BR112013027962B1

BR112013027962B1 - Composição, método de preparação da composição, uso do terpolímero e método de controle de fungos fitopatogênicos

Info

Publication number: BR112013027962B1
Application number: BR112013027962-1A
Authority: BR
Inventors: Gerhard Schnabel; Bolette Urtel; Lucelena Patricio Cardoso; Paul Klingelhoefer; Ruth WIRSCHEM
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2019-06-11
Also published as: CN103547149B; US20140148337A1; WO2012156257A1; JP2014514354A; CN103547149A; BR112013027962A2; AR086388A1; ES2537289T3; EP2706843B1; EP2706843A1; KR20140032428A

Abstract

composição, método de preparação da composição, uso do terpolímero, método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento vegetal indesejado e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e/ou regulagem do crescimento das plantas e semente a presente invenção refere-se a uma composição que compreende uma subtância agroquímica ativa e um terpolímero aleatório que compreende os monômeros i,ii,iii e, opcionalmente, monômeros adicionais incorpprados ao polímero, em que o monômero i compreende um monômero olefinicamente insaturado que compreende um grupo de ácido sulfônico e/ou um de seus sais, o monômero ii compreende (meta) acrilamida e/ou um de seus derivados n-substituídos e o monômero iii compreende um ácido carboxílico c~3~c~8~ monoetilenicamente insaturado, um de seus anidridos e/ou sais. a presente invenção refere-se ainda a um método de preparação da presente composição; ao uso da presente composição para dispersar substâncias agroquímicas ativas; a um método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento vegetal indesejado e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e/ou para regulagem do crescimento das plantas, em que a composição é mantida para agir sobre as pragas correspondentes, seu ambiente ou as plantas de safra a serem protegidas contra a praga correspondente, sobre o solo e/ou sobre plantas indesejadas e/ou sobe as plantas de safra e/ou sobre o seu ambiente; e, adicionalmente, a semente que compreendem a composição.

Description

“COMPOSIÇÃO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO, USO DO TERPOLÍMERO E MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS” [001] A presente invenção refere-se a composições que compreendem uma substância agroquímica ativa e um terpolímero aleatório que compreende os monômeros i, ii, iii e, opcionalmente, outros monômeros incorporados ao polímero, em que:

- o monômero i compreende um monômero olefinicamente insaturado que compreende um grupo ácido sulfônico e/ou um de seus sais;

- o monômero ii compreende (meta)acrilamida e/ou um de seus derivados N-substituídos; e

- o monômero iii compreende um ácido carboxílico C₃-C₈monoetilenicamente insaturado, um de seus anidridos e/ou sais.

[002] A presente invenção refere-se ainda a um processo de preparação da presente composição; ao uso da presente composição para a dispersão de substâncias agroquímicas ativas; a um método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento vegetal indesejado e/ou ataque de insetos ou ácaros indesejado e/ou regulagem do crescimento de plantas, em que a composição é permitida agir sobre as respectivas pragas, seu ambiente ou as plantas a serem protegidas da respectiva praga, sobre o solo e/ou sobre plantas indesejadas e/ou sobre as plantas de safra e/ou seu ambiente; e ainda a sementes que compreendem a composição. A presente invenção compreende combinações de características preferidas com outras características preferidas.

[003] Uma ampla variedade de polímeros é conhecida como dispersante para formulações agrícolas.

2/36 [004] WO 2003/055305 descreve uma formulação aquosa de proteção vegetal que compreende um pesticida e um polímero com base em (a) ácido acrilamidopropilmetilenossulfônico; (b) um macromonômero e, opcionalmente, (c) um comonômero, tal como acrilamida ou ácido acrílico.

[005] WO 2005/046328 e WO 2010/063672 descrevem formulações de substância ativa que compreendem copolímero composto de um ácido sulfônico olefinicamente insaturado e monômeros olefinicamente insaturados adicionais.

[006] WO 2003/055304 descreve suspensões aquosas de agroformulações que compreendem um copolímero de ácido acrilamidopropilmetilenossulfônico (AMPS) e um macromonômero.

[007] As desvantagens do estado da técnica são, entre outras, o fato de que não é atingida alta estabilidade em armazenagem da formulação; que o crescimento do tamanho de partículas de substâncias agroquímicas ativas dispersas não é retardado nem suprimido; que a aglomeração de substâncias agroquímicas ativas dispersas não é retardada nem suprimida; que a sedimentação de substâncias agroquímicas ativas dispersas não é retardada nem suprimida; e que as vantagens mencionadas acima manifestam-se particularmente na presença de altas concentrações de sal. Foi, portanto, um objeto superar essas desvantagens.

[008] O objeto foi atingido por uma composição que compreende uma substância agroquímica ativa e um terpolímero aleatório que compreende os monômeros i, ii, iii e, opcionalmente, outros monômeros incorporados ao polímero, em que:

3/36 o monômero iii compreende um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, um de seus anidridos e/ou sais.

[009] A expressão “terpolímero aleatório” normalmente indica que a incorporação de pelo menos três monômeros diferentes ao terpolímero resultante é distribuída aleatoriamente. Normalmente, 0 terpolímero aleatório é um polímero com radicais livres; em outras palavras, um polímero preparado a partir de monômeros por meio de polimerização de radicais livres.

[010] Exemplos apropriados de monômero i são monômeros de ácido sulfônico da fórmula I e/ou seus sais:

R

so₃h

[011] em que:

X é oxigênio ou NR⁴;

n pode ter valor de 0 a 10;

R¹ é hidrogênio ou metila;

R² e R³, independentemente entre si, são hidrogênio ou alquila C1 a Οβ;

R⁴ é hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxilarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila.

[012] Os ácidos sulfônicos da fórmula I podem estar presentes na forma de ácidos ou sais ou como uma mistura da forma de ácido e sal. Sais dos monômeros de ácido sulfônico são, na maior parte dos casos, sais

4/36 metálicos, particularmente sais de metais alcalinos (tais como sais de lítio, sódio ou potássio) ou sais de amônio.

X é preferencialmente oxigênio ou NH, em que oxigênio é especialmente preferido;

n possui preferencialmente valor de 0 a 4, particularmente

1; e

R² e R³, independentemente entre si, são preferencialmente hidrogênio ou alquila C1-C4, particularmente hidrogênio ou metila.

[013] São especialmente apropriados como monômero i ácido acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) e metacrilato de 2-sulfoetila (SEMA) e/ou seus sais. AMPS e/ou seus sais são especialmente apropriados.

[014] Exemplos apropriados de monômero ii são amidas da

Fórmula II:

em que:

R⁵ é hidrogênio ou metila;

R⁶ e R⁷, independentemente entre si, são hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, arilalquila, alcoxialquila, ariloxialquila, alcoxilarila, hidroxialquila, (di)alquilaminoalquila, (di)alquilaminoarila, (di)arilaminoalquila, alquilarilaminoalquila ou alquilarilaminoarila;

R⁵ é preferencialmente hidrogênio; e

R⁶ e R⁷, independentemente entre si, são preferencialmente hidrogênio ou alquila C1-C12, particularmente hidrogênio.

[015] São preferidas como monômero ii acrilamida e metacrilamida, especificamente acrilamida.

5/36 [016] Os monômeros iii normalmente compreendem pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, um anidrido de ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado e/ou um sal de ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado. Sais apropriados são sais de metais alcalinos e sais de amônia, preferencialmente os sais de sódio e de potássio.

[017] Os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados preferidos são particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido vinil acético, ácido alil acético, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico e ácido itacônico. Desde que os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados mencionados acima sejam capazes de formar anidridos, estes últimos também são apropriados como monômeros iii, tais como anidrido maleico, anidrido itacônico e anidrido metacrílico. Os anidridos frequentemente hidrolisam-se facilmente durante a polimerização em solução aquosa ou mediante formulação em água, de forma a gerar os ácidos correspondentes.

[018] Os monômeros iii preferidos são ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, em que ácido acrílico é de preferência especial.

