ａ）および（Ｃ）の工程は特に重要であり
、（Ａ）および（Ｃ）のうちいずれか一つの工程でも欠
く場合は、もはや本発明の目的を達成で、きなくなる。

（Ａ）の工程でアクリル酸および塩基性物質を同時に水
に供給して中和するに際し、アクリル酸の中和率は常に
７５〜１００モル％の範囲であるが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体中に残存
する未反応モノマー量が増加する。好ましくは８５〜１
００モル％である。また（Ａ）の工程は、ラジカル重合
反応に伴う不純物の生成を防止するために２０〜５０℃
の温度条件下とするのが好ましい。

（Ｃ）の工程の熟成は、アクリル酸の中和率が１００．
１〜１１０モル％の範囲で行なうが、中和率がこの範囲
外の場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体に残存す
る未反応モノマー量が増加する。好ましくは、１００．
５〜１０５モル％の範囲である。また、熟成の時間は１
〜１２０分間である。熟成時間が１分未満の場合は、残
存モノマー量の低減されたアクリル酸塩金白゛重合体を
得るｌ−で効果が無く、逆に１２０分を越えて熟成して
も熟成時間に見合った効果の向−Ｉ−は認められず、生
産性を低下させるだけである。また、（Ｃ）の工程は、
充分な熟成効果を得ると共にラジカル重合反応に伴なう
不純物の生成を防止するために２０〜５０℃の温度条件
下とするのが好ましい。

尚、（Ｄ）の工程は、（Ｃ）の工程で熟成のために一旦
中和率が１００．１〜１１０モル％に調整されたアクリ
ル酸塩を２０〜１００モル％の中和率に再調整するため
のものである。

しかして、本発明に用いるアクリル酸塩は前記（Ａ）〜
（Ｄ）の工程を経て得られるものであるが、これら工程
のうちの（Ｄ）の工程は（Ａ）〜（Ｃ）の工程で用いた
中和反応用の容器で行なってもよく、また後の重合反応
の直前に重合反応に用いる容器で行なってもよい。

こうして（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次経て得られるアク
リル酸塩の中和率は２０〜１００モル％である。アクリ
ル酸塩の中和率が２０モル％未満の場合は本発明の効果
が低減するだけなく、これを用いて得られるアクリル酸
塩含有重合体は、その含水ゲルが付着性に富んだもので
あり、重合容器内での取り扱いが不便である。逆にアク
リル酸塩の中和率が１００モル％を越える場合はこれを
用いて得られるアクリル酸塩含有重合体は、その過剰の
塩基性物質のために取扱いに注意を要し、特に水膨潤性
重合体として使用する際に吸水能に劣ったものとなる。

本発明のアクリル酸塩含有重合体を製造するに際して、
モノマー成分は〜１−記手順で得られるアクリル酸塩を
必須に含んでなるものであるが、必要により他のモノマ
ー（ａ）が含まれていても良い。

該モノマー（ａ）は上記アクリル酸塩と共重合しうるち
のであれば特に制限なく使用できるが、得られせるアク
リル酸塩含有重合体の吸水特性を損わないために、親水
性の高いモノマーを主体に用いるのが好ましい。モノマ
ー（ａ）のうち親水性の高いモノマーとしては、例えば
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、アクリル酸メチル等を挙げることができ
、これらの１種又は２秤量１−の混合物を使用できる。

これら他のモノマー（ａ）は得られるアクリル酸塩含有
重合体の使用目的に応じて必要により用いるものである
が、本発明の特徴は他のモノマー（ａ＞の使用量が少量
である程発現し易く、従って、他のモノマー’（ａ）の
使用量はモノマー成分中５０重量％未満とするのが好ま
しく、２０重量％未満とするの°がより好ましい。

本発明のアクリル酸塩念白“重合体で架橋構造を有する
もの、すなわち、水膨潤性の重合体を得るに際しては、
架橋構造を効率良く形成させるために下記方法を採用し
てもよい。

