EA002392B1 - Способ получения водорастворимых или набухающих в воде полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров - Google Patents
Способ получения водорастворимых или набухающих в воде полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров Download PDFInfo
- Publication number
- EA002392B1 EA002392B1 EA200000544A EA200000544A EA002392B1 EA 002392 B1 EA002392 B1 EA 002392B1 EA 200000544 A EA200000544 A EA 200000544A EA 200000544 A EA200000544 A EA 200000544A EA 002392 B1 EA002392 B1 EA 002392B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- water
- acrylic acid
- process according
- ppm
- monomers
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 4
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BWEQSGJKNHMSPA-UHFFFAOYSA-N N.ON Chemical compound N.ON BWEQSGJKNHMSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 abstract 4
- ANCPBLUIOKGULL-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-3-oxopent-4-enamide Chemical group NC(=O)C(=C)C(=O)C=C ANCPBLUIOKGULL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 42
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical group C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 6
- VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N triallylamine Chemical compound C=CCN(CC=C)CC=C VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 2
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXYKGPQCZJRXKK-UHFFFAOYSA-N 1-oxoprop-2-ene-1-diazonium Chemical class C=CC(=O)[N+]#N JXYKGPQCZJRXKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLXFRADPRCEYFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enimidamide Chemical compound CC(=C)C(N)=N QLXFRADPRCEYFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010021639 Incontinence Diseases 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005628 alkoxylated polyol Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- IQIJRJNHZYUQSD-UHFFFAOYSA-N ethenyl(phenyl)diazene Chemical compound C=CN=NC1=CC=CC=C1 IQIJRJNHZYUQSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N ethyltrimethylammonium Chemical group CC[N+](C)(C)C YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PBSASXNAZJHOBR-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)CNC(=O)C=C PBSASXNAZJHOBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000004976 peroxydisulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical compound [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- DZMOLBFHXFZZBF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCC=C DZMOLBFHXFZZBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения водорастворимых или водонабухающих полимеризатов из акриловой кислоты и/или производных акриловой кислоты, частично или полностью нейтрализованных азотсодержащими соединениями, с очень низким содержанием остаточных мономеров. Способ характеризуется тем, что полимеризат подвергают последующему нагреву при температурах от 120 до 240°С. Полимеризаты, полученные согласно этому способу, пригодны, наряду с прочим, для использования в качестве коагулянтов, диспергаторов и абсорберов.
Description
Изобретение относится к способу получения синтетических полимеризатов на основе акриловой кислоты и ее производных с очень низким содержанием остатоточного мономера. Полимеризаты имеют большой молекулярный вес и являются либо водорастворимыми, либо обладают высокой поглотительной способностью по отношению к воде, к водным растворам и к жидкостям, содержащимся в организме.
Различные синтетические полимеризаты, которые обладают высокой поглотительной способностью по отношению к воде и к жидкостям, содержащимся в организме, описаны во многих патентах: например, сшитые полимеры и сополимеры на основе акриловой или метакриловой кислоты (ИЗ 4018951, ИЗ 4066583, И8 4062817, ИЗ 4066583, ΌΕ-ОЗ 2613135, ΌΕ 2712043, ΌΕ 2813634) или сополимеризаты акриламидопропансульфоновой кислоты (ΌΕ 3124008). Эти абсорбенты практически нерастворимы в воде и абсорбируют равновесно многократное по отношению к собственному весу количество воды, мочи и других водных растворов. Наряду с высокой поглотительной способностью, в некоторых патентах упоминаются и другие свойства синтетических абсорбентов, как, например, низкое содержание остаточного мономера, низкая доля водорастворимых составляющих и высокая прочность геля набухших полимерных частиц.
При получении высокомолекулярных водорастворимых или водонабухающих, то есть частично сшитых, полимеризатов или сополимеризатов обнаруживается, что полное превращение мономеров и, прежде всего, мономеров на основе акриловой кислоты невозможно. При промышленных масштабах обычно наблюдается содержание остаточного мономера в полимеризате от 0,1 до 0,5 вес.%.
Токсичность мономеров, остающихся в полимеризате, общеизвестна, поэтому целесообразно иметь способ получения полимеризатов и сополимеризатов, в которых практически отсутствуют мономеры. В связи с тем, что до сих пор не удавалось способ полимеризации осуществлять таким образом, чтобы практически не оставались остаточные мономеры, до настоящего времени пытались удалить токсичные остаточные мономеры из полимеризата при превращении в их безвредные производные. Так, в ΌΕАЗ 1070377 и ИЗ 2960486 водные растворы высокомолекулярных акриламидополимеризатов смешивают с раствором дисульфита натрия и сушат при температурах от 80 до 120°С. Но эти способы обработки полимеризата требуют работы с очень разбавленным (от 2 до 3%) полимерным раствором, что экономически невыгодно, и поэтому эти способы на практике мало применялись.
Обработка полимерного геля водным раствором бисульфита или метабисульфита натрия описана в ИЗ 3755280 и твердым сульфитом щелочного металла описана в ЕР 175554, при чем содержание остаточного мономера составляет от 0,03 до 0,3 вес.%. Для той же цели в 1РРЗ 56/103207 также использованы бисульфиты, сульфиты и пиросульфиты. Газообразную двуокись серы используют для уменьшения концентрации акриламида в эмульсионном полимеризате в ИЗ 3780006. В ЕР 505163 полимеризаты после окончания полимеризации обрабатывают комбинацией метабисульфита и поверхностно-активного вещества (НЬВ от 3 до 40), в результате чего содержание остаточного мономера понижено до 10 млн. долей. Для этой последующей обработки полимерного геля необходимо от 2 до 5 вес.% метабисульфита (в пересчете на полимерный гель с 40% воды, то есть от 5 до 12,5 вес.% метабисульфита в пересчете на сухой полимеризат) для достижения желательного уменьшения остаточного содержания мономера. Эти высокие содержания добавочных веществ могут очень отрицательно сказаться на прикладных технических свойствах.