[019] Em uma realização preferida, o terpolímero compreende os monômeros i, ii, iii e, opcionalmente, monômeros adicionais incorporados ao polímero, em que o monômero i é AMPS e/ou SEMA e/ou seus sais, o monômero ii é acrilamida e/ou metacrilamida e o monômero iii é ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou seus sais.

[020] O terpolímero pode opcionalmente compreender monômeros adicionais incorporados ao polímero, tal como até 10% em peso, preferencialmente até 5% em peso, de maior preferência até 1% em peso e, particularmente, até 0,08% em peso, com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.

6/36 [021] Monômeros adicionais que podem estar presentes são, por exemplo, monômeros vinil aromáticos tais como estireno e derivados de estireno, como α-metilestireno, viniltolueno, orto, meta e parametilestireno, etilvinilbenzeno, vinilnaftaleno, vinilxileno e os monômeros vinilaromáticos halogenados correspondentes, monômeros vinilaromáticos que contêm grupos nitro, alcóxi, haloalquila, carbalcóxi, carbóxi, amino e alquilamino, α-olefinas, tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, isobuteno, alquila (C10-C20) α-olefinas, dienos tais como butadieno e isopreno, ésteres de álcoois vinílicos tais como acetato de vinila, haletos de vinila tais como cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, brometo de vinilideno, vinilnitrila, carboxilatos de vinila, 1-vinilamidas tais como 1-vinilpirrolidona, 1-vinilpiperidona, 1-vinilcaprolactama, 1vinilformamida, 1-vinilacetamida ou 1-metil-1-vinilacetamida, N-vinilimidazol, alquil ésteres C1-C24 e alquilamidas C1 a C24 monossubstituídas, dissubstituídas e não substituídas de monômeros monoetilenicamente insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico e ácido itacônico, ácido vinilsulfônico, anidridos tais como anidrido maleico, aldeídos insaturados tais como acroleína, éteres insaturados tais como divinil éter de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, monovinil éter de 1,4-ciclohexanodimetanol, divinil éter de butanodiol, monovinil éter de butanodiol, ciclohexil vinil éter, divinil éter de dietileno glicol, monovinil éter de etileno glicol, etil vinil éter, metil vinil éter, n-butil vinil éter, octadecil vinil éter, vinil metil éter de trietileno glicol, vinil isobutil éter, vinil 2-etil-hexil éter, vinil propil éter, vinil isopropil éter, vinil dodecil éter, vinil terc-butil éter, divinil éter de hexanodiol, monovinil éter de hexanodiol, monovinil éter de dietileno glicol, dietilaminoetil vinil éter, divinil éter de politetra-hidrofuran 290, divinl éter de tetraetileno glicol, butil vinil éter de etileno glicol, divinil éter de etileno glicol, divinil éter de trietileno glicol, trivinil éter de trimetilolpropano e aminopropil vinil éter.

7/36 [022] De forma preferida, os monômeros adicionais são livres de macromonômeros, tais como os definidos na reivindicação 1 como monômero b de WO 03/055304 e/ou conforme definido na reivindicação 1 como monômero b de US 2006142159. De maior preferência, os monômeros adicionais são livres de macromonômeros de acordo com a fórmula (II):

R11-Y-(R12-O)x(R14-O)z-R13 (III) em que:

- R11 é um resíduo vinila, alila, acriloíla, metacriloíla, senecioíla ou crotonila;

- R12 e R14 são, independentemente entre si, alquileno (C2C4);

- x e z são, independentemente entre si, um número inteiro de 0 a 500, em que x+z é maior ou igual a 1; Y é O, S, PH ou NH; e R13 é hidrogênio ou um resíduo hidrocarboneto (C1-C100) saturado ou insaturado, linear ou ramificado, alifático, cicloalifático ou aromático.

[023] O terpolímero é preferencialmente livre de unidades de póli(alquileno glicol), tais como unidades de polietileno glicol e/ou unidades de polipropileno glicol. O terpolímero é preferencialmente livre de grupos éter. Tipicamente, o terpolímero não é um polímero de pente.

[024] O terpolímero normalmente compreende pelo menos 3% em peso e, preferencialmente, pelo menos 10% em peso de monômero i. O terpolímero normalmente compreende não mais de 80% em peso e, preferencialmente, não mais de 50% em peso de monômero i. O terpolímero normalmente compreende de 5 a 80% em peso, preferencialmente de 6 a 60% em peso, de preferência especial de 7 a 40% em peso e, especificamente, de 10 a 30% em peso de monômero i. Os dados em percentual em peso de monômero i referem-se, em cada caso, ao peso total de todos os monômeros do terpolímero.

8/36 [025] O terpolímero normalmente compreende pelo menos 3% em peso e, preferencialmente, pelo menos 10% em peso de monômero ii. O terpolímero normalmente compreende não mais de 80% em peso e, preferencialmente, não mais de 50% em peso de monômero ii. O terpolímero normalmente compreende de 5 a 80% em peso, preferencialmente de 6 a 60% em peso, de preferência especial de 7 a 40% em peso e, especificamente, de 10 a 30% em peso de monômero ii. Os dados em percentual em peso de monômero ii referem-se, em cada caso, ao peso total de todos os monômeros do terpolímero.

[026] O terpolímero normalmente compreende pelo menos 20% em peso e, preferencialmente, pelo menos 35% em peso de monômero iii. O terpolímero normalmente compreende não mais de 90% em peso e, preferencialmente, não mais de 80% em peso de monômero iii. O terpolímero normalmente compreende de 25 a 90% em peso, preferencialmente de 35 a 85% em peso, de preferência especial de 40 a 80% em peso e, especificamente, de 45 a 70% em peso de monômero iii. Os dados em percentual em peso de monômero iii referem-se, em cada caso, ao peso total de todos os monômeros do terpolímero.

[027] O terpolímero normalmente compreende ao todo não mais de 95% em peso, preferencialmente não mais de 90% em peso e, de preferência especial, não mais de 85% em peso de monômero i e monômero iii. O terpolímero normalmente compreende ao todo pelo menos 20% em peso, preferencialmente pelo menos 40% em peso, de preferência especial pelo menos 50% em peso e, particularmente, pelo menos 60% em peso de monômero i e monômero iii. Os dados em percentual em peso de monômero i e iii referem-se, em cada caso, ao peso total de todos os monômeros do terpolímero.

9/36 [028] O terpolímero compreende tipicamente de 2 a 40% em peso de monômero i (tal como AMPS), de 5 a 50% em peso de monômero ii (tal como acrilamida) e como o restante monômero iii (tal como (meta)acrilato) e/ou monômeros adicionais. O terpolímero compreende preferencialmente de 4 a 30% em peso de monômero i (tal como AMPS), de 10 a 40% em peso de monômero ii (tal como acrilamida) e como o restante monômero iii (tal como (meta)acrilato) e/ou monômeros adicionais.

[029] O total dos monômeros i, ii, iii e dos monômeros adicionais normalmente gera 100% em peso.

[030] Os terpolímeros e sua preparação são conhecidos, por exemplo, por meio de DE 3743739 A1, pág. 3, linha 25 à pág. 3, linha 57. Os terpolímeros são preferencialmente sintetizados da forma habitual por meio de polimerização de radicais livres. Também é possível, entretanto, empregar outros processos de polimerização, tais como processos de radicais livres controlados. A polimerização é conduzida na presença dos monômeros e de um ou mais iniciadores e pode ser conduzida com ou sem solvente, em emulsão ou em suspensão. A polimerização pode ser conduzida como reação em bateladas, como operação semicontínua ou como operação contínua. Os tempos de reação geralmente encontram-se na faixa de uma a doze horas. A faixa de temperaturas dentro da qual podem ser conduzidas as reações é geralmente de 20 a 200 °C, preferencialmente de 40 a 120 °C.