（１）モノマー成分中に架橋性モノマーを配合しておく
ことにより水溶液重合時にラジカル重合反応により架橋
構造を形成させる方法。架橋性モノマーは分子内に重合
性二重結合を２側辺１−有するものであれば制限なく使
用できるが、ある程度の水溶性を示し、かつ前記モノマ
ー成分と共重合性が良く、効率良く架橋構造をとり均一
な架橋分布を与えるものが好ましい。このような架橋性
モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパンジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
プリセロールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、ｌ・リアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルホスフェート等があり、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。これら架橋性
モノマーは前記モノマー成分に対して０．００１〜５モ
ル％、好ましくは０゜００５〜３モル％の範囲で使用さ
れる。すなわち、０．００１モル％未満では吸水倍率は
大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、一方、
５モル％を越える量では、得られるアクリル酸塩含酊重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまう。

（２）デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等
の親水性高分子の存在下にモノマー成分を重合すること
により、重合時にグラフト結合に起因した架橋構造を形
成させる方法。これら親水性高分子はモノマー成分に対
して２〜５０市量％、特に２〜４０％の範囲で使用され
るのが好ましい。

（３）モノマー成分が有する酸基、ヒドロキシル基、ア
ミド基等の官能基に対し、反応性の基を分子内に２側辺
上有する架橋剤をモノマー成分中に添加しておくことに
より、重合時および／または乾燥時に架橋反応により架
橋構造を形成させる方法。

この方法に用いられる架橋剤としては、例えばポリイソ
シアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化
合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができ、
これらのうち１種又は２種以」二を用いることができる
。これら架橋剤は単量体成分に対して０．００１〜５０
市量％好ましくは０．００５〜４０重量％の範囲で使用
される。その使用量が０．００１重量％未満では吸水倍
率が大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなり、５
０重量％を越える量では得られるアクリル酸塩含ｈ°重
合体の吸水倍率が小さいものになってしまつ０ （４）モノマー成分に多価金属化合物を添加しておくこ
とにより重合時にイオン架橋により架橋構造を形成させ
る方法。この方法に用いられる多価金属化合物としては
、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウ
ム等の水酸化物及び塩等を挙げることができ、これらの
うち１種又は２種以上を用いることができる。

これらの方法は得られるアクリル酸塩含有重合体の使用
目的に応じて選択されるべきものであり、場合によって
は複数の方法を併用して用いてもかまわない。但し、本
発明においては（１）の方法によって架橋構造を形成さ
せるのが得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水量の面
で好ましい。

本発明の重合体とするための重合は、モノマー成分、重
合開始剤及び必要により用いる架橋剤を水に溶解してな
るモノマー水溶液を窒素ガス等の不活性ガスにより脱気
した後、例えば特公昭４８−４２．４６６号に記載され
たような型わくの中に入れて重合する注型重合、特開昭
５８−４９゜７１４号に記載されたようなベルトコンベ
アー１−で重合する方法。特開昭５７−３４，１０１号
に記載されたような内部に含水ゲル伏型合体を細分化で
きるような撹拌羽根を有するニーダ−等の中で重合する
方法さらには、特公昭５９−’！７．００３号に記載さ
れたようなケン濁工合等によって達成される。

重合開始剤は特に制限はなく使用でき、たとえば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、Ｖ−５０
（和光紬薬（株）製、２，２−アゾビス（２−アミノジ
ノプロパン）ハイドロクロリド）等が挙げられ又はこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１
鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始
剤も用いられる。

本発明のアクリル酸塩含有重合体は、通常含水ゲル状を
経由して製造させるが、含水ゲル状重合体の含水量は、
通常２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％で
ある。重合開始剤の使用量は、水溶性重合体の場合、モ
ノマーに対して０゜０００１〜０．５重量％、好ましく
は０．００２〜ｏ、　　１ｔｒｆ量％、水膨潤性重合体
の場合には、０゜０１〜２重量、好ましくは０．０５〜
１重量％である。重合して得られる含水ゲル状重合体は
、すてに解砕できている場合もあるが、多くの場合、細
分化することにより乾燥できる形にすることが好ましい
。細分化する方法としては、例えばミートチョッパー、
押出機、ニーダ−等による解砕かある。

