MXPA00004868A - Procedimiento para la preparacion de polimerizados solubles en agua o hinchables con agua con contenido monomerico residual muy bajo, productos asi preparados y su - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polimerizados sintéticos solubles o hinchables en agua, por medio de la polimerización radical deácido acrílico y/o derivados deácido acrílico parcial o totalmente neutralizados con compuestos de nitrógeno básico en solución acuosa, caracterizado porque por medio del posterior calentamiento de los polimerizados a una temperatura de 120 a 2400C se obtienen contenidos monomericos residuales muy bajos. Los polimerizados producidos asíson adecuados entre otras cosas para utilizarse como floculantes, dispersantes y absorbent

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIMERIZADOS SOLUBLES EN AGUA O HINC?ABLES CON AGUA CON UN COGAGI-ENIDO MC**DMERICO RESIDUAL MUY ' BAJO, PRODUCTOS ASI PREPARADOS Y SU USO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polimerizados sintéticos a base de ácido acrílico y sus derivados con un contenido monomérico residual muy bajo. Los polimerizados poseen un alto peso molecular y son o solubles en agua o poseen una alta capacidad de absorbción de agua, soluciones acuosas y fluidos corporales. Diferentes polimerizados sintéticos, que presentan una capacidad de absorbción para el agua y los fluidos corporales, han sido descritos en múltiples patentes, por ejemplo polímeros y copolímeros reticulados a base de ácido acrílico o metacrílico (US 4,018,951, US 4,066,583, US 4,062,817, US 4,066,583, DE-OS 26 13 135, de 2712 043, de 2 813 6343) O copolimerizado de ácido acrilamidopropánico (DE 31 24 008) . Esos agentes de absorbción son prácticamente insolubles en agua y absorben en equilibrio un múltiplo de su peso en agua, orina u otras soluciones acuosas. Además de la alta capacidad de absorbción se mencionan otras propiedades del agente de absorbción sintético como por ejemplo bajo contenido monomérico residual, baja fracción de partes solubles en agua y alta resistencia de gelificación de las partículas- poliméricas aglomeradas se menciona en algunos escritos de patente. RFJF: 119940 En la preparación de polimerizados y polimerizados mezclados parcialmente reticulados, de alto peso molecular solubles o hinchables con agua, se ha mostrado que no es posible una transformación completa de los monómeros, sobre todo de los monómeros a base de acudo acrílico. A medida técnica se han observado contenidos monoméricos residuales de 0.1 a 0.5% en peso en el polimerizado. La toxicidad de los monómeros que permanecen en el polimerizado es en general conocido, por lo tonto seria muy ventajoso un procedimiento para la preparación de polimerizados y polimerizados mezclados, que estén prácticamente libres de monómeros. Ya que hasta ahora no era posible el realizar un procedimiento de polimerización de tal forma que no quedara prácticamente ningún residuo monomérico, hasta ahora se buscó retirar los monómeros residuales tóxicos del polimerizado por medio de transformación en sus derivados no dañinos. Así en DEAS 1 070 377 y US 2,960,486 las soluciones acuosas de polimerizado de acrilamida de alto peso molecular se mezclan con solución de disulfito de sodio y se secan a 80 a 120°C. Estos procedimiento prevén una preparación del polimerizado en una solución polímerica muy diluida (del 2 al 3%) , lo que es económicamente inconveniente, y por lo tanto esos métodos se utilizaron poco en la práctica. El tratamiento del gel polimérico con solución acuosa de bisulfito de sodio o metabisulfito se describe en US 3,755,280 y con un sulfito alcalino solido en EP 175 554, en donde se obtuvieron contenidos monoméricos residuales de 0.03 a 0.3% En peso. Para el mismo fin se utilizaron en la JP-PS 56/103207 igualmente bisulfitos, sulfitos y pirosulfitos . Óxido de azufre en forma de gas se usó para la reducción de la concentración de acrilamida en un polimerizado de emulsión en la US 3,780,006. En la EP 505 163 se trataron los polimerizados al terminar la polimerización con una combinación de metabisulfito y una substancia tensoactiva (HLB de 3 a 40) , con lo cual los contenidos monoméricos residuales se redujeron a 10 ppm Para este post-tratamiento de los geles poliméricos se