[031] Os iniciadores que são empregados para polimerização de radicais livres são substâncias formadoras de radicais livres costumeiras. É preferido o iniciador do grupo dos iniciadores de polimerização que podem ser ativados por calor. Estes são iniciadores com temperatura de decomposição preferida na faixa de 20 a 180 °C, particularmente de 50 a 120 °C. Exemplos de iniciadores térmicos apropriados são compostos peroxo inorgânicos tais como peroxodissulfatos (peroxodissulfato de amônio e, preferencialmente, sódio),

10/36 peroxossulfatos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio; compostos peroxo orgânicos tais como peróxido de diacetila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de bis(o-toloíla), peróxido de succinila, perneodecanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, peroctoato de terc-butila, perneodecanoato de terc-butila,-perbenzoato de terc-butila, peróxido de tercbutila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, peróxi-2-etilhexanoato de terc-butila e peroxidicarbamato de di-isopropila; compostos azo tais como 2,2’-azobisisobutironitrila, 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) e dicloridrato de azobis(2-amidopropano). Estes iniciadores podem ser empregados em combinação com compostos redutores como sistemas iniciadores/reguladores. Exemplos dos compostos redutores que podem ser mencionados são compostos que compreendem fósforo, tais como ácido fosforoso, hipofosfitos e fosfinatos, compostos que compreendem enxofre tais como hidrogênio sulfito de sódio, sulfito de sódio e formaldeído sulfoxilato de sódio e hidrazina.

[032] Frequentemente, também são utilizados sistemas iniciadores redox, que consistem de um composto peroxo, um sal metálico e um agente redutor. Exemplos de compostos peroxo apropriados são peróxido de hidrogênio, peroxodissulfato (como sal de amônio, sódio ou potássio), peroxossulfatos e compostos peroxo orgânicos tais como hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno ou peróxido de dibenzoíla. Sais metálicos apropriados são principalmente sais de ferro (II) tais como hepta-hidrato sulfato de ferro (II). Agentes redutores apropriados são sulfito de sódio, o sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, o sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2sulfonatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico ou suas misturas.

11/36 [033] Prefere-se empregar iniciadores térmicos, em que são preferidos compostos peroxo inorgânicos, particularmente peroxodissulfato de sódio. É especialmente vantajoso empregar, como sistema iniciador redox, os compostos peroxo em combinação com agentes redutores que compreendem enxofre ou fósforo, particularmente hidrogênio sulfito de sódio ou hipofosfito de sódio.

[034] A polimerização de radicais livres é preferencialmente conduzida em solução. Solventes são um ou uma combinação de dois ou mais solventes. Estes são, por exemplo, água, álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol, solventes apróticos dipolares tais como DMF, DMSO ou NMP, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos, halogenados ou não halogenados, tais como hexano, clorobenzeno, tolueno ou benzeno. Solventes preferidos são água, isopropanol, metanol, tolueno, DMF, NMP, DMSO e hexano. São especialmente preferidos água e isopropanol.

[035] A massa molar Mw do terpolímero normalmente encontrase na faixa de 500 a 100.000 g/mol, preferencialmente de 1000 a 50.000 g/mol. As massas molares Mw e Mn e a polidispersão dos polímeros são determinadas por meio de cromatografia de exclusão de tamanho. Unidades padrão de PMMA disponíveis comercialmente podem ser utilizadas como material de calibragem.

[036] O terpolímero é normalmente solúvel em água, tal como até pelo menos 5 g/l a 20 °C (preferencialmente até pelo menos 20 g/l, particularmente pelo menos 50 g/l). O terpolímero preferencialmente está presente em forma dissolvida na composição de acordo com a presente invenção.

[037] A composição de acordo com a presente invenção normalmente compreende pelo menos 0,1% em peso, preferencialmente pelo menos 1% em peso e, particularmente, pelo menos 2% em peso do

12/36 terpolímero. A composição de acordo com a presente invenção normalmente compreende de 0,1 a 25% em peso, preferencialmente de 0,5 a 15% em peso e, particularmente, de 1 a 10% em peso do terpolímero.

[038] Substâncias agroquímicas ativas apropriadas são pesticidas e fertilizantes inorgânicos.

[039] O termo pesticida designa pelo menos uma substância ativa selecionada a partir do grupo de fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, agentes de segurança e/ou reguladores do crescimento. Os pesticidas preferidos são fungicidas, inseticidas, herbicidas e reguladores do crescimento. Pesticidas especialmente preferidos são herbicidas. Misturas de pesticidas de duas ou mais das classes mencionadas acima podem também ser utilizadas. Os técnicos no assunto são familiares com esses pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, em Pesticide Manual, 15^â edição (2009), The British Crop Protection Council, Londres. Os pesticidas a seguir, por exemplo, são apropriados (os pesticidas A até K são fungicidas):

a. Inibidores da respiração:

inibidores do complexo III no local Qo (tais como estrobilurinas): azoxistrobina, coumetoxistrobina, coumoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fenaminstrobina, fenoxistrobina/flufenoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metil, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, trifloxistrobina, 2-[2-(2,5dimetilfeniloximetil)fenil]-3-metoxiacrilato de metila, 2-(2-(3-(2,6 diclorofenil)-1 -metilalilidenoamino-oximetil)fenil)-2-metóxi-imino-N metilacetamida, piribencarb, triclopiricarb/clorodincarb, famoxadon, fenamidon;

- inibidores do complexo III no local Qi: ciazofamid, amissulbrom;

13/36

- inibidores do complexo II (tais como carboxamidas):

benodanil, bixafen, boscalid, carboxin, fenfuram, fluopiram, flutolanil, fluxapiroxad, furametpir, isopirazam, mepronil, oxicarboxin, penflufen, pentiopirad, sedaxano, tecloftalam, tifluzamida, N-(4'-trifluorometiltiobifenil2-il)-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazolo-4-carboxamida, N-(2-(1,3,3trimetilbutil)fenil)-1,3-dimetil-5-fluoro-1 H-pirazolo-4-carboxamida e N-[9(diclorometileno)-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazolo-4-carboxamida;

- outros inibidores da respiração (tais como complexo I, desacopladores): diflumetorim; derivados de nitrofenila: binapacril, dinobuton, dinocap, fluazinam; ferinzona; compostos organometálicos: sais de fentina, tais como acetato de fentina, cloreto de fentina ou hidróxido de fentina; ametoctradina; e siltiofam;

b. Inibidores da biossíntese de esteróis (fungicidas SBI):

- inibidores da C14 demetilase (fungicidas DMI): triazóis: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol; imidazóis: imazalil, pefurazoato, procloraz, triflumizol; pirimidinas, piridinas e piperazinas: fenarimol, nuarimol, pirifenox, triforina;

- Inibidores da delta-14 reductase: aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, piperalina, espiroxamina;

- Inibidores da 3-cetorreductase: fenhexamid;

c. Inibidores da síntese de ácidos nucleicos:

14/36

- fenilamidas ou fungicidas de aminoácido acila: benalaxil, benalaxil-M, quiralaxil, metalaxil, metalaxil-M (mefenoxam), ofurace, oxadixil;

- outros: himexazol, octilinona, ácido oxolínico, bupirimato;

d. Inibidores da divisão celular e citoesqueleto:

- Inibidores da tubulina, tais como benzimidazóis, tiofanatos: benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiofanato metil; triazolopirimidinas: 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina;

- outros inibidores da divisão celular: dietofencarb, etaboxam, pencicuron, fluopicolid, zoxamid, metrafenona, piriofenona;

e. Inibidores da síntese de proteínas e da síntese de aminoácidos:

- inibidores da síntese de metionina (anilinopirimidinas): ciprodinil, mepanipirim, pirimetanil;

- inibidores da síntese de proteínas: blasticidina S, casugamicina, hidrato/cloridrato de casugamicina, mildiomicina, estreptomicina, oxitetraciclina, polioxina, validamicina A;

f. Inibidores da transdução de sinais:

- MAP/inibidores da quinase de histidina: fluoroimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina, fenpiclonil, fludioxonil;

- inibidores de proteínas G: quinoxifen;

g. Inibidores da síntese de lipídios e membranas:

- inibidores da biossíntese de fosfolipídios: edifenfós, iprobenfós, pirazofós, isoprotiolano;

- peroxidação de lipídios: dicloran, quintozene, tecnazene, tolclofós metil, bifenil, cloroneb, etridiazol;