本発明のアクリル酸塩含り′重合体は、前記念水ゲル状
重合体を乾燥、粉砕することによって粉体の形にするこ
とができる。

本発明で用いられる乾燥装置としては、伝導伝熱型乾燥
機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾
燥機等が挙げられ、特に制限はないが、乾燥の速さより
熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機という）が好まし
い。熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回転式、
通気室型式、並行流バンド式、通気トンネル式、通気溝
型撹拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙
げられる。

このようにして得られたアクリル酸塩含有重合体は、残
存モノマーが顕著に低減されており、例えば水溶性重合
体では０．３重量％以下であり、特に残存モノマー低減
が高いレベルで要求される水膨潤性重合体では０．０５
重量％以下に低減されている。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例のみによって制限されるものではない。

実施例１ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２７４４ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸１３９０ｇおよび４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液１４８０ｇを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に９０〜９５モル％となる
様にコントロールしながら１００分間に百って供給した
。この際の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０
℃に保った。次に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１
６０ｇを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
１０２モル％とすると伴に、中和反応系の温度を４０°
Ｃに調整し、以後３０分間に負ってこの状態を保持して
熟成した。尚この熟成期間における中和反応系のｐＨは
１３．９　（２５℃換算）であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸４９９ｇを１０分間に亘って
供給し、中和率が７５モル％のアクリル酸塩（１）の水
溶液を得た。尚、このアクリル酸塩（１）の水溶液の濃
度は３７市量％であった。

実施例２ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２５２０ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸１４００ｇおよび４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液１５８７ｇを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に９８〜１００モル％とな
る様にコントロールしながら１００分間に亘って供給し
た。この隙の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４
０℃に保った。次に４８重量％水酸化ナリトムウ水溶液
５３ｆを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を
１０１モル％とすると共に中和反応系の温度を３０℃に
調整し、以後１００分間に亘ってこの状態を保持して熟
成した。尚、この熟成期間における中和反応系のｐＨは
１３．４　（２５℃換算）であった。熟成を終了した後
、中和反応系にアクリル酸１７４ｇを５分間に亘って供
給し、中和率が９０モル％のアクリル酸塩（２）の水溶
液を得た。尚、このアクリル酸塩（２）の水溶液の濃度
は３５屯量％であった。

実施例３ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２６２２ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸５２４ｇおよび５０重量
％水酸化カリウム水溶液６６２ｇを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に８０〜８２モル％となる様にコ
ンロールしながら３０分間に亘って供給した。この際の
中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０℃に保った
。次に５０重量％水酸化カリウム水溶液１９６ｇを供給
して中和反応系内のアクリル酸の中和率を１０５モル％
とすると共に、中和反応系の温度を５０℃に調整し、以
後１分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のｐＨは１４．０　（２
５℃換算）であった。熟成を終了した後、中和反応系に
アクリル酸１３１１ｇを４０分間に亘って供給し、中和
率が３０モル％のアクリル酸塩（３）の水溶液を得た。

なお、このアクリル酸塩（３）の水溶液の濃度は４０重
量％であった。

実施例４ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２３２６ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸１４６７ｇおよび３０重
量％アンモニア水溶液１０６２ｇを、中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に９０〜９５モル％となる様にコ
ントロールしながら８０分間に亘って供給した。この際
の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０℃に保っ
た。次に３Ｏｒ１％アンモニア水溶液１１６ｇを供給し
て中和反応系内のアクリル酸の中和率を１０２モル％と
すると共に、中和反応系の温度を４０℃に調整し、以後
３０分間に頁ってこの状態を保持して熟成した。尚、こ
の熟成期間における中和反応系のｐＨは８．０　（２５
℃換算）であった。熟成を終了した後、中和反応系にア
クリル酸３１ｇを２分間に綿って供給し、中和率が１０
０モル％のアクリル酸塩（４）の水溶液を得た。尚、こ
のアクリル酸塩（４）の水溶液の温度は３７重量％であ
った。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇおよびアクリル酸１８８９ｇを仕込んだ。