requirieron 2 a 5% en peso de metabisulfito (en relación al gel polimérico con 40%de agua, esto es 5 a 12.5% en peso de metabisulfito en relación al polimerizado seco) para obtener la reducción deseada en monómeros residuales . Estas altas cantidades de aditivos pueden tener un efecto muy negativos sobre las propiedades técnicas de uso. EP 303 518 A2 describe un procedimiento para la preparación de polímeros absorbentes a base de ácido acrílico/acrila ida, que de acuerdo con la invención se utilizan un alto grado de neutralización del 70 al 100% molar, concentraciones monoméricas altas de cuando menos 50% y una combinación de iniciadores azoicos y Redox -térmicamente desintegrables . Por medio de esas condiciones transcurre la reacción en una forma en la cual ya durante la polimerización toda el agua utilizada se evapora, de tal forma que puede evitarse un secado subsecuente y los contenidos de monómeros residuales deben reducirse por debajo de 500 ppm, preferentemente por debajo de 200 ppm. Los contenidos de monómeros residuales de los ejemplos no se dan. En DE 37 24 709 Al se describe un procedimeinto para preparar polimerizados con bajo contenido monomérico residual, en el cual los polimerizados después de su preparcion se hacen reaccionar en forma hinchada como gel o en solución, con compuestos que reaccionan con los enlaces dobles de los monomeros residuales a de 50 a 150 °C . En US, 4,766,173 se realiza la reducción de monomero residual de ácido acrílico en polimerizados, por medio del posterior tratamiento de los polimerizados con aminoácidos del tipo lisina y cisteina a temperaturas a partir de 80°C. WO 94/20547 describe aditivos como bromato y clorato para la solución de polimerización y un subsecuente calentamiento del polímero terminado, en el cual por medio de entre otras cosas, los aditivos, se presenta una reducción de los monómeros residuales. La adición de bromatos y cloratos puede realizarse después de la polimerización. A pesar de esas medidas se encuentra el contenido monomérico residual de los polimerizados entre aproximadamente 135 y 1100 ppm. El procedimiento antes descrito del estado de la técnica hace posible ciertamente una reducción considerable de los monómeros residuales, sin embargo hay algunas desventajas asociadas, como el olor producido por el declarado de azufre liberado, corrosión de los aparatos por los productos derivados del óxido de azufre (por ejemplo ácidos azufrosos y ácido sulfúrico así como sus sales en medios ácidos) . Sobre todo sin embargo para cada tratamiento posterior del polimerizado producido se requiere una etapa tecnológica adicionales, que precisa de otros aparatos o instalaciones y un gasto de tiempo considerable, permaneciendo en el producto final una cantidad no despreciable de aditivos y que puede influir negativamente sobre las propiedades técnicas de uso. La tarea de la invención es por lo tanto, preparar polimerizados sintéticos utilizados como floculantes o absorbentes o para otros fines, con una composición química en si conocida con alto peso molecular o alta capacidad de retención para agua, fluidos acuosos o fluidos corporales, bajo condiciones específicas determinadas, para obtener productos finales con un bajo contenido monomérico residual y buenas propiedades técnicas de uso, sin que se requiera un tratamiento posterior de los geles poli éricos preparados con otros compuestos químicos . Ahora se encontró sorprendentemente que los polimerizados sintéticos a base de ácido acrílico con las- propiedades deseadas y un contenido monomérico residual extremadamente bajo puede prepararse por medio de la polimerización radical en solución acuosa, cuando al utilizar la mezcla monomérica a polimerizar, se utiliza la sal de cuando menos un compuesto de nitrógeno básico como por ejemplo amoníaco para la neutralización parcial o total de partes monoméricas polimerizados y posteriormente se realiza un calentamiento del polimerizado a de 120 a 240°C, preferentemente a 140 a 180°C. Los polimerizados después del procedimiento de acuerdo con la invención presentan un contenido extremadamente bajo de monómeros residuales, que preferentemente se encuentra por debajo de 50 ppm, en especial 30 ppm. De especial significado es el hecho de que puede reducirse el contenido