- biossíntese de fosfolipídios e fixação das paredes celulares: dimetomorf, flumorf, mandipropamid, pirimorf, bentiavalicarb,

15/36 iprovalicarb, valifenalato e N-(1-(1-(4-cianofenil)etanossulfonil)but-2il)carbamato de 4-fluorofenila;

- compostos que afetam a permeabilidade das membranas celulares e ácidos graxos: propamocarb, cloridrato de propamocarb;

h. inibidores de “múltiplos locais”:

- substâncias ativas inorgânicas: mistura de Bordéus, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, enxofre;

- tio e ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram;

- compostos organoclorados (tais como ftalimidas, sulfamidas, cloronitrilas): anilazina, clorotalonil, captafol, captan, folpet, diclofluanid, diclorofen, flussulfamida, hexaclorobenzeno, pentaclorofenol e seus sais, ftalida, tolilfluanid, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4metilbenzenossulfonamida;

- guanidinas e outras: guanidina, dodina, base livre de dodina, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, ditianon;

i. Inibidores da biossíntese de paredes celulares:

- inibidores da síntese de glucano: validamicina, polioxina B; inibidores da síntese de melanina: piroquilona, triciclazol, carpropamid, diciclomet, fenoxanil;

j. indutores da resistência:

- acibenzolar-S-metil, probenazol, isotianil, tiadinil, pró- hexadiona cálcio; fosfonatos: fosetil, fosetil alumínio, ácido fosforoso e seus sais;

k. Modo de ação desconhecido:

- bronopol, quinometionato, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezin, difenzoquat, difenzoquat-sulfato de metila,

16/36 difenilamina, fenpirazamina, flumetover, flussulfamid, flutianil, metassulfocarb, nitrapirin, nitrotalisopropil, oxina cobre, proquinazid, tebufloquin, tecloftalam, triazóxido, 2-butóxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona, N-(ciclopropilmetóxi-imino-(6difluorometóxi-2,3-difluorofenil)metil)-2-fenilacetamida, N'-(4-(4-cloro-3trifluorometilfenóxi)-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(4-(4-fluoro-3trifluorometilfenóxi)-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(2-metil-5trifluorometil-4-(3-trimetilsilanilpropóxi)fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(5difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanilpropóxi)fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N-metil-(1,2,3,4-tetra-hidronaftalen-1 -il)-2-{1 -[2-(5-metil-3-trifluorometilpirazol-1 il)acetil]piperidin-4-il}tiazolo-4-carboxamida, N-metil-(R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1 -il 2-{1 -[2-(5-metil-3-trifluorometilpirazol-1 -il)acetil]piperidin-4il}tiazolo-4-carboxamida, 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-di-hidro-3-isoxazolil]-2tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]etanona, 8-fluoro2,3-dimetilquinolin-4-il metoxiacetato de 6-terc-butila, /V-metil-2-{1-[(5-metil-3trif l uorometil-1 H-pirazol-1 -il)acetil]piperidin-4-il}-M-[(1 R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-4-tiazolocarboxamida, 3-[5-(4-metilfenil)-2,3dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina (pirisoxazol), N-(6-metoxipiridin-3-il) ciclopropanocarboxamida, 5-cloro1 -(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-2-metil-1 H-benzoimidazol, 2-(4-clorofenil)-N-[4(3,4-dimetoxifenil)isoxazol-5-il]-2-prop-2-iniloxiacetamida;

m. Reguladores do crescimento:

- ácido abscísico, amidoclor, ancimidol, 6benzilaminopurina, brassinolida, butralin, clormequat (cloreto de clormequat), cloreto de colina, ciclanilid, daminozida, dikegulac, dimetipin, 2,6dimetilpuridina, etefon, flumetralin, flurprimidol, flutiacet, forclorfenuron, ácido giberélico, inabenfid, ácido indolo-3-acético, hidrazida maleica, mefluidid, mepiquat (cloreto de mepiquat), metconazol, ácido naftalenoacético, N-6benziladenina, paclobutrazol, pró-hexadiona (pró-hexadiona cálcio), pró

17/36 hidrojasmon, tidiazuron, triapentenol, fosforotritioato de tributila, ácido 2,3,5-triiodobenzoico, trinexapac-etil e uniconazol;

n. Herbicidas:

- acetamidas: acetoclor, alaclor, butaclor, dimetaclor, dimetanamid, flufenacet, mefenacet, metolaclor, metazaclor, napropamid, naproanilid, petoxamid, pretilaclor, propaclor e tenilclor;

- análogos de aminoácidos: bilanafós, glifosato, glufosinato, sulfosato;

- ariloxifenoxipropionatos: clodinafop, ci-halofop butil, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P-tefuril;

- bipiridilas: diquat, paraquat;

- carbamatos e tiocarbamatos: assulam, butilato, carbetamida, desmedifam, dimepiperat, eptam (EPTC), esprocarb, molinato, orbencarb, fenmedifam, prossulfocarb, piributicarb, tiobencarb, trialato;

- ciclo-hexanodionas: butroxidim, cletodim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim;

- dinitroanilinas: benfluralin, etalfluralin, orizalin, pendimetalin, prodiamina, trifluralin;

- difenil éteres: acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, etoxifen, fomesafen, lactofen, oxifluorfen;

- hidroxibenzonitrilas; bromoxinil, diclobenil, ioxinil;

- imidazolinonas; imazametabenzo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir;

- ácidos fenoxiacéticos: clomeprop, ácido 2,4diclorofenoxiacético (2,4-D), 2,4-DB, diclorprop, MCPA, MCPA-tioetila, MCPB, mecoprop;

18/36

- pirazinas; cloridazon, flufenpir etil, flutiacet, norflurazon, piridato;

- piridinas: aminopiralid, clopiralid, diflufenican, ditiopir, fluridona, fluroxipir, picloram, picolinafen, tiazopir;

- sulfonil ureias: amidossulfuron, azinsulfuron, bensulfuron, clorimuron etil, clorsulfuron, cinossulfuron, ciclossulfamuron, etoxissulfuron, flazassulfuron, flucetossulfuron, flupirsulfuron, foransulfuron, halossulfuron, imazossulfuron, iodossulfuron, mesossulfuron, metsulfuron metil, nicossulfuron, oxassulfuron, primissulfuron, prossulfuron, pirazossulfuron, rinsulfuron, sulfometuron, sulfossulfuron, tifensulfuron, triassulfuron, tribenuron, trifloxissulfuron, triflussulfuron, tritossulfuron, 1-((2-cloro-6-propilimidazo[1,2b]piridazin-3-il)sulfonil)-3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureia;

- triazinas: ametrina, atrazina, cianazina, dimetametrina, etiozina, hexazinona, metamitron, metribuzina, prometrina, simazina, terbutilazina, terbutrina, triaziflam;

- ureias: clortoluron, daimuron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron, metabenzotiazuron, tebutiuron;

- outros inibidores da sintase de acetolactato: bispiribacsódio, cloransulam-metil, diclossulam, florassulam, flucarbazona, flumetsulam, metossulam, ortossulfamuron, penoxsulam, propoxicarbazona, piribambenzopropil, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metil, pirimissulfan, piritiobac, piroxassulfon, piroxsulam;

- outros: amicarbazona, aminotriazol, anilofós, beflubutamid, benazolin, bencarbazona, benfluresato, benzofenap, bentazona, benzobiciclon, bromacil, bromobutida, butafenacil, butamifós, cafenstrol, carfentrazona, cinidon etil, clortal, cinmetilin, clomazona, cumiluron, ciprossulfamid, dicamba, difenzoquat, diflufenzopir, Drechslera monoceras, endotal, etofumesato, etobenzanid, fentrazamida, flumiclorac19/36 pentil, flumioxazin, flupoxam, fluorocloridona, flurtamon, indanofan, isoxaben, isoxaflutol, lenacil, propanil, propizamida, quinclorac, quinmerac, mesotriona, ácido metil arsênico, naptalam, oxadiargil, oxadiazona, oxaziclomefon, pentoxazona, pinoxaden, piraclonil, piraflufen etil, pirassulfotol, pirazoxifen, pirazolinato, quinoclamina, saflufenacil, sulcotriona, sulfentrazona, terbacil, tefuriltriona, tembotriona, tiencarbazona, topramezona, 4-hidróxi-3-[2-(2-metoxietoximetil)-6trifluorometilpiridin-3-carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, (3-[2-cloro-4fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-di-hidro-2H-pirimidin-1 il)fenóxi]piridin-2-ilóxi)acetato de etila, 6-amino-5-cloro-2ciclopropilpirimidino-4-carboxilato de metila, 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6metilfenóxi)piridazin-4-ol, ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-clorofenil)-5fluoropiridin-2-carboxílico, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metila e 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3dimetilamino-2-fluorofenil)piridin-2-carboxilato de metila;

o. Inseticidas:

- organo(tio)fosfatos: acefato, azametifós, azinfós metil, clorpirifós, clorpirifós metil, clorfenvinfós, diazinon, diclorvós, dicrotofós, dimetoato, dissulfoton, etion, fenitrotion, fention, isoxation, malation, metamidofós, metidation, metil paration, mevinfós, monocrofotós, oxidemeton metil, paraoxon, paration, fentoato, fosalona, fosmet, fosfamidon, forato, foxim, pirimifós metil, profenofós, protiofós, sulprofós, tetraclorvinfós, terbufós, triazofós, triclorfon;

- carbamatos: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaril, carbofuran, carbossulfan, fenoxicarb, furatiocarb, metiocarb, metomil, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, triazamato;

- piretroides: aletrina, bifentrina, ciflutrina, ci-halotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, zetacipermetrina,

20/36 deltametrina, esfenvarelato, etofenprox, fenpropatrina, fenvarelato, imiprotrina, lambdaci-halotrina, permetrina, praletrina, piretrina I e II, resmetrina, silafluofen, taufluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, proflutrina, dimeflutrina;

- inibidores do crescimento de insetos: a) inibidores da síntese de chitina: benzoilureias: clorfluazuron, ciramazina, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezina, diofenolan, hexitiazox, etoxazol, clofentazina; b) antagonistas de ecdisona: halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) juvenoides: piriproxifen, metoprene, fenoxicarb; d) inibidores da biossíntese de lipídios: espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat;

- agonistas e antagonistas receptores de nicotina: clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, tiametoxam, nitempiram, acetamiprid, tiacloprid, 1 -(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitrimino-3,5-dimetil-[1,3,5]triazinano;

- antagonistas de GABA: endossulfan, etiprol, fipronil, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, N-5-amino-1-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-4sulfinamoil-1 H-pirazolo-3-tiocarboxamida;

- lactonas macrocíclicas: abamectina, emamectina, milbemectina, lepimectina, espinosad, espinetoram;

- acaricidas inibidores da cadeia de transporte de elétrons da mitocôndria (METI) I: fenazaquin, piridaben, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim;

- substâncias METI II e III: acequinocil, fluaciprim, hidrametilnona;

- desacopladores: clorfenapir;

- inibidores da fosforilação oxidativa: ci-hexatina, diafentiuron, óxido de fenbutatina, propargita;

21/36

- inibidores da ecdise de insetos: criomazina;

- inibidores da oxidase com função misturada: butóxido de piperonila;

- bloqueadores de canais de sódio: indoxacarb, metaflumizona;

- outros: benclotiaz, bifenazato, cartap, flonicamid, piridalil, pimetrozina, enxofre, tiociclam, flubendiamida, clorantraniliprol, ciazipir (HGW86), cienopirafen, flupirazofós, ciflumetofen, amidoflumet, imiciafós, bistrifluron e pirifluquinazona.

[040] Exemplos de fertilizantes inorgânicos são componentes fertilizantes costumeiros, em que as fontes de nitrogênio que podem ser utilizadas são, por exemplo, sulfato de amônio, nitrato de amônio, cloreto de amônio, sulfonitrato de amônio, ureia, cianamida, dicianodiamida, nitrato de sódio ou nitrato de cálcio e fertilizantes de liberação prolongada, tais como oxamida, condensados de ureia e formaldeído, condensados de ureia e acetaldeído ou condensados de ureia e glioxal, tais como ureia formaldeído, acetileno diureia, isobutilideno diureia ou crotonilideno diureia. Compostos que compreendem um ou mais dos nutrientes vegetais fósforo, potássio, magnésio, cálcio ou enxofre e compostos que compreendem os elementos de traço boro, ferro, cobre, zinco, manganês ou molibdênio podem também estar presentes. Exemplos desses compostos são fosfato de monoamônio, fosfato de diamônio, superfosfato, escória de Thomas, superfosfato triplo, fosfato dicálcico, fosfato de potássio, fosfatos brutos total ou parcialmente digeridos, nitrato de potássio, cloreto de potássio, sulfato de potássio, fosfato dipotássico, sulfato de magnésio, cloreto de magnésio, kieserite, dolomita, giz, colemanita, ácido bórico, bórax, sulfato de ferro, sulfato de cobre, sulfato de zinco, sulfato de manganês, molibdato de amônio ou substâncias similares.

22/36 [041] Preferencialmente, a substância agroquímica ativa compreende um primeiro pesticida insolúvel em água. O primeiro pesticida, na maior parte dos casos, será solúvel em água até não mais de 10 g/l a 20 °C, preferencialmente não mais de 1 g/l e, particularmente, não mais de 0,5 g/l. Os técnicos no assunto podem simplesmente selecionar pesticidas com solubilidade apropriada a partir da lista de pesticidas acima.

[042] O pesticida insolúvel em água normalmente possui ponto de ebulição de mais de 30 °C, preferencialmente mais de 40 °C e, especificamente, mais de 45 °C.

[043] Primeiros pesticidas insolúveis em água preferidos são saflufenacil, dimetenamid p, pendimetalin, picolinafen, piraclostrobin, fipronil, metaflumizon, fungicidas azol insolúveis em água e ésteres de auxin insolúveis em água (tais como alquil ésteres de 2,4-D, como 2-etil-hexil, isobutil e iso-octil éster de 2,4-D). Fungicidas de azol insolúveis em água podem, dependendo da solubilidade desejada, ser selecionados a partir de triazóis (tais como azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol); imidazóis (tais como ciazofamid, imazalil, sulfato de imazalil, pefurazoato, procloraz, triflumizol); benzimidazóis: benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol; ou outros azóis (tais como etaboxam, etridiazol, himexazol, 2-(4clorofenil)-N-[4-(3,4-dimetoxifenil)isoxazol-5-il]-2-prop-2-iniloxiacetamid), em que os triazóis são preferidos.

[044] A substância agroquímica ativa compreende, de preferência especial, (a) um primeiro pesticida insolúvel em água e (b) um segundo pesticida hidrossolúvel ou fertilizante inorgânico hidrossolúvel.

23/36 [045] O segundo pesticida hidrossolúvel, na maior parte dos casos, será solúvel em água até mais de 10 g/l a 20 °C.

[046] Preferencialmente, ele é solúvel em água até mais de 50 g/l, particularmente mais de 100 g/l. Os técnicos no assunto podem simplesmente selecionar pesticidas com solubilidade apropriada a partir da lista de pesticidas acima. O segundo pesticida é preferencialmente um herbicida e/ou regulador do crescimento, em que herbicidas são de preferência especial. De forma similar, são possíveis misturas de diferentes sais hidrossolúveis de um segundo pesticida.

[047] Segundos pesticidas hidrossolúveis preferidos são glifosato, glufosinato, 2,4-D, dicamba, paraquat, diquat, clormequat e mepiquat. Segundos pesticidas preferidos são glifosato (tais como o ácido livre, sal de sódio, sal de sesquissódio, sal de potássio, sal dipotássico, sal de amônio, sal de diamônio, sal de dimetil amônio, sal de trimésio ou sal de isopropilamina), glufosinato (tal como sal de amônio), 2,4-D (tal como sal de amônio, alquilamônio C1-C12 ou de sódio) e dicamba (tal como sal de diglicolamina, dimetilamônio, diolamina, olamina, potássio, sódio e trolamina). O segundo pesticida compreende, de preferência especial, glifosato (tal como o sal de potássio, sal de amônio e sal de isopropilamina).