そこへ、４８！ｒｉ′量％水酸化ナリトムウ水溶液１６
４０ｇを１２０分間に亘って供給した。この際の中和反
応系の温度は、冷却により２０〜４０℃に保った。こう
して中和率が７５モル％の比較アクリル酸塩（１）の水
溶液を得た。

尚、この比較アクリル酸塩（１）の水溶液の濃度は３７
重量％であった。

比較例２ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇおよび４８屯量ｇ水酸化ナトリウム水溶液
１６４０ｇを仕込んだ。そこへ、アクリル酸１８８９ｇ
を１２０分間に口っで供給した。この際の中和反応系の
温度は、冷却により２０〜４０℃に保った。こうして中
和率が７５モル％の比較アクリル酸塩（２）の水溶液を
得た。

尚、この比較アクリル酸塩（２）の水溶液の濃度は３７
重量％であった。

比較例３ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇを仕込んだ。そこへアクリル酸１８８９ｇ
および４８Ｉｒｃ量％水酸化ナリトムウ水溶液１６４０
ｇを、中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に７０〜
８０モル％となる様にコントロールしながら１２０分間
に負って供給した。

この際の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０℃
に保った。こうして中和率が７５モル％の比較アクリル
酸塩（３）の水溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩
（３）の水溶液の濃度は３７市量％であった。

比較例４ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２７４４ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸１３９０ｇおよび４８重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇを、中和反応系
内のアクリル酸の中和率が常に６０〜７０モル％となる
様にコントロールしながら８０分間に亘って供給した。

この際の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０℃
に保つた。次に４８重量％水酸化すトリウム水溶液６０
０ｇを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を１
０２モル％とすると共に、中和反応系の温度を４０℃に
調整し、以後３０分間に亘ってこの状態を保持して熟成
した。尚この熟成期間における中和反応系のｐＨは１３
．９　（２５℃換０）であった。熟成を終了した後、中
和反応系にアクリル酸４９９ｇを１０分間に亘って供給
し、中和率が７５モル％の比較アクリル酸塩（４）の水
溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩（４）の水溶液
の濃度は３７重量％であった。

比較例５ 参考例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇを仕込んだ。そこへアクリル酸１３９０ｇ
および４８市量％水酸化ナトリウム水溶液１６４０ｇを
中和反応系内のアクリル酸の中和率が常に１０２〜１０
５モル％となる様にコントロールしながら１２０分間に
亘って供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却に
より２０〜４０℃に保った。次にアクリル酸４９９ｇを
１０分間に亘って供給し、中和率が７５モル％の比較ア
クリル酸塩（５）の水溶液を得た。尚、この比較アクリ
ル酸塩（５）の水溶液の濃度は３７重重量であった。

実施例５ 内容積１０ｇ、開口部２２０ｍｍＸ２４０ａ＋ａ＋、深
さ２４０ｎｍ、羽根の回転径１２０ｍｍのシグマ型羽根
を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか
機に−ダー）にふたをつけ、このニダー中に実施例１で
得られたアクリル酸塩（１）の水溶液５５００ｇ、及び
トリメチロールプロパントリアクリレート３．４ｇ（ア
クリ酸塩に対し０．０５モル％）からなるモノマー成分
の水溶液（水溶液濃度３７重量％、アクリル酸塩の中和
率７５モル％）を送太し、窒素ガスを吹き込み反応系内
を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞ
れ６７および５６ｒｐＩ１１の速度で回転させると共に
、ジャケットに３５℃の温水を通して加熱しながら重合
機関始剤として過硫酸アンモニウム２．８ｇと亜硫酸水
素ナトリウム０．７ｇを添加した。重合開始剤を添加し
て５分後に重合が開始した。重合開始剤を添加して２０
分後に反応系内のピーク温度は８３℃に達し、含水ゲル
重合体は約５Ｉｌｌｌの径の細粒に細分化されていた。