residual de acrilamida toxicológicamente indeseable a un valor menor a 10 ppm. Como compuestos de nitrógeno básico para la neutralización se utilizan por ejemplo amoníaco o hidróxido de amonio, mono-y poliaminas alifáticas, en especial aminas alifáticas con de 1 a 10 átomos de carbono, de mono- y poliaminas cicloalifáticas, en especial de aminas cicloalifáticas con de 6 a 12 átomos de carbono, de mono- y poliaminas aromáticas, en especial aminas aromáticas con de 6 a 12 átomos de carbono, aminas heterocíclicas hidroxilamina y alcanolamina, como por ejemplo monoetanolamina y dietanolamina o sus mezclas. Los compuestos de nitrógeno especialmente preferidos son amoníaco, etanolamina y dietanolamina. Los compuestos de nitrógeno pueden presentarse en forma de bases libres para la neutralización completa o parcial de las partes constitutivas monoméricas acidas. Asi también es posible, que una parte de los monómeros ácidos se neutralice por medio de otras bases, y el compuesto de nitrógeno frente a esas otras bases se encuentra en un exceso molar. Es ventajoso el utilizar el compuesto de nitrógeno para la neutralización de los componentes monoméricos ácidos en el rango del grado de neutralización de 10 a 100%. Para obtener una preparación comercial de los polimerizados, se realiza la polimerización con aquellos iniciaciones, que se desintegren a temperaturas relativamente bajas. Como iniciadores habituales se utilizan peróxidos inorgánicos u orgánicos o sistemas Redox. En la polimerización de la fase acuosa se utilizan frecuentemente peróxidos inorgánicos como sulfato de peróxido solo en combinación con un componente reductivo. La polimerización puede iniciarse con un sistema iniciador Redox o por medio de fotopolimerización. El sistema iniciador Redox consiste cuando menos de dos componentes, un compuestos que contenga peróxido inorgánico u orgánico y un componente reductor, como por ejemplo sulfito, hidrosulfito, tirosulfato, ácido sulfínico, ácido ascórbico y sus sales, sales de cobre, hierro (II) o manganeso. Como compuestos inorgánicos de peróxido pueden utilizarse peróxidos de metales alcalinos o de amonio, como por ejemplo peroxidisulfato de potasio, peróxido de hidrógeno o peróxidos inorgánicos como por ejemplo peróxido de benzoilo, hidroperóxido de butilo. En su mayoría la polimerización se inicia con un sistema iniciador Redox. Adicionalmente a ese sistema iniciador pueden utilizarse otros iniciadores. Para la fotopolimerización, que se inicia por medio de luz que contenga UV, se utilizan los llamados fotoiniciadores, como por ejemplo benzoina o derivados de benzoina, como éter de benzoina, bencilo y sus derivados, como cetalos de bencilo, sales de acrildiazonio, iniciadores azoicos como por ejemplo 2 , 2 ' -azobis (isobutiro) nitrilo, clorhidrato 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) o derivados de acetofenona. Las cantidades de componentes que contienen peróxido y el componente reductor pueden moverse en el rango de 0.005 a 0.5% en peso, preferentemente de 0.001 a 0.1% en peso (en relaciona a la solución monomérica) y de fotoiniciadores en el rango de 0.001 a 0.1% en peso, preferentemente de 0.002 a 0.05% en peso (en relación a la solución monomérica). Como monómeros entran en consideración en primera linea ácido acrílico, acrilamida, ácido metacrílico y metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, vinilpiridina, acetato de vinilo así como otros ácidos polimerizables solubles en agua y sus sales, en especial ácido maleínico, fumárico, itacónico, vinilsulfóni-co o acrilamidometilpropánico, además esteres que contengan grupos hidroxi de ácidos polimerizables, en especial éster de hidroxietilo e hidroxipropilo del ácido acrílico y metacrílico, además esteres que contengan grupos amino y grupos amonio y amidas de ácidos polimerizables como el éster de dialquilamino, en especial el éster de dimetilaminoalquilo o de dietilaminoalquilo del ácido acrílico y metacrílico así como el éster de trimetil- y tri etilamonioalquilo así como las amidas correspondientes . Los monómeros anteriores pueden ser polimerizados solos para dar homopolimerizados o mezclados entre si para dar polimerizados mixtos. En cantidades reducidas pueden copolimerizarse adicionalmente monómeros insolubles en