[048] O fertilizante inorgânico hidrossolúvel é, na maior parte dos casos, solúvel em água até mais de 10 g/l a 20 °C. Preferencialmente, ele é solúvel em água até mais de 50 g/l, particularmente mais de 100 g/l. Os técnicos no assunto podem simplesmente selecionar fertilizantes com solubilidade apropriada a partir da lista de fertilizantes acima. Fertilizantes inorgânicos preferidos são sulfatos, fosfatos ou nitratos, particularmente sulfato de amônio, nitrato de amônio e/ou fosfato de amônio.

[049] A composição de acordo com a presente invenção normalmente compreende de 0,5 a 99% em peso, preferencialmente de 5 a

24/36

85% em peso e, particularmente, de 15 a 70% em peso de substâncias agroquímicas ativas tais como pesticidas e/ou fertilizantes inorgânicos.

[050] A composição de acordo com a presente invenção normalmente compreende de 0,5 a 70% em peso, preferencialmente de 1 a 50% em peso e, particularmente, de 1 a 30% em peso do primeiro pesticida insolúvel em água.

[051] A composição de acordo com a presente invenção compreende normalmente pelo menos 5% em peso, preferencialmente pelo menos 10% em peso e, particularmente, pelo menos 20% em peso do segundo pesticida hidrossolúvel ou do fertilizante inorgânico hidrossolúvel. A composição de acordo com a presente invenção compreende normalmente de 1 a 80% em peso, preferencialmente de 5 a 65% em peso e, particularmente, de 15 a 45% em peso do segundo pesticida hidrossolúvel ou do fertilizante inorgânico hidrossolúvel.

[052] A razão em peso entre o primeiro pesticida insolúvel em água e terpolímero pode variar dentro de qualquer faixa, tal como na faixa de 1:10.000 a 10.000:1, preferencialmente na faixa de 1:1000 a 1000:1 e, de preferência especial, na faixa de 1:100 a 100:1.

[053] A composição de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente presente na forma de composição agroquímica. Os tipos comuns de composições agroquímicas são, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, poeiras, pós, pastas e grânulos. Exemplos de tipos de composição no presente são suspensões (SC, OD, FS), concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES), pastas, pílulas, pós molháveis ou poeiras (WP, SP, SS, WS, DP, DS) ou grânulos (GR, FG, GG, MG), que podem ser solúveis ou dispersíveis (molháveis) em água, bem como formulações em gel para o tratamento de materiais de propagação vegetal, tais como sementes (GF). As composições agroquímicas são preparadas da forma conhecida (vide,

25/36 por exemplo, Mollet, H. e Grubemann, A.: Formulation Technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001).

[054] As composições agroquímicas podem também compreender adicionalmente adjuvantes convencionais que são utilizados convencionalmente para produtos de proteção vegetal, em que a seleção dos adjuvantes depende da forma de uso específica ou da substância ativa. Exemplos de adjuvantes apropriados são solventes, veículos sólidos, substâncias ativas na superfície (tais como solubilizantes adicionais, coloides protetores, umectantes e adesivos), espessantes orgânicos e inorgânicos, bactericidas, agentes anticongelantes, antiespumantes, opcionalmente corantes e adesivos (tais como para o tratamento de sementes).

[055] Solventes apropriados são água, solventes orgânicos tais como frações de óleo mineral com ponto de ebulição médio para alto, tais como querosene e óleo diesel, além de óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, tais como parafinas, tetra-hidronaftaleno, naftalenos alquilados e seus derivados, benzenos alquilados e seus derivados, álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e ciclo-hexanol, glicóis, cetonas tais como ciclo-hexanona, gamabutirolactona, amidas de ácidos graxos dimetila, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e solventes fortemente polares, tais como aminas como Nmetilpirrolidona. Em princípio, também é possível utilizar misturas de solventes e misturas dos solventes mencionados acima e água.

[056] Veículos sólidos são terras minerais tais como sílicas, sílica gel, silicatos, talco, caulim, calcário, cal, giz, argila, Loess, argila do Levante, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio e óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio e ureias e produtos de origem vegetal, tais como massa de cereais, massa de casca de árvores, massa de

26/36 madeira e massa de cascas de nozes, pós de celulose ou outros veículos sólidos.

[057] Substâncias ativas na superfície apropriadas (adjuvantes, umectantes, adesivos, dispersantes ou emulsificantes) são os sais alcalinos, alcalino-terrosos e de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, tal como de ácido lignossulfônico (tipos Borresperse®, Borregaard, Noruega), ácido fenolsulfônico, ácido naftalenossulfônico (tipos Morwet®, Akzo Nobel, Estados Unidos) e ácido dibutilnaftalenossulfônico (tipos Nekal®, BASF, Alemanha) e de ácidos graxos, sulfonatos de alquila e alquilarila, sulfatos de alquila, lauril éter sulfatos e sulfatos de álcoois graxos, bem como sais de hexa, hepta e octadecanóis sulfatados e de glicol éteres de álcoois graxos, condensados de naftaleno sulfonatado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou dos ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, octilfenol éteres de polioxietileno, iso-octil, octil ou nonilfenol etoxilado, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil poliglicol éteres, alquilaril poliéter álcoois, álcool isotridecílico, condensados de álcool graxo/óxido de etileno, óleo de mamona etoxilado, polioxietileno alquil éteres ou polioxipropileno alquil éteres, poliglicol éter acetato de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, líquidos residuais de sulfito de lignina e proteínas, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (tais como metilcelulose), amidos modificados hidrofóbicos, álcool polivinílico (tipos Mowiol®, Clariant, Suíça), policarboxilatos (tipos Sokalan®, BASF, Alemanha), polialcoxilatos, polivinilamina (tipos Lupamin®, BASF, Alemanha), polietilenoimina (tipos Lupasol®, BASF, Alemanha), polivinilpirrolidona e seus copolímeros.

[058] Exemplos de espessantes (ou seja, compostos que impõem comportamento de fluxo modificado à composição, ou seja, alta viscosidade em repouso e baixa viscosidade em estado agitado) são polissacarídeos e minerais de camada orgânica e inorgânica tais como goma

27/36 xantana (Kelzan®, CP Kelco, Estados Unidos), Rhodopol® 23 (Rhodia, França) ou Veegum® (R. T. Vanderbilt, Estados Unidos) ou Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, Estados Unidos).

[059] Podem ser adicionados bactericidas para estabilizar a composição. Exemplos de bactericidas são aqueles com base em diclorofeno e hemiformal de álcool benzílico (Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie e Kathon® MK da Rohm & Haas), bem como derivados de isotiazolinona, tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas (Acticide® MBS da Thor Chemie). Exemplos de agentes anticongelantes apropriados são etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerol. Exemplos de antiespumantes são emulsões de silicone (tais como Silikon® SRE, Wacker, Alemanha ou Rhodorsil® da Rhodia, França), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, sais de ácidos graxos, compostos de organoflúor e suas misturas. Exemplos de corantes são pigmentos, que são escassamente solúveis em água, mas também tinturas, que são solúveis em água. Exemplos de adesivos são polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivinílico e éteres de celulose (Tylose®, Shin-Etsu, Japão).

[060] Exemplos de tipos de composições são:

1. Tipos de composições para diluição em água:

i. Concentrados hidrossolúveis (SL, LS):

partes em peso das substâncias ativas são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou um solvente hidrossolúvel. Alternativamente, são adicionados umectantes ou outros excipientes. Isso gera uma composição com teor de substância ativa de 10% em peso.

ii. Concentrados dispersíveis (DC):

partes em peso das substâncias ativas são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclo-hexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, tal como polivinilpirrolidona. Mediante diluição em água, obtém-se uma dispersão. O teor de substância ativa é de 20% em peso.