さらに攪拌を続は重合を開始して６０分後にふたをはず
し、ゲルを取り出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を、５０メツシユ
金網ヒに拡げ、１８０℃の温度で４０分間熱風乾燥した
。この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、２０メツシユ
金網を通過させて得られたアクリル酸塩含何重合体（１
）の吸水倍率、水可溶性および残存モノマーを測定し、
結果を第１表に示した。

尚、実施例中の吸水倍率、水可溶性および残存モノマー
は下記の試験方法によって測定した数値を指す。

Ａ：吸水倍率 重合体０．２ｇを不綿布製のティーバッグ式袋（４００
＋０１Ｘ　１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９％食塩水
に浸漬し、３０分後の重量を測定した。ティーバッグ式
袋のみを浸漬した場合の吸水重量をブランクとして、次
式に従って吸水倍率を求めた。

体（１′）〜（５′）を寿た。小会反応の経過状況およ
び得られたアクリル酸塩含有重合体の物性はそれぞれ第
１表に示した通りであった。

Ｂ：水可溶性 重合体０．５ｇを１０１００Ｏの脱イオン水中に分散し
、１２時間攪拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定
して次式に従って水可溶性を求めた。

Ｃ：残存モノマー 重合体０．５ｇを蒸留水１０１００Ｏに分散し、２時間
攪拌後、ワットマン濾紙ＧＦ／Ｆ　（、粒子保持能０．
７ミクロン）で濾過し、濾液を液体クロマトグラフで分
析した。

実施例６〜７および比較例７〜１０ 実施例５におけるモノマー成分の水溶液の組成を第１表
に示した通りとする以外は実施例５と同様の操作をくり
返して、アクリル酸塩六白゛市合体（２）〜（３）およ
び比較アクリル酸塩ｎｆ１重合実施例８ 実施例５で用いたニーダ−に、実施例４で得られたアク
リル酸塩（４）の水溶液３５９０ｇ、１７重量％、メタ
アクリル酸水溶液１９１０ｇ、及びＮ、　　Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド１．４ｇからなるモノマー成分
の水溶液（水溶液濃度３０ｉＴｉ’量％）送太し、窒素
ガスを吹き込み反応系内を窒素置換した。次いで、２本
のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６ｒｐ＠の速度
で回転させると共に、ジャケットに３５℃の温水を通し
て加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１
゜０ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを添加した。

重合開始剤を添加して１２分後に重合が開始した。重合
開始剤を添加して４０分後に反応系内のピーク温度は７
６℃に達し、含水ゲル市合体は約５ｍｓの径の細粒に細
分化されていた。さらに攪拌を続は重合を開始して８０
分後にふたをはずし、ゲルを取り出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物は、実施例５と同
様の操作を行ない、アクリル酸塩含有重合体（４）を得
た。

実施例９ 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水１９４４ｇ
を仕込んだ。そこへアクリル酸１３９０ｇおよび４８重
量％水酸ナトリウム水溶液１４８０ｇを、中和反応系内
のアクリル酸の中和率が常に９０〜９５モル％となる様
にコントロールしながら１００分間に貰って供給した。

この際の中和反応系の温度は、冷却により２０〜４０℃
に保った。次に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６
０ｇを供給して中和反応系内のアクリル酸の中和率を１
０２モル％とすると共に、中和反応系の温度を４０℃に
２ｇし、以後３０分間にｄっでこの状態を保持して熟成
した。面この熟成期間おける中和反応系のｐＨは１３．
９　（２５℃換算）であった。熟成を終了した後、中和
反応系アクリル酸２８ｇを１分間に亘って供給し、中和
率が１００モル％のアクリル酸塩塩（５）の水溶液を寿
だ。

