CN104610171B - 一种合成2,5‑二甲基吡嗪的方法和装置 - Google Patents
一种合成2,5‑二甲基吡嗪的方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成2,5‑二甲基吡嗪的方法和装置，属于有机合成领域。主要以环氧丙烷、氨、碳酸氢铵为原料，在铜锌系催化剂的作用下，通过配套的固定床装置合成了2,5‑二甲基吡嗪，本发明的优势固定床反应器操作简单，收率高，废水量少，对环保治理非常有利，收率达到92％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种合成2,5-二甲基吡嗪的方法和装置。
背景技术
目前，本发明涉及一种以环氧丙烷为原料，通过氨解、缩合制备2,5-二甲基吡嗪的方法。
2,5-二甲基吡嗪作为一种香料，最早是在1964年从可可中发现的。它存在于炸土豆中，在食品中只添加1～2PPM就可起到明显的土豆增香作用。吡嗪类化合物在咖啡、花生、大麦、爆米花、土豆产品、大豆产品、面包、番茄、豌豆、青钟椒、芝麻油、乳制品、焙炒榛子、鸡汤、烤牛肉、煮猪肉等50多种天然食品中含量虽然甚微，但都是导致这些食品特征香味的重要因素。从60年代开始，对于吡嗪类化合物的合成与应用研究得到了迅速发展。90年代后，进入了大规模的工业合成和应用阶段。目前国内市场烷基类吡嗪只有2,3-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪等少数几个品种的香料投放市场，而且价格很高，大多数此类香料目前国内仍处在空白状态。为了使食品加工后能保持原有的香气，或使人造食品更逼近天然食品，努力研究和开发吡嗪类调香剂是一条重要途径。尤其2,5-二甲基吡嗪还可以作为合成格列吡嗪、阿西莫司和5-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯等新型药物的中间体以及5-甲基吡嗪-2-羧酸的重要合成原料，其合成新方法的研究与探索，更具有重大的应用价值。
该品为无色至微黄色液体，能随水蒸气挥发，呈强烈的炒花香气和巧克力、奶油气味。是我国GB-2760-86规定为允许使用的香料。主要用于配制可可、咖啡、肉类、坚果和马铃薯等香型的香精，还可用于染料及制药工业。
现有的合成方法多采用卤代酮作为原料，操作条件要求比较高，而且副产物较多，难以分离，生产成本相对较高，收率也比较低。
发明内容
本发明的目的是为解决上述现有技术的不足，提供本发明的目的是提供一种以环氧丙烷为原料，通过氨解、缩合制备2,5-二甲基吡嗪的方法。此法耗能少，反应周期短，产率高。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种合成2,5-二甲基吡嗪的方法，包括如下步骤：
1)提供环氧丙烷、氨、碳酸氢铵的反应混合物，在一定温度下浓缩，得中间产物1-氨基-2-丙醇；
2)将该中间产物与催化剂在一定温度下，于固定床中接触一定的时间而得2,5-二甲基 吡嗪，其中所述催化剂为Cu-Zn系催化剂。
优选的是，步骤1)中，所述的环氧丙烷、氨、碳酸氢铵的反应混合物的摩尔比为1:3～4.5:1.5～2。
优选的是，步骤1)的具体步骤为将环氧丙烷、氨、碳酸氢铵按一定比例混合后，于30～35℃下剧烈搅拌0.5～1.5h，升温至50～60℃，恒温10～15min，于沸腾条件下浓缩至反应物总浓度为5～8mol/L，减压蒸馏收集馏分，即得中间产物1-氨基-2-丙醇。
优选地是，所述的馏分为压力100mmHg下沸点为104～108℃的馏分。
优选的是，所述的搅拌速度为800～1500r/min。
更优选的是，所述的搅拌速度为1000～1500r/min。
优选的是，步骤2)中，所述催化剂为金属M氧化物改性的Cu-Zn系催化剂。
优选的是，步骤2)中，所述中间产物与催化剂的比率为100:1。
优选的是，步骤2)中，反应温度为250～300℃。
本发明还提供了8.一种合成2,5-二甲基吡嗪的装置，包括固定床本体，其特征在于，所述固定床床体内设置有多根竖直的内管，沿内管方向上等间距地设置有多组折流板，所述折流板沿纵向交错位于床体内壁上，内管中分段填充有催化剂和惰性填料，催化剂层和惰性填料层交替排布在内管中，固定床进料口下端设置有气体分布器。
进料口下端采用气体分布器使物料更加均匀的分布在内管中，便于物料均匀化反应。
优选的是，催化剂层和惰性填料层的总层数为5～7层。
优选的是，所述床体外设有保温层。
优选的是，设置20个内管，所述内管采用外径38mm、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材。
优选的是，内管中催化剂的装填方式。催化剂采用分段均匀填充，即节约了催化剂的用量又使反应物料增加了气化空间，便于物料在充分的气体状态下进行催化反应，提高了反应收率。
优选的是，采用熔盐液体进料加热，可调控熔盐温差，固定床反应温度温差小，便于催化加氢反应。