28/36 iii. Concentados emulsionáveis (EC):

partes em peso das substâncias ativas são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de mamona (em cada caso, 5 partes em peso). Mediante diluição em água, obtém-se uma emulsão. A composição possui teor de substância ativa de 15% em peso.

iv. Emulsões (EW, EO, ES):

partes em peso das substâncias ativas são dissolvidas em partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de mamona (em cada caso, 5 partes em peso). Utilizando um aparelho emulsificador (tal como Ultra-Turrax), esta mistura é colocada em trinta partes em peso de água e elaborada em uma emulsão homogênea. Mediante diluição em água, obtém-se uma emulsão. A composição possui teor de substância ativa de 25% em peso.

v. Suspensões (SC, OD, FS):

partes em peso das substâncias ativas são particuladas em um moinho de bolas agitadas, com a adição de 10 partes em peso de dispersantes e umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico para gerar uma suspensão de substância ativa fina. Mediante diluição em água, é obtida uma suspensão estável da substância ativa. O teor de substância ativa na composição é de 20% em peso.

vi. Grânulos dispersíveis em água e grânulos hidrossolúveis (WG, SG):

partes em peso das substâncias ativas são finamente moídas com a adição de 50 partes em peso de dispersantes e umectantes e preparadas na forma de grânulos dispersíveis em água ou hidrossolúveis por meio de aparelhos técnicos (tais como extrusão, torre de pulverização, leito fluidificado). Mediante diluição em água, resulta solução ou dispersão

29/36 estável da substância ativa. A composição possui teor de substância ativa de 50% em peso.

vii. Pós dispersíveis em água e hidrossolúveis (WP, SP, SS, WS):

partes em peso das substâncias ativas são moídas em um moinho rotor-estator com adição de 25 partes em peso de dispersantes, umectantes e também sílica gel. Mediante diluição em água, resulta solução ou dispersão estável da substância ativa. O teor de substância ativa da composição é de 75% em peso.

viii. Géis (GF):

Em um moinho de bolas, 20 partes em peso das substâncias ativas, 10 partes em peso de dispersante, uma parte em peso de agente de inchaço e 70 partes em peso de água ou de um solvente orgânico são moídos para gerar uma suspensão fina. Mediante diluição com água, é obtida uma suspensão estável com teor de substância ativa de 20% em peso.

2. Tipos de composições para aplicação direta:

ix. Poeiras (DP, DS):

partes em peso das substâncias ativas são moídas finamente e intimamente misturadas com 95 partes em peso de caulim finamente dividido. Isso gera poeira com teor de substância ativa de 5% em peso.

x. Grânulos (GR, FG, GG, MG):

0,5 partes em peso das substâncias ativas são moídas finamente e combinadas com 99,5 partes em peso de veículos. Os métodos atuais do presente são extrusão, secagem por pulverização ou leito fluidificado. Isso gera grânulos para aplicação direta com teor de substância ativa de 0,5% em peso.

30/36 xi. Soluções ULV (UL):

partes em peso das substâncias ativas são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, tal como xileno. Isso gera uma composição para aplicação direta com teor de substância ativa de 10% em peso.

[061] A composição de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente na forma de composição aquosa (tal como SC), em que o pesticida insolúvel em água encontra-se presente na forma de partículas suspensas. O teor de água pode ser de pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 30% em peso. As partículas suspensas podem estar presentes na forma de partículas cristalinas ou amorfas que são sólidas a 20 °C. O pesticida insolúvel em água suspenso normalmente possui distribuição de tamanho de partículas com valor X50 de 0,1 a 10 pm, preferencialmente de 0,2 pm a 5 pm e, de preferência especial, de 0,5 pm a 2 pm. A distribuição de tamanho de partículas pode ser determinada por meio de difração de radiação laser de uma suspensão aquosa que compreende as partículas. A preparação de amostra, tal como a diluição até a concentração de medição, dependerá, neste método de medição, da granulometria e concentração das substâncias ativas na amostra de suspensão e do aparelho utilizado (tal como Malvern Mastersizer), entre outros. O procedimento deve ser desenvolvido para o sistema em questão e é conhecido dos técnicos no assunto.

[062] Um objeto adicional é, portanto, a semente que compreende a composição de acordo com a presente invenção. Para tratar materiais de propagação de plantas, particularmente sementes, costuma-se utilizar concentrados hidrossolúveis (LS), suspensões (FS), poeiras (DS), pós hidrossolúveis e dispersíveis em água (WS, SS), emulsões (ES), concentrados emulsionáveis (EC) e géis (GF). Estas composições podem ser aplicadas aos

31/36 materiais de propagação, particularmente sementes, em forma não diluída ou, preferencialmente, diluída. Neste ponto, a composição em questão pode ser diluída de duas a dez vezes, de tal forma que de 0,01 a 60% em peso, preferencialmente de 0,1 a 40% em peso, de substância ativa estejam presentes nas composições a serem utilizadas para revestimento de sementes. A aplicação pode ser conduzida antes ou durante a semeadura. O tratamento de material de propagação de plantas, particularmente tratamento de sementes, é conhecido dos técnicos no assunto e é realizado por meio de polvilhamento, revestimento, peletização, mergulhamento ou imersão do material de propagação de plantas, em que o tratamento é preferencialmente conduzido por meio de peletização, revestimento e polvilhamento ou por tratamento em covas, de forma a evitar, por exemplo, a germinação prematura da semente. Prefere-se o uso de suspensões para o tratamento de sementes. Normalmente, essas composições compreendem de 1 a 800 g/l de substância ativa, de 1 a 200 g/l de tensoativos, de 0 a 200 g/l de agentes anticongelantes, de 0 a 400 g/l de aglutinantes, de 0 a 200 g/l de corantes e solventes, preferencialmente água.

[063] As concentrações de substância ativa nas preparações prontas para uso podem variar dentro de faixas substanciais. Geralmente, elas são de 0,0001 a 10%, preferencialmente de 0,01 a 1%. As substâncias ativas podem também ser utilizadas com sucesso no método de ultrabaixo volume (ULV), sendo possível aplicar composições com mais de 95% em peso de substância ativa ou mesmo a substância ativa sem aditivos. Para uso em proteção vegetal, as taxas de aplicação são de 0,001 a 2,0 kg de substância ativa por ha, preferencialmente de 0,005 a 2 kg por ha, de preferência especial de 0,05 a 0,9 kg por ha, particularmente de 0,1 a 0,75 kg por ha, dependendo da natureza do efeito desejado. Ao tratar-se materiais de propagação de plantas, tais como sementes, serão geralmente utilizadas quantidades de

32/36 substância ativa de 0,1 a 1000 g/100 kg de material de propagação ou semente, preferencialmente de 1 a 1000 g/100 kg, de preferência especial de 1 a 100 g/100 kg, particularmente de 5 a 100 g/100 kg. Quando utilizada na proteção de materiais ou materiais de armazenagem, a taxa de aplicação de substância ativa depende da natureza do campo de aplicação e do efeito desejado. Taxas de aplicação convencionais na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferencialmente de 0,005 g a 1 kg, de substância ativa por metro cúbico de material tratado.

[064] Substâncias que podem ser misturadas às substâncias ativas ou às composições que as compreendem são vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes, herbicidas, bactericidas, outros fungicidas e/ou pesticidas, opcionalmente também pouco antes do uso (mistura de tanque). Esses agentes podem ser misturados às composições de acordo com a presente invenção em razão em peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente 1:10 a 10:1. Os adjuvantes neste sentido que são apropriados são, especificamente: polissiloxanos organicamente modificados, tais como Break Thru S 240®; alcoxilatos álcoois, tais como Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 e Lutensol® ON 30; polímeros de bloco de EO-PO, tais como Pluronic® RPE 2035 e Genapol® B; etoxilatos álcoois, tais como Lutensol® XP 80; e dioctilssulfossuccinato de sódio, tal como Leophen® RA.

[065] Um objeto adicional é um método de preparação da composição de acordo com a presente invenção colocando-se o terpolímero e a substância ativa agroquímica em contato, tal como por meio de mistura. Os auxiliares mencionados acima podem também ser opcionalmente colocados em contato com a composição. Métodos de preparação adicionais para diversos tipos de composições são conforme descrito acima.