В ЕР 303518 А2 описан способ получения абсорбирующих полимеров на основе мономеров акриловая кислота/акриламид, в котором, согласно изобретению, заданы высокая степень нейтрализации от 70 до 100 мол.%, высокая концентрация мономера, как минимум, 50% и комбинация термически распадающихся азо- и редокс-инициаторов. При этих условиях реакция протекает таким образом, что уже при полимеризации вся исходная вода испаряется, так что отпадает необходимость в последующей сушке, а остаточное содержание мономера понижается до 500 млн долей, предпочтительно до 200 млн долей. Содержание остаточного мономера в примерах для сравнения не приведено.
В ΌΕ 3724709 А1 описан способ получения полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров, при котором полимеризаты после их получения в набухшей форме в виде геля или в растворе приводят к реакции с соединениями, реагирующими с двойными связями остаточных мономеров при от 50 до 150°С.
В ИЗ 4766173 восстановление остаточного мономера акриловой кислоты в полимеризатах осуществляют при последующей обработке полимеризатов аминокислотами типа лизина и цистеина при температурах ниже 80°С.
В \νϋ 94/20547 описаны такие добавки к полимеризационному раствору, как бромат и хлорат, и последующее нагревание готового полимера, при котором под воздействием добавок, среди прочего, происходит и понижение содержания остаточного мономера. Добавление бромата и хлората также осуществляют и после полимеризации. Несмотря на эти меры, содержание остаточного мономера в полимере составляет от 135 до 1100 млн долей.
Вышеописанные способы уровня техники, хотя и позволяют существенно понизить содержание остаточных мономеров, однако связаны с некоторыми недостатками, такими как неприят3 ный запах от выделяющейся двуокиси серы, коррозия установки под воздействием продуктов превращения окиси серы (например, сернистая и серная кислоты, а также их соли в кислой среде). Но прежде всего каждая последующая обработка полученного готового полимеризата представляет собой дополнительную стадию, которая требует дополнительной аппаратуры, соответственно, приборов и неизбежных затрат времени. Причем в конечном продукте остается некоторое количество добавочных продуктов, которые могут отрицательно сказаться на свойствах, связанных с техническим применением.
Поэтому цель изобретения состоит в том, чтобы при определенных специфических условиях получить синтетические полимеризаты с известным химическим составом, с высоким молекулярным весом или с высокой поглотительной (удерживающей) способностью для воды, водных жидкостей и жидкостей, содержащихся в организме, для использования в качестве коагулянтов, абсорбционных средств или для других целей, причем конечные синтетические полимеризаты должны иметь экстремально низкое содержание остаточных мономеров и иметь хорошие свойства, необходимые для технического применения без необходимости последующей обработки полимерных гелей дополнительными химическими веществами.
Неожиданно обнаружено, что синтетические полимеризаты на основе акриловой кислоты с желательными свойствами и экстремально низким содержанием остаточного мономера можно получить радикальной полимеризацией в водном растворе, если при загрузке к смеси мономеров, подлежащих полимеризации, добавить, как минимум, одно основное азотсодержащее соединение, например аммиак, используемое для частичной или полной нейтрализации кислотных групп в мономерах, и затем нагревать полимеризат от 120 до 240°С, предпочтительно от 140 до 180°С. Полимеризаты, полученные по способу согласно изобретению, обнаруживают очень низкое содержание остаточных мономеров, которое предпочтительно составляет менее 50 млн долей, особо предпочтительно менее 30 млн долей. Особенное значение имеет тот факт, что остаточное содержание акриламида, классифицируемого как токсикологически опасный, может быть понижено меньше чем до 1 0 млн. долей.
В качестве основных азотсодержащих соединений для нейтрализации используют, например, аммиак или гидроокись аммония, алифатические моно- и полиамины, особенно алифатические амины с 1-10 атомами углерода, циклоалифатические моно- и полиамины, особенно циклоалифатические амины с 6-12 атомами углерода, ароматические моно- и полиамины, особенно ароматические амины с 6-12 атомами углерода, гетероциклические амины, гидроксиламин и алканоламины, такие как эта ноламин и диэтаноламин, соответственно, их смеси. Особо предпочтительны такие азотсодержащие соединения, как аммиак, соответственно, гидроокись аммония, этаноламин и диэтаноламин.
Азотсодержащие соединения используют в форме свободных оснований для полной или частичной нейтрализации кислотных групп в мономерах. При этом также возможно, что часть кислотных групп в мономерах нейтрализуют другими основаниями и что азотсодержащее соединение по сравнению с этими основаниями составляет в молярном соотношении меньшинство. Предпочтительно азотсодержащие соединения используют для нейтрализации кислотных групп в мономерах в интервале степени нейтрализации от 10 до 100%.
Для рентабельного получения полимеризатов полимеризацию проводят с такими инициаторами, которые распадаются при относительно низких температурах. Обычно применяют в качестве инициаторов неорганические или органические перекиси или редокс-системы. При полимеризации в водной фазе неорганические перекиси, такие как пероксидисульфаты, часто используют сами по себе или в смеси с восстановительным компонентом.