agua con los monómeros anteriores, como el éster de ácido acrilíco y/o metaacrílico con alcoholes con de i a 10 átomos de carbono, estírenos o estírenos alquilados. En general se encuentra la fracción de monómeros solubles en agua a de 0 a 100% en peso, en relación a la totalidad de los monómeros. Los monómeros insolubles en agua (hidrófobos) conforman por lo regular del 0 al 40 % en peso de los monómeros. Junto con los monómeros antes mencionados pueden polimerizarse cantidades reducidas de monómeros reticulantes como por ejemplo monómeros con más de un grupo reactivo.en la molécula. Aso se forman polimerizados parcialmente reticula-doe, que ya no son solubles en agua sino que se hincha con el agua. Como monómeros reticulantes pueden mencionarse monómeros bi- o polifuncionales, como por ejemplo amidas como la etilenbísacril- o -metacrilamida o etilenbisacrilamida, además esteres de polioles y polioles alcoxilados, como diacrilatos o triacrilatos, por ejemplo butandiol- o etilenoglicoldiacrilato, poliglicol-di (meta) acrilato, trimetilolpropantriacrilato, di-y triacriléster de trime iloilpropano oxalquilado (etoxilada) preferentemente con de 1 a 30 moles de óxido de alquileno, esteres de acrilato y metacrilato de glicerina y pentaeritrita, así como glicerina y pentaeritrita oxietilada con 1 a 30 moles de óxido de etileno, además compuestos de alilo como alil- (meta) acrilato, alil (meta) acrilato alcoxilado con 1 a 30 moles preferentemente de óxido de etileno, cianurato de trialilo, éster dialilico de ácido maleinico, éster polialilico, tetralíloxietano, tríalilamina, tetraaliletilendiamina, éster de alilo de ácido fosfórico o ácido fosforoso, además monómeros reticulables como los compuestos N-metilol de amidas como etacrilamida o acrilamida los éteres derivados de estos. La fracción de los comonómeros a reticular se encuentra entre 0 y 10% en peso, preferentemente 0.01 a 3.0% en peso, en relación a la totalidad de los monómeros. Los agentes de absorbción poliméricos absorbentes de agua se obtienen utilizando cuando menos un reticulador. Como reticulador se utilizan aquellos compuestos que cuando menos contienen 2 o más grupos funcionales (enlaces dobles, grupos epoxi) y pueden introducirse durante la polimerización en las cadenas poliméricas crecientes. Con esto se forman en el polimerizado en diferentes posiciones, puntos de reticulación, que retienen a las cadenas poliméricas individuales y hacen posible que las partículas poliméricas se hinchen en un líquido y que no se disuelvan en el líquido. Por medio de la estructura química del reticulador, el número de posiciones de reticulación, pero también por su distribución en las cadenas poliméricas se determinan las propiedades de los polímeros reticulantes. En el caso de la construcción óptima del reticulador en el polimerizado se forman polimerizados reticulados, que tienen distribuidas uniformemente las posiciones de reticulación, de tal forma que no existan regiones no reticuladas o hasta fracciones de bajo peso molecular no reticuladas (esto es solubles en agua) en el polimerizado. Una distribución uniforme de las posiciones de reticulación en el polimerizado conduce a un producto que también presenta una capacidad de retención óptima para líquidos acuosos así como una resistencia de gel óptima en el estado hinchado. La polimerización se realiza preferentemente en solución acuosa, discontinuamente en un recipiente de polimerización o continuamente en una banda sin fin, por ejemplo de acuerdo con DE 35 44 770. Con un transcurso de la polimerización prácticamente adiabático se forma, con una concentración inicial correspondiente de 15 a 50% en peso de los monómeros, un gel polimérico acuoso. Por medio de la selección de la concentración monomérica inicial y la temperatura inicial correspondientemente baja en el rango dé temperatura de O a 50°C, preferentemente de 5 a 25°, puede realizarse la polimerización de tal forma que la temperatura máxima en el gel polimérico acuoso formado puede ser controlado fácilmente. El polimerizado así preparado se calienta en un procedimiento de acuerdo con la invención, a una temperatura de 120-240°C, preferentemente a 140-180°C, para lograr el bajo contenido monomérica residual. Aquí debe observarse que por una temperatura