尚、のこのアクリル酸塩（５）の水溶液の濃度は３７重
量％であった。

第１図および第２図に示したような装置、すなわち内側
にフッ素樹脂コーティング１６をした２枚のステンレス
板１８の間にゴムパツキン１５を入れボルト１３および
ナツト１９で固着してシールした注型重合装置（内容積
１．６Ｎ、縦２３０＋ＨＸｖ１２３０ｍｍｘ幅３０ｍｅ
）１１（７）中にあらかじめ窒素置換した濃度３７重量
％のアクリル酸塩（５）の水溶液２，０００ｇ、過硫酸
アンモニウム０．０８ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０
．０４ｇを原料投入口１２より入れかつ空気排出口１４
より空気を排出させた。この注型重合装置を、攪拌機と
温度コントローラーを備えつけたウォーターバスに居れ
け、ウォーターバスの温度を３０℃に維持し、反応熱を
除去しながら重合させた。

小会開始してから５時間後、注型重合装置より含水ゲル
状重合体を取り出し、これをミートチョッパーでひも状
にし、５０メツシユ金網上に広げ、１８０℃の温度で６
０分間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを用いて粉
砕し、２０メツシユ金網を通過させてアクリル酸塩＆　
ｆｉ重合体（５）を得た。

得られたアクリル酸塩含Ｖ−ｒ市合体（５）の残存モノ
マー量を臭素付加法で、また該重合体０．２ｇをイオン
交換水１００ｇに溶解した水溶液の２５℃における粘度
をブルックフィールド粘度計で測定した。結果を第２表
に示した。

比較例１１ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水１９４４ｇおよびアクリル酸１４１８ｇを仕込んだ。

そこへ、４８重量％水酸化ナトリウム素水溶液１６４０
ｇを１２０分間に亘って供給した。この際の中和反応系
の温度は、冷却により２０〜４０℃に保った。こうし中
和率が１００モル％の比較アクリル酸塩（６）の水溶液
を得た。

尚、この比較アクリル酸塩（６）の水溶液の濃度は３７
重量％であった。

実施例９において、比較アクリル酸塩（６）を用いた以
外は実施例９と同様の操作をくり返して、比較アクリル
酸含有重合体（６′）を得た。この比較アクリル酸塩含
有重合体（６′）を実施例９と同様に試験し、結果を第
２表に示した。

第２表 実施例　９　　２．１００　　　　５８０比較例１１　
　２．６００　　　　５５０本発明によるアクリル酸塩
の製造方法は、特定の工程を必須とするものであり、該
アクリル酸塩を用いて製造されたアクリル酸塩含６重合
体は、アクリル酸塩含？′Ｔ重合体系の優れた物性をな
んら損なうことなく、未反応アクリル酸塩の量が著しく
低減されている。したがって、本発明方法を適用して得
らたれ水溶性または水膨潤性のアクリル酸塩含Ｇ重合体
は、人体、環境等の悪影響がなく、水処理用凝集剤、石
油掘削用泥水添加剤、食品添加物、衛材用吸収剤、保水
剤、食品鮮度保存フィルム等の用途に好適に用いられる
ものである。