本发明的合成路线图如图2所示：
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1、本发明的制备方法耗能少，反应周期短，生成1-氨基-2-丙醇的产率可达到95-99％。
2、本发明缩合过程所使用的催化剂为金属催化剂，主要使用的催化剂是Cu-Zn系催化剂，载体为硅藻土，反应在固定床中进行。铜基催化剂的使用温度一般不宜超过270℃，否则易因重结晶而迅速老化，使催化剂的使用寿命缩短。我们对反应使用的Cu-Zn催化剂加入了金属M的氧化物进行改性，有效的提高了催化剂的热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
3、本发明针对以往工艺设备落后，将常规的反应釜替换为固定床，采用分段填充的方式，将催化剂与惰性填料交替填充，同时在固定床顶端设置有气体分布器，便于物料均匀分布于内管中，便于物料均化反应，提高了反应效率，解决了现有工艺路线收率比较低，反应的时候由于温度比较高，传统的工艺路线存在着安全系数低的缺点。该工艺就避免了这些不足，新的工艺路线方案收率已经能够达到92％的收率。
4、本发明的优势：固定床反应器操作简单，收率高，废水量少，对环保治理非常有利。
附图说明
图1本发明装置的结构示意图。其中，1、床体；2、内管；3、保温层；4、进料口；5、出料口；6、气体分布器；7熔盐进口；8、熔盐出口；9、10、反应器封头；11、12、上、下管板；13、折流板；14、惰性填料；15、固体催化剂；16、熔盐泵；17、熔盐炉；
图2本发明的合成路线图。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。
实施例1：
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:3:1.5)的混合物。搅拌机转速为800r/min，搅拌时间0.5h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇，在Cu-Zn系催化剂Ⅰ的作用下，于250℃在固定床中进行反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪，收率为70％。
一种合成2,5-二甲基吡嗪的装置，包括固定床，所述固定床床体内设置有多根竖直的内管，沿内管方向上等间距地设置有多组折流板，折流板交替位于床体的两侧。
固定床包括床体1，内管2，保温层3，进、出料口4、5，气体分布器6，熔盐进、出口7、8，反应器封头9、10，上、下管板11、12，折流板13等，所述的内管分别由床体上管板11和床体下管板12固定排列在固定床床体1内。所述的内管2的内、外表面光滑。所述的固定床由床体上封头9，床体1，床体下封头10组成。床体上封头上设置固定床进料口4和气体分布器6，固定床下封头10上设置固定床出料口5，在固定床床体的上部设置熔盐介质出口8，在固定床床体的下部设置熔盐介质入进口7。
反应物料从固定床进料口4引入，经过气体分布器6后，进入装有催化剂的内管2中，反应物料与催化剂接触后发生反应，未消耗完的反应原料与反应产物从内管2下端流出，经固定床出料口5导出。熔盐介质进口7进入固定床壳程，在折流板板13的限制下，形成横向和纵向的流动，把热量经过内管2的管壁传递给反应物料，吸热后的物料呈充分的气化状态，并在催化剂的作用下，快速反应从出料口5导出固定床。
本实施例采用附图1所示装置。列管式固定床合成反应器中设置20个反应管即内管，反应管采用外径38mm、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材。
内管中装填经过改性的铜-锌系催化剂，改性物分别为Al2O3、MgO、ZnO；(催化剂：灰色条状物，￠3.5-4.5mm,堆密度1.0-1.2g/ml,径向抗压强度≥70N/cm)，以硅藻土作为载体。
采用相同催化剂在达到相近反应活性的前提下，采用本专利提供的方法，反应器管程--壳程传热得到了强化，明显降低固定床反应器轴向和纵向温度梯度，降低固定床反应器热点温度，避免局部过热导致的反应性能变差。
优选的是，所述内管外侧设置有上下管板。
优选的是，所述床体外设有保温层。
优选的是，设置20个内管，所述内管采用外径38mm、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材。
实施例2
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:3:2)的混合物。搅拌机转速为1000r/min，搅拌时间1h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇，在Cu-Zn系催化剂Ⅰ的作用下于270℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为84％。