exageradamente alta o un tiempo exageradamente largo, no se dañen otras propiedades del producto esenciales del polimerizado. El tiempo requerido óptimo para el calentamiento depende de la concentración del compuesto de nitrógeno y la magnitud de la temperatura y puede determinarse con algunas pruebas . En la mayoría de los casos es suficiente un período de tiempo entre 10 minutos y 2 horas, preferentemente entre 10 minutos y 1 hora. Los polimerizados se dividen en las fracciones tamizadas requeridas para ios diferentes usos. Por ejemplo para usar los polimerizados reticulados como absorbentes en el ámbito higiénico, se prefieren distribuciones de grano de 0.2 a ímm, en el ámbito agrario se prefieren productos en el rango de 0.2 a 3 mm y para polímeros solubles en el ámbito de los floculantes, se utilizan productos en el rango de 0.1 a 1.2tnm. El bajo contenido monomérico residual da a los polimerizados de acuerdo con la invención, frente a los polímeros conocidos y preparados de acuerdo con el estado de la técnica, las siguientes ventajas: i. Los polimerizados pueden utilizarse para la preparación de aquellos materiales absorbentes, en los cuales se requiere por razones toxicológicas un contenido monomérico residual extremadamente bajo, como por ejemplo en los superabsorbentes para la industria (pañales, productos de incontinencia) , industria alimenticia (empaques) , en agentes para mejorar el suelo, etc. 2. Los polimerizados pueden utilizarse también para la liberación controlada de substancias introducidas posteriormente o contenidas en el polimerizado, en otro cuerpo, como por ejemplo al dosificar medicamentos en la medicina humana, al dosificar nutrientes (efecto de fertilizantes) en plantas, insecticidas y herbicidas en medio acuoso, preferentemente en grandes extensiones de agua, sin que grandes cantidades de monómeros residuales toxicológicamente inaceptables permanezcan en el medio ambiente. 3. Polimerizados solubles en agua no reticulados con un contenido monomérico residual bajo pueden utilizarse para aquellas aplicaciones, para las cuales por razones toxicológicas se requieren contenidos monoméricos residuales extremadamente bajos, como por ejemplo en la potabilización del agua, al utilizarlos como espesantes en la industria alimenticia, la dosificación de medicamentos etc. La introducción de nutrientes para plantas, herbicidas, insecticidas, desinfectantes, medicamentos, antíbacterianos, así como otras substancias en el polimerizado puede realizarse por medio de la adición de esos compuestos directamente a la solución monomérica, cuando el transcurso de la polimerización no es perturbado por la adición. Sin embargo cuando esas substancias influyen sobre la polimerización, debe realizarse su introducción solo durante la polimerización o al terminar la polimerización por medio de la introducción de esas substancias en el gel polimérico ya preparado, por ejemplo de acuerdo con DE 40 29 591, DE 40 29 592 o DE 4029 593. Ejemplos Determinación de la capacidad de absorbcion En una probeta de vidrio con 200 ml de solución fertilizante* se agrega bajo agitación, 1 g de polímero. Después de un tiempo de agitación de 15 minutos se detiene el agitador magnético y se deja reposar durante 45 minutos. El contenido de la probeta se vierte sobre un tamiz con un tamaño de malla de 0.3 mm, con lo cual permanece el polímero hinchado con la solución de fertilizante. De la diferencia de -la solución originalmente utilizada de solución de 200 ml y la cantidad de la solución que ha pasado por el tamiz, se calcula la cantidad de solución fertilizante absorbida por el polímero en ml/g. * Peters?r Proefessional fertilizer, firma Grace-Sierra Horticultural Products Comp., Pennsylvania, US. Determinación del corttrenids mopotpérico residual Las fracciones monoméricas residuales de acrilamida y ácido acrílico se determinan en soluciones acuosas de -los polímeros por medio de CLAP con estándares internos. Ejemplo l En un recipiente de polimerización se mezclaron primero 0.9 g de metilenbisacrilamida disueltos en 275 g de agua con 301 g de ácido acrílico. Después se neutralizó la solución monomérica con 168 g de lejía de sodio (al 50%) y 118 g de amoníaco (al 25%) , se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de las soluciones de iniciador (1.0 g de peroxidisulfato de sodio, 0.2 g de diclorhidrato de 2,2' -azobis (2-metilpropionamidino) en sendos 20 ml de agua y 0.05 g Irgacure"r 651 (fotoiniciador, firma Ciba Geigy) en 2 g de ácido acrílico, se inicio la polimerización con luz UV. Un bien mezclado de las soluciones de iniciador con la solución monomérica es una condición para una polimerización homogénea en todo el blogue polimérico. La temperatura máxima de 103°C (en un recipiente de polimerización bien aislado) se alcanzó en el transcurso de 15 minutos. Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 160°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseado. Se formó un homopolimerizado de ácido acrílico reticulado en forma de sal de sodio/amonio. LA fracción de grano tamizada de 200 a 1000 µm se utilizo para los estudios posteriores . La capacidad de absorbción fue de 103 ml/g de una solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 20 ppm de ácido acrílico. Ejemplo 2 Bajo las mismas condiciones del ejemplo 1 se mezclaron 0.6g de metilenbisacrilamida disueltos en 275 g de agua y 301 g de ácido acrílico. Después se neutralizó la solución monomérica con 261 g de lejía de potasio (al 50%) y 118 g de amoníaco (al 25%) , se enfría a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de las soluciones de iniciador como en el ejemplo l se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 102°C se alcanzó en el transcurso de 10 minutos . Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 180°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formó un homopolimerizado de ácido acrílico reticulado en forma de sal de potasio/amonio. La fracción de grano tamizada de 200 a 1000 µm se utilizo para los estudios posteriores : la capacidad de absorbción fue de 110 ml/g de solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 12 ppm de ácido acrílico.

Ejemplo 3 En un recipiente de polimerización primero se mezclaron 0.6 g de metilenbisacrilamida disueltos en 290 g de agua, con 208 g de ácido acrílico y 223 g de solución de acrilamida (al 40%) . Después se neutralizó la solución monomérica con 180 g de lejía de potasio (al 50%) y 39.3 g de amoníaco (al 25%), se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de la soluciones de iniciador como en el ejemplo l se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 104°C se alcanzó en el transcurso de 8 minutos. Después de terminar la polimerización, se calentó el polímero a 160°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formó un copolimerizado de ácido acrílico/acrilamida reticulado en forma de sal de potasio/amonio. La fracción de grano tamizada de 200 a 1000 µm se utilizo para los estudios posteriores: la capacidad de absorbción fue de 120 ml/g de solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 10 ppm de ácido acrílico y 10 ppm de acrilamida. Ejemplo 4 Bajo condiciones similares al ejemplo 4 se preparo un terpolimerizado de acrilamida, ácido acrílico y ácido acrilamido (2-metilpropan) sulfónico (AMPS) en proporciones dé 50/49.3/0.7 % molar. El ácido acrílico se neutralizó al 50% con lejía de potasio y a 40% con amoníaco (al 25%) . Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 140 a 160°C durante 1.5 horas. La capacidad de absorbción fue de 110 o 108 ml/g una solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 28 ppm de ácido acrílico y 9 ppm de acrilamida o 15 ppm de ácido acrílico y 7 ppm acrilamida. Ejemplo 5 En un recipiente de polimerización se mezclan 0.6 g de metilenbisacrilamida disuelto en 230 g de agua, con 118 .6 g de ácido acrílico y 446.4 g de acrilamida (al 40%) . Después se neutralizó la solución monomérica con 102.6 g de lejía de potasio (al 50%) y 46.1 g de amoníaco ( 25%), se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de la solución iniciadora de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 102°C se alcanzó en el transcurso de 8 minutos. Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 160°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formó un copolimerizado de ácido acrílico/acrilamida reticulado en forma de sal de potasio/amonio. La capacidad de absorbción fue de 106 ml/g una solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 15 ppm de ácido acrílico y 10 ppm acrilamida.