本発明によるアクリル酸塩の製造方法は、工業的に極め
て容易に実施することができ、さらに該アクリル酸塩を
原料とするアクリル酸塩含有重合体の製造方法には、」
―記特徴を有するアクリル酸塩含有重合体を生産性よ（
製造するための方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例９および比較例１１で使用し
た重合装置の概略正面図であり、また第２図は第１図の
■−打線に沿う断面図である。 １１・・・注型重合装置、１２・・・原料投入口、１３
・・・ボルト、１４・・・空気排出口、１５・・・ゴム
パツキン、１６・・・フッ素樹脂コーティング、１８・
・・ステンレス板、１９・・・ボルト。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）中和反応系内におけるアクリル酸の中和率
   を常に７５〜１００モル％の範囲内に保ちながらアクリ
   ル酸および塩基物質を水に供給して中和反応する工程、 （Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜１１０モル％
   に調整する工程、 （Ｃ）該中和反応系内における中和率を１００．１〜１
   １０モル％の状態に１〜１２０分間保持して熟成する工
   程、および （Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を２０〜１００モル％に調整
   する工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
   るアクリル酸塩の製造方法。
2. （２）塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物質である請
   求項１に記載の方法。
3. （３）工程（Ａ）における中和反応系内のアクリル酸の
   中和率が常に８５〜１００モル％の範囲内にある請求項
   １に記載の方法。
4. （４）工程（Ａ）の中和反応が２０〜５０℃の温度で行
   なわれる請求項１に記載の方法。
5. （５）工程（Ｃ）における中和反応系内のアクリル酸の
   中和率が１００．５〜１０５モル％の範囲内である請求
   項１に記載の方法。
6. （６）工程（Ｃ）における中和反応が２０〜５０℃の温
   度で行なわれる請求項１に記載方法。
7. （７）（Ａ）中和反応系内におけるアクリル酸の中和率
   の常に７５〜１００モル％の範囲内に保ちながらアクリ
   ル酸および塩基性物質を水に供給して中和反応する工程
   、 （Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜１１０モル％
   に調整する工程、 （Ｃ）該中和反応系内における中和率を１００．１〜１
   １０モル％の状態に１〜１２０分間保持して熟成する工
   程、および （Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を２０〜１００モル％に調整
   する工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
   るアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を重
   合することよりなるアクリル酸塩含有重合体の製造方法
   。
8. （８）モノマー成分中のアクリル酸塩含量が５０〜１０
   ０重量％である請求項７に記載の方法。
9. （９）アクリル酸塩含有重合体が架橋構造を有するもの
   である請求項８に記載の方法。
10. （１０）モノマー成分中に架橋し得るモノマーを配合し
    てなる請求項９に記載の方法。
11. （１１）架橋し得るモノマーがモノマー成分に対して０
    ．００１〜５モル％の量用いられてなる請求項１０に記
    載方法。
12. （１２）塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物である請
    求項７に記載の方法。
13. （１３）工程（Ａ）における中和反応系内のアクリル酸
    の中和率が常に８５〜１００モル％の範囲内にある請求
    項７に記載方法。
14. （１４）工程（Ａ）の中和反応が２０〜５０℃の温度で
    行なわれる請求項７に記載の方法。
15. （１５）工程（Ｃ）における中和反応系のアクリル酸の
    中和率が１００．５〜１０５モル％の範囲内である請求
    項７に記載の方法。
16. （１６）工程（Ｃ）における中和反応が２０〜５０℃の
    温度で行なわれる請求項７に記載の方法。
17. （１７）（Ａ）中和反応系内におけるアクリル酸の中和
    率を常に７５〜１００モル％の範囲内に保ちながらアク
    リル酸および塩基性物質を水に供給して中和反応する工
    程、 （Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
    系内のアクリル酸の中和率を１００．１〜１１０モル％
    に調整する工程、 （Ｃ）該中和反応系内における中和率を１００．１〜１
    １０モル％の状態に１〜１２０分間保持して熟成する工
    程および （Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
    系内のアクリル酸の中和率を２０〜１００モル％に調整
    する工程 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
    るアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を重
    合して得られるアクリル酸塩含有重合体。
18. （１８）モノマー成分中のアクリル酸塩含量が５０〜１
    ００重量％である請求項１７に記載の重合体。
19. （１９）アクリル酸塩含有重合体が架橋構造を有するも
    のである請求項１８に記載の重合体。
20. （２０）モノマー成分中に架橋し得るモノマーを配合し
    てなる請求項１９に記載の重合体。
21. （２１）架橋し得るモノマーがモノマー成分に対して０
    ．００１〜５モル％の量用いられてなる請求項２０に記
    載の重合体。
22. （２２）塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物である請
    求項１７に記載の重合体。
23. （２３）工程（Ａ）における中和反応系内のアクリル酸
    の中和率が常に８５〜１００モル％の範囲内にある請求
    項１７に記載の重合体。
24. （２４）工程（Ａ）の中和反応が２０〜５０℃の温度で
    行なわれる請求項１７に記載の重合体。
25. （２５）工程（Ｃ）における中和反応系内のアクリル酸
    の中和率が１００．５〜１０５モル％の範囲内にある請
    求項１７に記載の重合体。
26. （２６）工程（Ｃ）における中和反応が２０〜５０℃の
    温度で行なわれる請求項１７に記載の重合体。