Полимеризацию инициируют редоксинициаторной системой или при фотополимеризации. Редокс-инициаторная система чаще всего состоит из двух компонентов, одного неорганического или органического соединения, содержащего перекись, и одного восстанавливающего компонента, как, например, сульфита, гидросульфита, тиосульфата, сульфиновой кислоты, аскорбиновой кислоты и их солей с медью, железом (II) или марганцем. В качестве неорганических перекисных соединений используют перекиси щелочных металлов или аммония, такие, например, как перекись дисульфата калия, перекись водорода, или органические перекиси, такие, например, как перекись бензоила, гидроперекись бутила. В большинстве случаев полимеризацию инициируют одной редокс-инициаторной системой. Дополнительно с этой инициаторной системой используют другие инициаторы. Для фотополимеризации, которая инициируется УФ-светом, используют такие фотоинициаторы, как бензоин и производные бензоина, такие как бензоиновый эфир, бензил и его производные, такие как бензилкетали, акрилдиазониевые соли, азоинициаторы, как, например, 2,2'-азо-бис-(изобутиро)нитрил, гидрохлорид 2,2'азо-бис-(2-амидинопропана) или производные ацетофенона. Количества компонентов, содержащих перекись, и восстанавливающих компонентов варьируют в пределах от 0,0005 до 0,5 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,1 вес.% (в пересчете на раствор мономера), а фотоинициаторы используют в количествах от 0,001 до 0,1 вес.%, предпочтительно от 0,002 до 0,05 вес.% (в пересчете на раствор мономера).
В качестве мономеров имеют в виду, в первую очередь, акриловую кислоту, акриламид, метакриловую кислоту и метакриламид, которые по отдельности полимеризуются в гомополимеризаты или в сополимеризаты, кроме этого, используют и другие водорастворимые мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, Ν,Ν-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, а также другие водорастворимые кислоты, склонные к полимеризации, и их соли, в особенности малеиновую, фумаровую, итаконовую, винилсульфоновую или акриламидометилпропансульфоновую кислоты; наряду с этим используют содержащие гидроксильные группы эфиры кислот, склонных к полимеризации, особенно гидроксиэтиловый и гидроксипропиловый эфиры акриловой и метакриловой кислот; далее используют содержащие аминные и аммониевые группы эфиры и амиды кислот, склонных к полимеризации, такие как диалкиламиновые эфиры, особенно диметил- и диэтиламиноалкиловый эфиры акриловой и метакриловой кислот, а также триметил- и триэтиламмонийалкиловый эфиры и соответствующие им амиды. Вышеперечисленные мономеры могут быть по отдельности полимеризованы в гомополимеризаты или в смесях между собой полимеризованы в сополимеризаты. Дополнительно вышеперечисленные мономеры могут быть сополимеризованы с небольшими количествами водонерастворимых мономеров, таких как эфиры акриловой и/или метакриловой кислот со спиртами с 1-10 атомами углерода, стирол и алкилированные стиролы. Вообще, доля водорастворимых мономеров составляет от 60 до 100 вес.% в пересчете на общее количество мономеров. Водонерастворимые (гидрофобные) мономеры составляют, как правило, от 0 до 40 вес.% мономеров.
Совместно с вышеперечисленными мономерами полимеризуют в небольших долях сшивающие мономеры, например мономеры, содержащие больше одной реакционноспособной группы в молекуле. При этом образуются частично сшитые полимеризаты, которые уже не растворимы в воде, а только набухают в ней. В качестве сшивающих мономеров служат би- или многофункциональные мономеры, например амиды, такие как метилен-бис-акрил- или -метакриламид, или этилен-бис-акриламид, далее эфиры полиолов и алкоксилированных полиолов, такие как диакрилаты или триакрилаты, например бутандиол- или этиленгликольдиакрилат, полигликоль-ди(мет)акрилаты, триметилолпропантриакрилат, ди- и триакриловый эфиры триметилолпропана, оксалкилированного (этоксилированного) с помощью предпочтительно от 1 до 30 моль алкиленоксида, акриловый и метакриловый эфиры глицерина и пентаэритрита, а также глицерин и пентаэритрит, оксэтилированные с помощью предпочтительно от 1 до 30 моль этиленоксида, далее аллильные соединения, такие как аллил(мет)акрилат, алкоксилированный при помощи от 1 до 30 молей этиленоксида аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, диаллиловый эфир малеиновой кислоты, полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, аллиловый эфир фосфорной или фосфористой кислот, другие сшивающие мономеры, такие как Νметилольные соединения амидов, например метакриламида или акриламида, и полученные из них эфиры. Доля сшивающих сомономеров составляет от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3,0 вес.%, в пересчете на все количество мономеров.
Полимерные абсорбционные средства, абсорбирующие воду, получают при использовании, как минимум, одного сшивающего средства. В качестве сшивающего средства используют такие соединения, которые содержат, как минимум, две или более функциональных групп (двойные связи, эпокси-группы) и способны во время полимеризации встраиваться в растущие полимерные цепи. При этом в полимеризате в различных местах возникают точки сшивки, которые связывают отдельные полимерные цепи и воздействуют на то, что в жидкости полимерные частицы только набухают, но не растворяются в ней. Свойства сшитых полимеров определяются не только химической структурой сшивающего вещества, числом мест сшивки, но и распределением их в полимерных цепях. При оптимальном встраивании сшивающего средства в полимеризат возникают сшитые полимеризаты, в которых места сшивки распределены равномерно, так что почти нет несшитых областей или даже несшитых (то есть водорастворимых) низкомолекулярных составляющих в полимеризате. Равномерное распределение мест сшивки в полимеризате приводит к продукту, который обнаруживает оптимальную способность к удерживанию водных жидкостей, а также оптимальную прочность геля в набухшем состоянии.
Полимеризацию осуществляют предпочтительно в водном растворе прерывисто в полимеризационном сосуде или непрерывно на бесконечной ленте, например, в соответствии с ΌΕ 3544770. При практически адиабатическом протекании полимеризации мономера с исходной концентрацией от 15 до 50 вес.% образуется водный полимерный гель. Через выбор начальной концентрации мономера и низкой стартовой температуры в интервале от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 25°С, полимеризацию можно осуществлять таким образом, что максимальная температура в образующемся водном полимерном геле оказывается хорошо управляемой.