Ejemplo 6 a 35 En un recipiente de polimerización se mezclo primero en 230 g de agua, 146.5 g de ácido acrílico, 372 g de solución de acrilamida (al 40%) y 6.9 g de AMPS. A la solución monomérica se le agregaron diferentes cantidades de diferentes reticuladores, de tal forma que se formaron polimerizados con diferentes grados de reticulación. Como reticulantes se utilizaron metilenbisacrilamida (MBA) , trialilamina (TAA) y trimetilolpropano (TMPTA) solos o en combinación. Después la solución monomérica se neutraliza ya sea con 128.5 g de lejía de potasio (al 45%) y 56 g de amoníaco (al 25%) (ejemplos 6 a 14) o con 126 g de amoníaco o con 84.2 g de amoníaco (al 25%) (ejemplos 15 a 35), de tal forma que se obtuvo un grado de neutralización total de 90% o 60%. La solución monomérica se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno . Después de la adición de las soluciones de iniciador de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 102 a 104°C se alcanzó en el transcurso de 8 a 12 minuto. Después de terminar la polimerización se calentó el polímero a 140°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formaron terpolimerizados de ácido acrílico/acrilamida (AMPS en forma de sales de potasio/amonio o amonio. Para los estudios posteriores se utilizaron fracciones de grano de 200 a 1000 µm: Las cantidades de reticulación, capacidad de absorbción y contenidos monoméricos residuales, pueden tomarse de la siguiente tabla: Ejemplo 36 La solución monomérica de acuerdo con el ejemplo 6 con 0 . 9 g de metilenbisacrilamida se neutraliza con 128 g de lejía de potasio (al 45%) hasta un grado de neutralización del 50%. Después de la adición de 25. lg etonalamina se enfrío la solución monomérica a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de soluciones de iniciador de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 104°C se alcanzó en el transcurso de 8 minutos. AL terminar la polimerización se calentó el polímero a 160°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. La capacidad de absorción fue de 48 ml/g de solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 20 ppm de ácido acrílico y 17 ppm acrilamida. Ejemplo 37 La solución monomérica de acuerdo con el ejemplo 6 con 0. 9 g de metilenbisacrilamida se neutralizó con 120 g de lejía de potasio (al 45%) hasta un grado de neutralización del 50%. Después de la adición de 50.2 g de etanolamina se enfrío la solución monomérica hasta 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de la solución de iniciador de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 104°C se alcanzó en el transcurso de 6 minutos. Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 160°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. La capacidad de absorbción fue de 46 ml/g de una solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 20 ppm de ácido acrílico u 11 ppm acrilamida.