实施例3
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:4:1.5)的混合物。搅拌机转速为1500r/min，搅拌时间1.5h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇，在Cu-Zn系催化剂Ⅱ的作用下于300℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为80％。
实施例4
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:4:2)的混合物。搅拌机转速为1000r/min，搅拌时间0.5h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇在Cu-Zn系催化剂Ⅱ的作用下于250℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为77％。
实施例5
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:3:2)的混合物。搅拌机转速为1500r/min，搅拌时间1h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇在Cu-Zn系催化剂Ⅲ的作用下于270℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为79％。
实施例6
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:4:1.5)的混合物。搅拌机转速为1000/min，搅拌时间1h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇在Cu-Zn系催化剂Ⅲ的作用下于270℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为92％。
实施例7
将装有搅拌器、导气管、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧丙烷、氨、碳酸氢铵(摩尔比为＝1:4:1.5)的混合物。搅拌机转速为1000r/min，搅拌时间1h，浓缩脱氨将得到中间产物1-氨基-2-丙醇在Cu-Zn系催化剂Ⅲ的作用下于290℃在固定床中反应，生成产物2,5-二甲基吡嗪的收率为86％。
本发明中所用催化剂皆为市售。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动，即可做出的各种修改或变形，仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种合成2,5-二甲基吡嗪的装置，包括固定床本体，其特征在于，所述固定床床体内设置有20根竖直的内管，沿内管方向上等间距地设置有多组折流板，所述折流板沿纵向交错位于床体内壁上，内管中分段填充有催化剂和惰性填料，催化剂层和惰性填料层交替排布在内管中，固定床进料口下端设置有气体分布器；
所述催化剂为改性的铜-锌系催化剂，改性物为MgO，以硅藻土作为载体；
所述固定床采用熔盐液体加热进料；
所述装置的采用如下合成方法，包括：
1)提供环氧丙烷、氨、碳酸氢铵的反应混合物，在一定温度下浓缩脱氨，得中间产物1-氨基-2-丙醇；
2)将该中间产物与催化剂在一定温度下，反应一定的时间得到2,5-二甲基吡嗪；
步骤2)中，所述中间产物与催化剂的比率为100:1；
步骤2)中，反应温度为250～270℃。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，催化剂层和惰性填料层的总层数为5～7层。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述床体外设有保温层。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，步骤1)中，所述的环氧丙烷、氨、碳酸氢铵的反应混合物的摩尔比为1:3～4.5:1.5～2。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，步骤1)的具体步骤为将环氧丙烷、氨、碳酸氢铵按一定比例混合后，于30～35℃下搅拌0.5～1.5h，升温至50～60℃，恒温10～15min，于沸腾条件下浓缩，至反应物总浓度为5～8mol/L，减压蒸馏收集馏分，即得中间产物1-氨基-2-丙醇。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的搅拌速度为800～1500r/min。
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