Полученный по способу согласно изобретению полимеризат нагревают при температуре от 120 до 240°С, предпочтительно от 140 до
180°С, для достижения низкого содержания остаточного мономера. При этом следует следить за тем, чтобы за счет слишком высокой температуры или большого времени не произошло существенного ухудшения эксплуатационных свойств полимеризата. Оптимальное время нагрева зависит от концентрации азотсодержащего соединения и величины температуры и может быть установлено при небольшом числе опытов. В большинстве случае достаточно времени в интервале от 10 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч.
Полимеризаты разделяют в зависимости от области применения на разные фракции рассева. Например, для применения сшитых полимеризатов в качестве абсорберов в области гигиены предпочтительно распределение зерен от 0,2 до 1 мм, в аграрной области предпочтительны продукты с размерами зерен от 0,2 до 3 мм и для водорастворимых полимеров, требуемых для коагулянтов, предпочтительны размеры зерен от 0,1 до 1,2 мм.
Низкое содержание остаточного мономера в полимеризатах, полученных согласно изобретению, по сравнению с известными полимерами, полученными согласно уровню техники, дает следующие преимущества.
1. Полимеризаты могут быть использованы для получения таких абсорбционных материалов, для которых по токсикологическим причинам требуется экстремально низкое содержание остаточного мономера, как, например, у суперабсорбционных средств в индустрии гигиены (пеленки, средства при недержании), пищевой индустрии (упаковка), для средств улучшения почвы и так далее.
2. Полимеризаты могут быть также использованы для управляемой отдачи дополнительно связанных или содержащихся в полимеризате дальнейших веществ другим телам, как, например, при дозировке лекарств в медицине человека, при дозировке питательных веществ (эффект удобрения) для растений, при дозировке инсектицидных средств и гербицидов в водной среде, используемых предпочтительно на больших водных поверхностях, во избежание попадания при этом больших количеств токсикологически опасных остаточных мономеров в окружающую среду.
3. Несшитые водорастворимые полимеризаты с низким содержанием остаточного мономера могут быть использованы и в тех случаях, когда по токсикологическим причинам требуется экстремально низкое содержание остаточных мономеров, как, например, при подготовке питьевой воды, при использовании в качестве сгущающего средства в пищевой промышленности, при дозировке лекарств и так далее.
Связывание питательных веществ для растений, гербицидов, инсектицидов, дизенфицирующих средств, лекарств, антибактериальных средств, а также других субстанций в полимеризате можно осуществлять при непосредственном добавлении этих соединений в раствор мо номера, если это не создает помех полимеризационному процессу. Однако, если эти вещества оказывают воздействие на полимеризацию, то их связывание осуществляют только во время полимеризации или после окончания полимеризации при введении этих веществ в уже готовый полимерный гель, как это осуществляют, например, в ΌΕ 4029591, ΌΕ 4029592 или ΌΕ 4029593.
Примеры
Определение поглотительной способности
В химический стакан объемом 250 мл с 200 мл раствора Фэртилайзера* добавляют при перемешивании 1 г полимера. Через 15 мин перемешивания магнитную мешалку выключают и выдерживают 45 мин. Содержимое химического стакана после этого выливают в сито с размером отверстий 0,3 мм, при этом полимер, набухший под воздействием раствора Фэртилайзера, остается на сите. По разности между первоначально взятым количеством раствора (в 200 мл) и количеством раствора, прошедшим через сито, определяют количество раствора Фэртилайзера, абсорбированного полимером в мл/г полимера.
*: Ре!ег8®РгоГе88юиа1 ЕсгНПхсг. Ра. Огасе81егга НогИси1!ига1 Ргобисй Сотр., Реиикукаша, И8Л.
Определение остаточного содержания мономера
Количество остаточных мономеров акриламида и акриловой кислоты определяют из водных вытяжек полимеров с помощью жидкостной хроматографии с внутренним стандартом на хроматографе Хьюлетт-Паккард.
Пример 1.
В полимеризационном сосуде в 275 г воды растворяют 0,9 г метилен-бис-акриламида и смешивают с 301 г акриловой кислоты. После этого раствор мономера нейтрализуют 168 г едкого натрия (50%-ного) и 118 г аммиака (25%ного), охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов (1,0 г пероксидисульфата натрия, 0,2 г дигидрохлорида 2,2'-азо-бис-(2-метиленпропионамидина), каждый в 20 мл воды, и 0,05 г 1гдасиге® 651 (фотоинициатора фирмы СлЬа-Сещу) в 2 г акриловой кислоты) инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Хорошее перемешивание растворов инициаторов с раствором мономера является предпосылкой гомогенной полимеризации во всем полимерном блоке. Максимальная температура в 103°С (в хорошо изолированном полимеризационном сосуде) достигается за 15 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 160°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется сшитый гомополимеризат акриловой кислоты в виде натриевой/аммониевой соли. Отсеянные фракции зерен от 200 до 1000 мкм используют для дальнейших исследований. Поглотительная способность составляет 103 мл/г для 0,1% раствора Фэртилайзера*, а содержание остаточного мономера составляет 20 млн долей акриловой кислоты.
Пример 2.
При аналогичных примеру 1 условиях в 275 г воды растворяют 0,6 г метилен-бисакриламида и смешивают с 301 г акриловой кислоты. После этого раствор мономера нейтрализуют 261 г едкого калия (50%-ного) и 118 г аммиака (25%-ного), охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 102°С достигается за 10 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 180°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Сшитый гомополимеризат акриловой кислоты образуется в виде калиевой/аммониевой соли. Отсеянные фракции зерен от 200 до 1000 мкм используют для дальнейших исследований. Поглотительная способность составляет 110 мл/г для 0,1% раствора Фэртилайзера*, а содержание остаточного мономера составляет 12 млн долей акриловой кислоты.
Пример 3.