Ejemplo 38 En un recipiente de polimerización primero se disuelven en 260 g de agua, 148 g de ácido acrílico, 372 g de solución de acrilamida (al 40%), 0.6 g de metilenbisacrilamida y 1.2 g de trialilamina. Después de la solución monomérica se neutralizó con 126 g de amoníaco (al 25%) hasta un grado de neutralización de 90%. La solución monomérica se enfrío entonces a 10 °C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de las soluciones de iniciador (0.8 g de ABAH, 1. Og de disulfato de peróxido de sodio, 0.2 g de peróxido de hidrógeno y 0.05 g ácido ascórbico en sendos de 5 ml de agua) se inicio la polimerización. La temperatura máxima de 100°C se alcanzó en el transcurso de 10 minutos . Después de terminar la polimerización se calentó el polímero a 140°C durante 1.5 horas y se molió la fracción de grano deseada. Se formó un copolimerizado reticulado de ácido acrílico/acrilamida en forma de sal de amonio. La capacidad de absorbción fue de 132 ml/g de solución al 0.1% de fertilizante y el contenido monomérico residual fue de 10 ppm de acrilamida y 25 ppm ácido acrílico. E emplo 39 En un recipiente de polimerización primero se mezclan 300 g de agua y 146 g de ácido acrílico con 372 g de solución de acrilamida (al 40%) y 14 g de AMPS (al 50%) . Después se neutralizó la solución monomérica con 126 g de amoníaco (al 25%) hasta un grado de neutralización del 90%. La solución monomérica entonces se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de las soluciones de iniciador de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 100°C se alcanzó en el transcurso de 10 minutos. Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 140°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formó un copolimerizado soluble en agua de alto peso molecular de ácido acrílico/acrilamida con un contenido monomérico residual de 3 ppm de ácido acrílico y 5 ppm de acrilamida. Una solución acuosa al 0.1% del polímero tuvo una viscosidad Brookfield de 400 mPas . Ejemplo 40 En un recipiente de polimerización se mezclaron primero 493 g de agua con 146 g de ácido acrílico. Después se neutralizó la solución monomérica con 168 g de amoníaco (al 25%) hasta un grado de neutralización del 60%. La solución monomérica entonces se enfrío a 10°C y se purgó con nitrógeno. Después de la adición de las soluciones de iniciador de acuerdo con el ejemplo 1 se inicio la polimerización con luz UV. La temperatura máxima de 102°C se" alcanzó en el transcurso de 10 minutos. Al terminar la polimerización se calentó el polímero a 140°C durante 1.5 horas y se molió a la fracción de grano deseada. Se formó un polimerizado soluble en agua de alto peso molecular de ácido acrílico con una viscosidad Brookfield de la solución al 0.1% de 240 mPas y contenido monomérico residual de ll ppm de ácido acrílico. Ejemplo 41 El ejemplo 40 se repitió, sin embargo se presentó un calentamiento del polímero no a 140°C sino a 160°C.E1 polimerizado presenta una viscosidad de Brookfield de 350 mPas y un contenido monomérico residual fue de 18 ppm de ácido acrílico. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: l.- Procedimiento para la preparación de polimerizados sintéticos solubles o hinchables en agua, por medio de la polimerización radical de ácido acrílico y/o derivados de ácido acrílico parcial o totalmente neutralizado con compuestos de nitrógeno básico en solución acuosa, caracterizado porque por medio del posterior calentamiento de los polimerizados a una temperatura de 120 a 240°C se obtienen contenidos monoméricos residuales muy bajos. 2.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como compuesto de nitrógeno se utilizan sales de amoníaco, hidróxido de amonio, hidroxilamina, alcanolaminas o alquiaminas o sus mezclas. 3. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 , caracterizado porque como compuesto de nitrógeno se utilizan preferentemente sales de amoníaco, hidróxido de amonio, mono-o dietanolamina o sus mezclas . 4.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque la neutralización de los componentes monoméricos ácidos se realiza con el compuesto de nitrógeno hasta un grado de neutralización de 10 a 100%. 5.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se polimerizan monómeros a base de ácidos acrílico, ácido metacrílico o derivados de esos ácidos carboxílicos, preferentemente como homo- o copolimerizados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidopropansulfónico, sales alcalinas o de amonio de esos ácidos carboxílicos, de acrilamida o metacrilamida y sus derivados, de vinilpirrolidona, así como copolimerizados entre si o con otros monómeros solo parcialmente solubles en agua como por ejemplo acetato de vinilo. 6. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque adicionalmente se utiliza cuando menos un reticulado a base de un monómero bi- o polifuncional. 7. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero preparado se calienta a una temperatura de 140 a 180°C. 8. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se forman polimerizados con un contenido monomérico residual menor a 50 ppm, preferentemente menor a 30 ppm. 9. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se forman polimerizados con un contenido residual de acrilamida menor a 10 ppm.