[066] Um objeto adicional é o uso do terpolímero para a dispersão de substratos agroquímicos ativos. O terpolímero é

33/36 preferencialmente utilizado para suspensão. As substâncias agroquímicas ativas preferidas são conforme descrito acima.

[067] A presente invenção refere-se ainda a um método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento vegetal indesejado e/ou ataque de insetos ou ácaros indesejado e/ou regulagem do crescimento de plantas, em que a composição de acordo com a presente invenção é permitida agir sobre as respectivas pragas, seu ambiente ou as plantas de safra a serem protegidas da respectiva praga, sobre o solo e/ou sobre plantas indesejadas e/ou sobre as plantas de safra e/ou seu ambiente. A expressão plantas de safra também inclui as plantas que tenham sido modificadas por meio de cultivo, mutagênese ou métodos recombinantes, incluindo os produtos agrícolas biotecnológicos que estão no mercado ou em processo de desenvolvimento. Plantas geneticamente modificadas são plantas cujo material genético tenha sido modificado de forma que não ocorre sob condições naturais por meio de hibridização, mutações ou recombinação natural (ou seja, recombinação do material genético). Neste ponto, de forma geral, um ou mais genes serão integrados ao material genético da planta para aprimorar as propriedades da planta. Essas modificações genéticas também compreendem modificações póstradução de proteínas, oligo ou polipeptídeos, tal como por meio de glicosilação ou ligação de polímeros, como, por exemplo, resíduos prenilados, acetilados ou farnesilados ou resíduos de PEG.

[068] As vantagens da presente invenção são, entre outras, o fato de que ela possibilita alta estabilidade de armazenagem da formulação; o crescimento do tamanho de partícula de substâncias ativas agroquímicas dispersas tem sua velocidade reduzida ou é suprimido; a aglomeração de partículas agroquímicas dispersas tem sua velocidade reduzida ou é suprimida; a sedimentação de substâncias agroquímicas

34/36 ativas dispersas tem sua velocidade reduzida ou é suprimida; as vantagens mencionadas acima também são atingidas na presença de altas concentrações de sal; e as vantagens mencionadas acima também são atingidas na presença de concentrações de pesticidas hidrossolúveis ou fertilizantes hidrossolúveis. Vantagens adicionais da presente invenção são o fato de que o terpolímero pode ser livre de macromonômeros caros, que necessitam ser sintetizados em uma etapa adicional antes da polimerização do terpolímero; e o terpolímero pode ser livre de grupos éter perigosos, que podem tender a formar peróxidos explosivos.

[069] Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção sem impor nenhuma limitação.

Exemplos [070] Tensoativo A: tensoativo aniônico, sal de sódio de ácido alquilnaftalenossulfônico, hidrossolúvel.

[071] Tensoativo B: tensoativo não iônico, etoxilato de alquilamina, hidrossolúvel, tensão superficial (1 g/l de água, temperatura ambiente) de cerca de 40 mN/m.

Exemplo 1

Terpolímero A:

O terpolímero A foi preparado por meio de polimerização de radicais livres tradicional em solução aquosa (de forma análoga a DE 3743739 A1), com base nos monômeros a seguir: 60% em peso de ácido acrílico, 20% em peso de acrilamida e 20% em peso de sal de sódio de AMPS. O iniciador empregado foi uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio e o regulador utilizado foi hipofosfito de sódio. A base utilizada foi hidróxido de sódio. Isso gerou uma solução aquosa do terpolímero aleatório (39% em peso) com M_w de 20.000 g/mol (PDI 3) e pH de 4,6.

35/36

Exemplo 2

Formulação:

g de piraclostrobina, 2 g de terpolímero A do Exemplo 1,2 g de tensoativo A, 3,3 g de tensoativo B, 13,1 g de sal de isopropilamônio de glifosato (60% em peso em água) e 21,6 g de água foram pesados em um recipiente. Foram adicionados 25 ml de esferas de vidro (0,75 - 1,0 mm) e uma suspensão de piraclostrobina aquosa foi preparada por meio de agitação em um agitador de laboratório (4 h, 400 rpm). As esferas de vidro foram retiradas por meio de filtragem em seguida.

Exemplo 3

Formulação (experimento comparativo):

Uma suspensão aquosa de piraclostrobina foi preparada como no Exemplo 2, em que o terpolímero do Exemplo 1 é substituído por:

a. Atlox® 4915; ou

b. Copolimero B (ácido acrílico/AMPS 70/30).

[072] Atlox® 4913 é uma composição que compreende 33% em peso de terpolímero (produto de reação de ácido metacrílico, metacrilato de metila e metacrilato de metoxipolietileno glicol), 33% em peso de propileno glicol, 1% em peso de xileno e 33% em peso de água), valor HLB 11-12, disponível comercialmente por meio da Uniquema.

[073] O copolímero aleatório B foi preparado de forma análoga ao Exemplo 1, com base nos monômeros a seguir: 70% em peso de ácido acrílico e 30% em peso do sal de sódio de ácido acrilamidopropanossulfônico (AMPS).

Exemplo 4

Teste de estabilidade da suspensão:

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As suspensões aquosas dos Exemplos 2, 3A e 3B foram armazenadas sem agitação por 24 horas à temperatura ambiente e, em seguida, determinadas visualmente com referência a uma escala de 1 (separação de fases, não mais dispersíveis por meio de agitação, maciço) a 10 (sem separação de fases, altamente viscosas, facilmente dispersíveis).

Tabela 1

Formulação de exemplo	Determinação da estabilidade
2	9
3A ^a)	8
3B ^a)	2

a. Experimento comparativo.

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender uma substância agroquímica ativa na forma de partículas suspensas e um terpolímero aleatório na forma dissolvida que compreende os monômeros i, ii e iii e, opcionalmente, monômeros adicionais incorporados ao polímero, em que:

- o monômero i compreende um monômero olefinicamente insaturado que compreende um grupo ácido sulfônico e/ou um de seus sais;

- o monômero ii compreende (meta)acrilamida e/ou um de seus derivados N-substituídos; e

- o monômero iii compreende um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, um anidrido e/ou um de seus sais;

em que o terpolímero compreende de 5 a 80% em peso do monômero (i), 5 a 80% em peso de monômero (ii) e 20 a 90% em peso de monômero (iii), com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo terpolímero compreender até 5% em peso dos monômeros adicionais.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pela substância agroquímica ativa compreender (a) um primeiro pesticida insolúvel em água e (b) um segundo pesticida hidrossolúvel ou fertilizante inorgânico hidrossolúvel.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender pelo menos 5% em peso do segundo pesticida ou do fertilizante inorgânico.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender de 1 a 20% em peso do terpolímero.

Petição 870190010378, de 31/01/2019, pág. 13/18

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6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo terpolímero possuir massa molar Mw de 5000 a 100.000 g/mol.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo monômero (ii) compreender acrilamida ou metacrilamida.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por compreender de 6 a 60% em peso de monômero (i), com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por compreender de 6 a 60% em peso de monômero (ii), com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por compreender de 35 a 85% em peso de monômero (iii), com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por compreender, ao todo, não mais de 95% em peso de monômero (i) e monômero (iii), com base na massa total de todos os monômeros do terpolímero.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por compreender de 5 a 40% em peso de monômero (i), de 5 a 50% em peso de monômero (ii) e como o restante monômero (iii) e/ou monômeros adicionais.
13. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada

Petição 870190010378, de 31/01/2019, pág. 14/18

3/3 por colocar-se o terpolímero e a substância agroquímica ativa em contato.
14. USO DO TERPOLÍMERO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por ser para dispersão de substâncias agroquímicas ativas.
15. MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS e/ou crescimento vegetal indesejado e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e/ou regulagem do crescimento de plantas, caracterizado pela composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, ser permitida agir sobre as respectivas pragas, seu ambiente ou as plantas de safra a serem protegidas da respectiva praga, sobre o solo e/ou sobre plantas indesejadas e/ou sobre as plantas de safra e/ou sobre o seu ambiente.