В полимеризационном сосуде в 290 г воды растворяют 0,6 г метилен-бис-акриламида и смешивают с 208 г акриловой кислоты и 223 г раствора акриламида (40%-ного). После этого раствор мономера нейтрализуют 180 г едкого калия (50%-ного) и 39,3 г аммиака (25%-ного), охлаждают до 1 0°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 104°С достигается за 8 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 160°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется сшитый сополимеризат акриловой кислоты/акриламида в виде калиевой/аммониевой соли. Отсеянные фракции зерен от 200 до 1000 мкм используют для дальнейших исследований. Поглотительная способность составляет 120 мл/г для 0,1% раствора Фэртилайзера*, а содержание остаточных мономеров составляет 10 млн долей акриловой кислоты и 10 млн акриламида.
Пример 4.
В условиях, аналогичных примеру 3, получен терполимеризат из акриламида, акриловой кислоты и акриламидо(2-метилпропан)сульфоновой кислоты (АМПСК) в соотношении 50/49,3/0,7 мол.%. Акриловую кислоту нейтрализуют на 50% едким калием и на 40% аммиаком (25%-ным). После завершения полимеризации полимер нагревают при 140°С, соответственно при 160°С, в течение 1,5 ч. Поглотительная способность составляет 110, соответственно 108 мл/г для 0,1% раствора Фэртилайзера*, а содержание остаточных мономеров составляет 28 млн долей акриловой кислоты и 9 млн долей акриламида, соответственно 15 млн долей акриловой кислоты и 7 млн долей акриламида.
Пример 5.
В полимеризационном сосуде в 230 г воды растворяют 0,6 г метилен-бис-акриламида и смешивают с 118,6 г акриловой кислоты и 446,4 г раствора акриламида (40%-ного). После этого раствор мономера нейтрализуют 102,6 г едкого калия (50 %-ного) и 46,1 г аммиака (25%-ного), охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 1 02°С достигается за 8 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 1 60°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется сшитый сополимеризат акриловой кислоты/акриламида в виде калиевой/аммониевой соли. Поглотительная способность составляет 106 мл/г для 0,1% раствора Фэртилайзера*, а содержание остаточных мономеров составляет 15 млн долей акриловой кислоты и 10 млн долей акриламида.
Примеры 6-35.
В полимеризационном сосуде в 230 г воды смешивают 146,5 г акриловой кислоты и 372 г раствора акриламида (40%-ного) и 6,9 г АМПСК. К раствору мономера добавляют разные количества различных сшивающих веществ, так что образуются полимеризаты с различной степенью сшивки. В качестве сшивающих веществ используют метилен-бис-акриламид (МБА), триаллиламин (ТАА) и триметилолпропан (ТМОП) по отдельности или в смеси. После этого раствор мономера нейтрализуют либо 128,5 г едкого калия (45%-ного) и 56 г аммиака (25%-ного) (Примеры 6-14), либо 126 г аммиака, соответственно, 84,2 г аммиака (25%ного) (Примеры 15-35), так что общая степень нейтрализации составляет от 90 до 60%. Раствор мономера охлаждают до 1 0°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура от 102 до 104°С достигается за время от 8 до 12 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 140°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется сшитый терполимеризат акриловой кислоты (АкК)/акриламида(АкА)/АМПСК в виде калиевой/аммониевой соли или аммониевой соли. Для дальнейших исследований использованы отсеянные фракции зерен от 200 до 1000 мкм, степень сшивки, поглотительная способность и содержание остаточного мономера представлены в следующей таблице.
| Пример | Количество сшивающего вещества, % в воде | Степень нейтрализации, % | Поглотительная способность 0,1% рФ*, мл/г | Количество остаточного мономера, млн долей | ||||
| МБА | ТМОП | ТАА | КОН | ΝΗ3 | АкА | АкК | ||
| 6 | 0,1 | 50 | 40 | 142 | 4 | 15 | ||
| 7 | 0,25 | 50 | 40 | 120 | 5 | 11 | ||
| 8 | 0,3 | 50 | 40 | 112 | 5 | 20 | ||
| 9 | 0,3 | 50 | 40 | 113 | 4 | 25 | ||
| 10 | 0,5 | 50 | 40 | 98 | 6 | 40 | ||
| 11 | 0,4 | 50 | 40 | 157 | 5 | 30 | ||
| 12 | 0,8 | 50 | 40 | 146 | 7 | 25 | ||
| 13 | 0,1 | 0,2 | 50 | 40 | 135 | 5 | 30 | |
| 14 | 0,1 | 0,4 | 50 | 40 | 112 | 6 | 25 | |
| 15 | 0,2 | 0 | 60 | 128 | 8 | 10 | ||
| 16 | 0,25 | 0 | 60 | 120 | 11 | 11 | ||
| 17 | 0,3 | 0 | 60 | 114 | 16 | 11 | ||
| 18 | 0,4 | 0 | 60 | 108 | 13 | 10 | ||
| 19 | 0,2 | 0,1 | 0 | 60 | 118 | 20 | 15 | |
| 20 | 0,2 | 0,2 | 0 | 60 | 120 | 37 | 30 | |
| 21 | 0,2 | 0,4 | 0 | 60 | 111 | 19 | 10 | |
| 22 | 0,1 | 0,4 | 0 | 60 | 120 | 6 | 5 | |
| 23 | 0,1 | 0,8 | 0 | 60 | 112 | 5 | 5 | |
| 24 | 0,2 | 0,2 | 0 | 60 | 118 | 16 | 20 | |
| 25 | 0,2 | 0,4 | 0 | 60 | 115 | 20 | 15 | |
| 26 | 0,2 | 0 | 90 | 130 | 7 | 33 | ||
| 27 | 0,25 | 0 | 90 | 120 | 6 | 15 | ||
| 28 | 0,3 | 0 | 90 | 120 | 8 | 13 | ||
| 29 | 0,2 | 0,1 | 0 | 90 | 134 | 7 | 12 | |
| 30 | 0,2 | 0,2 | 0 | 90 | 130 | 8 | 38 | |
| 31 | 0,2 | 0,4 | 0 | 90 | 126 | 9 | 11 | |
| 32 | 0,1 | 0,8 | 0 | 90 | 115 | 9 | 13 | |
| 33 | 0,2 | 0,2 | 0 | 90 | 110 | 7 | 35 | |
| 34 | 0,2 | 0,4 | 0 | 90 | 106 | 9 | 12 | |
| 35 | 0,2 | 0,8 | 0 | 90 | 104 | 11 | 20 |
* раствор Фэртилайзера
Пример 36.
Раствор мономера согласно примеру 6 с 0,9 г метилен-бис-акриламида нейтрализуют 128 г едкого калия (45%-ного) до степени нейтрализации 50%. После добавления 25,1 г этаноламина раствор мономера охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 104°С достигается за 8 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 160°С в течение 1,5 ч и перемалывают до желательной фракции зерен. Поглотительная способность составляет 48 мл/г 0,1%-ного раствора Фэртилайзера, а содержание остаточных мономеров составляет 20 млн долей акриловой кислоты и 17 млн долей акриламида.
Пример 37.
Раствор мономера согласно примеру 6 с 0,9 г метилен-бис-акриламида нейтрализуют 120 г едкого калия (45%-ного) до степени нейтрализации 50%. После добавления 50,2 г этаноламина раствор мономера охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов, таких как в примере 1, инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 1 04°С достигается за 6 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 160°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Поглотительная способность составляет 46 мл/г 0,1%ного раствора Фэртилайзера, а содержание остаточных мономеров составляет 20 млн долей акриловой кислоты и 11 млн долей акриламида.
Пример 38.
В полимеризационном сосуде в 260 г воды растворяют 148 г акриловой кислоты, 372 г раствора акриламида (40%-ного), 0,6 г метиленбис-акриламида и 1,2 г триаллиламина. После этого раствор мономера нейтрализуют 126 г аммиака (25%-ного) до степени нейтрализации 90%. После добавления 25,1 г этаноламина раствор мономера охлаждают до 1 0°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов (0,8 г ГАБА, 1,0 г пероксидисульфата на13 трия, 0,2 г перекиси водорода и 0,05 г аскорбиновой кислоты, каждый в 5 мл воды) инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 100°С достигается за 10 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 140°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется сшитый сополимеризат акриловая кислота/акриламид в виде аммониевой соли. Поглотительная способность составляет 132 мл/г 0,1%-ного раствора Фэртилайзера, а содержание остаточных мономеров составляет 25 млн долей акриловой кислоты и 10 млн долей акриламида.
Пример 39.
В полимеризационном сосуде в 300 г воды растворяют 146 г акриловой кислоты, 372 г раствора акриламида (40%-ного) и 14 г АМПСК. После этого раствор мономера нейтрализуют 126 г аммиака (25%-ного) до степени нейтрализации 90%. Раствор мономера охлаждают до 10°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов согласно примеру 1 инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 1 00°С достигается за 10 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 140°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется высокомолекулярный, водорастворимый сополимеризат акриловая кислота/акриламид с содержанием остаточных мономеров 3 млн долей акриловой кислоты и 5 млн долей акриламида. 0,1%-ный водный раствор полимера имеет вязкость по Брукфилду в 400 мПас.
Пример 40.
В полимеризационном сосуде смешивают 493 г воды с 146 г акриловой кислоты. После этого раствор мономера нейтрализуют 168 г аммиака (25%-ного) до степени нейтрализации 60%. Раствор мономера охлаждают до 1 0°С и продувают азотом. После добавления растворов инициаторов согласно примеру 1 инициируют фотополимеризацию УФ-светом. Максимальная температура в 102°С достигается за 10 мин. После завершения полимеризации полимер нагревают при 140°С в течение 1,5 ч и перемалывают до зерен заданной фракции. Образуется высокомолекулярный, водорастворимый полимеризат акриловой кислоты с содержанием остаточного мономера 11 млн. долей акриловой кислоты. 0,1%-ный водный раствор полимера имеет вязкость по Брукфилду в 240 мПас.
Пример 41.
Повторяют пример 40, однако нагревание полимера осуществляют не при 140°С, а при 160°С. Полимеризат обладает вязкостью по Брукфилду в 350 мПас, а содержание остаточ ного мономера составляет 18 млн долей акриловой кислоты.
Claims (9)
1. Способ получения водорастворимых или набухающих в воде синтетических полимеризатов радикальной полимеризацией в водном растворе акриловой кислоты и/или производных акриловой кислоты, частично или полностью нейтрализованных основными азотсодержащими соединениями, отличающийся тем, что полученный полимеризат нагревают при температуре от 120 до 240°С, в результате которого получают полимеризаты с очень низким содержанием остаточных мономеров.
2. Способ согласно п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют аммиак, гидроокись аммония гидроксиламин, алканоламины или алкиламины, соответственно их смеси.
3. Способ согласно пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения предпочтительно используют аммиак, гидроокись аммония, моно- или диэтаноламин.
4. Способ согласно пп.1-3, отличающийся тем, что нейтрализацию кислотных групп мономерных компонентов азотсодержащим соединением осуществляют до степени нейтрализации от 10 до 100%.
5. Способ согласно пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходных мономеров используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту или производные этих карбоновых кислот, акриламидопропансульфоновую кислоту, щелочные и аммониевые соли этих карбоновых кислот, акрил- или метакриламид и их производные, винилпирролидон и их смеси с частично водорастворимыми мономерами, например винилацетатом.
6. Способ согласно пп.1-5, отличающийся тем, что дополнительно используют, как минимум, одно вещество для сшивки на основе биили полифункционального мономера.
7. Способ согласно пп.1-6, отличающийся тем, что полимеризат нагревают при температуре от 140 до 180°С.
8. Способ согласно пп.1-7, отличающийся тем, что образуются полимеризаты с содержанием остаточного мономера меньше 50 млн долей, предпочтительно меньше 30 млн долей.
9. Способ согласно пп.1-8, отличающийся тем, что образуются полимеризаты с содержанием остаточного акриламида меньше 10 млн долей.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752128A DE19752128A1 (de) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
| PCT/EP1998/007290 WO1999026988A1 (de) | 1997-11-25 | 1998-11-13 | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren polymerisaten mit sehr niedrigem restmonomergehalt, danach hergestellte produkte und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200000544A1 EA200000544A1 (ru) | 2000-12-25 |
| EA002392B1 true EA002392B1 (ru) | 2002-04-25 |
Family
ID=7849727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200000544A EA002392B1 (ru) | 1997-11-25 | 1998-11-13 | Способ получения водорастворимых или набухающих в воде полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7030199B1 (ru) |
| EP (1) | EP1034192B1 (ru) |
| JP (1) | JP2001524557A (ru) |
| KR (1) | KR100543047B1 (ru) |
| CN (1) | CN1136234C (ru) |
| AT (1) | ATE259381T1 (ru) |
| AU (1) | AU746368B2 (ru) |
| BR (1) | BR9814896A (ru) |
| CA (1) | CA2311507A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20001919A3 (ru) |
| DE (2) | DE19752128A1 (ru) |
| EA (1) | EA002392B1 (ru) |
| EE (1) | EE200000314A (ru) |
| HR (1) | HRP20000337A2 (ru) |
| HU (1) | HUP0004365A3 (ru) |
| ID (1) | ID26486A (ru) |
| MX (1) | MXPA00004868A (ru) |
| NO (1) | NO20002689L (ru) |
| PL (1) | PL340693A1 (ru) |
| TR (1) | TR200001493T2 (ru) |
| WO (1) | WO1999026988A1 (ru) |
| YU (1) | YU30200A (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10041392A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Homo- und Copolymere mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
| SE518409C2 (sv) * | 2000-12-22 | 2002-10-08 | Sca Hygiene Prod Ab | Absorberande struktur, framställning därav och användning i olika former av hygienartiklar |
| TWI239340B (en) * | 2001-12-06 | 2005-09-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof |
| DE10240797A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit |
| JP4694140B2 (ja) * | 2003-04-04 | 2011-06-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| DE102004041127A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad |
| FR2881662A1 (fr) * | 2005-02-04 | 2006-08-11 | David Barna | Compositions de neige durable |
| TW200712114A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent |
| US7683150B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-03-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Water-absorbent polymer and process for producing the same |
| US7863350B2 (en) * | 2007-01-22 | 2011-01-04 | Maxwell Chase Technologies, Llc | Food preservation compositions and methods of use thereof |
| SG10201505658RA (en) | 2010-07-21 | 2015-09-29 | 3M Innovative Properties Co | Transdermal adhesive compositions, devices, and methods |
| US9962680B2 (en) | 2010-12-17 | 2018-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin, and method for production thereof |
| DE102011013341A1 (de) * | 2011-03-08 | 2011-12-08 | Clariant International Ltd. | Polymere auf Basis von Sulfonsäuren, Amiden und speziellen Vernetzern |
| DE102011013342A1 (de) * | 2011-03-08 | 2011-09-15 | Clariant International Ltd. | Vernetzte Polymere |
| BR112013027962B1 (pt) * | 2011-05-13 | 2019-06-11 | Basf Se | Composição, método de preparação da composição, uso do terpolímero e método de controle de fungos fitopatogênicos |
| US20130273384A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4766173A (en) * | 1987-05-11 | 1988-08-23 | Nalco Chemical Company | Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels |
| DE3724709A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt |
| EP0303518A2 (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | American Colloid Company | Improved process for preparing water-absorbing resins |
| EP0505163A1 (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-23 | Nalco Chemical Company | Reduction of residual monomers in superabsorbent polymers |
| DE19529348A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340796A (en) * | 1978-08-31 | 1982-07-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Wireless temperature-sensing system inclusive of thermally-responsive oscillator |
| CA1134977A (en) * | 1978-09-07 | 1982-11-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for preparing highly absorbent polymers |
| JPS5951568B2 (ja) * | 1979-01-17 | 1984-12-14 | 日本化薬株式会社 | 水易溶性ポリアクリル酸金属塩顆粒の製造法 |
| US4286082A (en) * | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
| US4985518A (en) * | 1981-10-26 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Process for preparing water-absorbing resins |
| US4766175A (en) * | 1985-05-23 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber |
| DE3544770A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
| US4776173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-10-11 | Angio-Medical Corporation | Method for extracting a substance from animal derived material |
| US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
| JPS6330505A (ja) * | 1986-07-24 | 1988-02-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性複合材料の製造法 |
| AT391321B (de) * | 1988-08-29 | 1990-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen |
| IT1229506B (it) * | 1989-01-26 | 1991-09-03 | Sigma Prodotti Chimici Srl | Polimero dell'acido acrilico esente da solventi residui e procedimento per la sua preparazione. |
| DE4004953C3 (de) * | 1990-02-19 | 1998-01-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel |
| DE4029592C2 (de) * | 1990-09-19 | 1994-07-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Quellmittel und Absorptionsmittel auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und verbesserter Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung |
| DE4029591C2 (de) * | 1990-09-19 | 1995-01-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit Zusatz von wasserlöslichen Substanzen und Verwendung dieses Absorptionsmaterials zur Aufnahme und/oder zur nachfolgenden Abgabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen |
| DE4029593C2 (de) * | 1990-09-19 | 1994-07-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung |
| US5385676A (en) * | 1991-04-25 | 1995-01-31 | Betz Laboratories, Inc. | Water soluble graft copolymers for paint spray booth sludge dewatering |
| US5075344A (en) * | 1991-05-20 | 1991-12-24 | The Dow Chemical Company | Process for producing a superabsorbent polymer |
| CA2053733C (en) * | 1991-08-15 | 2002-04-30 | Chuan-Ling Tsai | Thermal treatment of superabsorbents to enhance their rate of absorbency under load |
| AU663336B2 (en) * | 1991-09-09 | 1995-10-05 | Dow Chemical Company, The | Superabsorbent polymers and process for producing |
| US5532323A (en) * | 1992-03-05 | 1996-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of absorbent resin |
| EP0605215B1 (en) * | 1992-12-25 | 1998-03-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent and method for production of absorbent resin |
| DE4344224A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten |
| DE4406624A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Roehm Gmbh | Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen |
| US5624967A (en) * | 1994-06-08 | 1997-04-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and process for producing same |
| DE19752127A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
-
1997
- 1997-11-25 DE DE19752128A patent/DE19752128A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-11-13 EA EA200000544A patent/EA002392B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 PL PL98340693A patent/PL340693A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1998-11-13 HU HU0004365A patent/HUP0004365A3/hu unknown
- 1998-11-13 CN CNB988115093A patent/CN1136234C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-13 EE EEP200000314A patent/EE200000314A/xx unknown
- 1998-11-13 BR BR9814896-6A patent/BR9814896A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 KR KR1020007005658A patent/KR100543047B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 CA CA002311507A patent/CA2311507A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-13 AU AU17543/99A patent/AU746368B2/en not_active Ceased
- 1998-11-13 TR TR2000/01493T patent/TR200001493T2/xx unknown
- 1998-11-13 AT AT98962339T patent/ATE259381T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 YU YU30200A patent/YU30200A/sh unknown
- 1998-11-13 EP EP98962339A patent/EP1034192B1/de not_active Revoked
- 1998-11-13 ID IDW20000912A patent/ID26486A/id unknown
- 1998-11-13 JP JP2000522143A patent/JP2001524557A/ja active Pending
- 1998-11-13 WO PCT/EP1998/007290 patent/WO1999026988A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-11-13 CZ CZ20001919A patent/CZ20001919A3/cs unknown
- 1998-11-13 DE DE59810762T patent/DE59810762D1/de not_active Revoked
- 1998-11-13 US US09/554,090 patent/US7030199B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-18 MX MXPA00004868 patent/MXPA00004868A/es unknown
- 2000-05-24 HR HR20000337A patent/HRP20000337A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-05-25 NO NO20002689A patent/NO20002689L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4766173A (en) * | 1987-05-11 | 1988-08-23 | Nalco Chemical Company | Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels |
| DE3724709A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt |
| EP0303518A2 (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | American Colloid Company | Improved process for preparing water-absorbing resins |
| EP0505163A1 (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-23 | Nalco Chemical Company | Reduction of residual monomers in superabsorbent polymers |
| DE19529348A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA00004868A (es) | 2001-02-01 |
| HRP20000337A2 (en) | 2000-12-31 |
| KR100543047B1 (ko) | 2006-01-20 |
| ATE259381T1 (de) | 2004-02-15 |
| NO20002689L (no) | 2000-07-25 |
| DE19752128A1 (de) | 1999-07-29 |
| KR20010032418A (ko) | 2001-04-16 |
| WO1999026988A1 (de) | 1999-06-03 |
| BR9814896A (pt) | 2000-10-03 |
| CN1136234C (zh) | 2004-01-28 |
| EA200000544A1 (ru) | 2000-12-25 |
| PL340693A1 (en) | 2001-02-26 |
| NO20002689D0 (no) | 2000-05-25 |
| AU746368B2 (en) | 2002-04-18 |
| TR200001493T2 (tr) | 2000-09-21 |
| EP1034192B1 (de) | 2004-02-11 |
| CA2311507A1 (en) | 1999-06-03 |
| CZ20001919A3 (cs) | 2000-10-11 |
| JP2001524557A (ja) | 2001-12-04 |
| US7030199B1 (en) | 2006-04-18 |
| AU1754399A (en) | 1999-06-15 |
| EE200000314A (et) | 2001-10-15 |
| DE59810762D1 (de) | 2004-03-18 |
| EP1034192A1 (de) | 2000-09-13 |
| HUP0004365A3 (en) | 2001-06-28 |
| YU30200A (sh) | 2002-11-15 |
| CN1279696A (zh) | 2001-01-10 |
| ID26486A (id) | 2001-01-11 |
| HUP0004365A2 (hu) | 2001-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA002485B1 (ru) | Способ получения водорастворимых или набухающих в воде синтетических полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров | |
| JP5376420B2 (ja) | 水溶性または水で膨潤可能なポリマー、特に低い残留モノマー含量を有する、アクリルアミドおよび少なくとも１種のイオン性コモノマーからなる水溶性または水で膨潤可能なコポリマーの製造方法 | |
| US5856370A (en) | Cross-linked synthetic polymers having a porous structure, a high absorption rate for water, aqueous solutions and body fluids, a process for their production and their use in the absorption and/or retention of water and/or aqueous liquids | |
| EA002392B1 (ru) | Способ получения водорастворимых или набухающих в воде полимеризатов с низким содержанием остаточных мономеров | |
| EP0547847A1 (en) | Process for producing water-absorbent resin | |
| JP3259143B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP2008531807A (ja) | 水吸収性の架橋されたポリマー | |
| JPH0656933A (ja) | 吸水性樹脂およびその製造方法 | |
| JPS6356511A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |