CN108484512B - 一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成2,3,5‑三甲基吡嗪的方法。本发明方法包括如下步骤：(a)向乙偶姻二聚体溶液中加入丙二胺，得到中间体2,3,5‑三甲基‑5,6‑二氢吡嗪；(b)将2,3,5‑三甲基‑5,6‑二氢吡嗪在蒸汽以及催化条件下脱氢，得到2,3,5‑三甲基吡嗪。本发明方法中，通过以乙偶姻二聚体为原料，并与丙二胺反应后脱氢制备2,3,5‑三甲基‑二氢吡嗪，不仅反应流程步骤简单、操作简便，而且产量高，产物纯度好，能够实现2,3,5‑三甲基‑二氢吡嗪的工业化、高效生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法。
背景技术
2,3,5-三甲基吡嗪是近年来发展起来的一种高档食用香料，具有浓郁的烤花生或烤马铃薯的香气，主要存在于烘烤制品、可可制品、咖啡、花生、乳制品、爆米花等食品中，也是一种重要的香精和烟用香精原料。食品行业中，可将其直接用于面包、布丁、口香糖、软饮料、牛奶、肉类等各种食品的调味，用途十分广泛。
目前2,3,5-三甲基吡嗪化合物的合成路线主要有如下几种：
(1)哌嗪类气相催化脱氢合成吡嗪类化合物：此方法是采用2,3,5-三甲基哌嗪水溶液为原料，并以原料2,3,5-三甲基哌嗪4倍摩尔量的氧化铜-三氧化二铬为催化剂反应制备2,3,5-三甲基吡嗪，但是由于催化剂孔易被堵塞及结炭，活性衰退较快，致使原料转化率及毗嗦类的收率降低。
(2)乙二胺和甲醛气相催化合成法：此方法虽然有原料价廉易得的优点，但生成吡嗪类的甲基衍生物多，吡嗪及乙基衍生物极少，产品收率较低，同时这些大量的衍生物给产品的分离提纯带来了很大的困难，影响产品的纯度。
(3)二胺类和二醇类气相催化合成法：此方法是由1,2-丙二胺和丁二醇或甲基环氧乙烷环化缩合得到2,3,5-三甲基吡嗪，该方法反应温度较高，但副反应较多，产品不易纯化，且香气和品质不佳。
(4)由1,2-丙二胺和2,3-丁二酮缩合制备二氢化三甲基吡嗪，再在催化剂(如MnO2，CuO,H2O2等)条件下，于醇碱溶液中脱氢制得2,3,5-三甲基吡嗪，该方法反应条件相对较温和，通过控制反应条件可得到较高的收率和香气纯正的产品，但是目前该方法工艺流程相对较复杂繁琐，而且原料消耗较大，生产成本较高。
现有的合成方法操作条件要求比较高，而且副产物较多，难以分离。生产成本相对较高，收率也比较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种以乙偶姻二聚体和丙二胺为原料，通过缩合、脱氢制备2,3,5-三甲基吡嗪的方法。本发明方法耗能少，反应周期短，产率高。
本发明的第二目的在于提供一种由本发明方法所制备的2,3,5-三甲基吡嗪。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)向乙偶姻二聚体溶液中加入丙二胺，得到2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液；
(b)将2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液在蒸汽以及催化条件下脱氢，得到2,3,5-三甲基吡嗪。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法步骤(a)中，乙偶姻二聚体与丙二胺的摩尔比为0.5：(1～1.1)；
更优选的，步骤(a)中乙偶姻二聚体与丙二胺的摩尔比为0.5：(1.08～1.1)。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法步骤(a)中包括：将乙偶姻二聚体溶液与丙二胺在50～70℃条件下反应。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法中，步骤(b)在固定床反应器中进行。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法中，所述固定床反应器的进料口包括：中心进料口和环绕中心进料口的周围进料口；
其中，所述2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液通过中心进料口通入固定床反应器；所述蒸汽通过周围进料口通入固定床反应器。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法步骤(b)中，所用催化剂为负载型Zn催化剂；
更优选的，所述载体包括浮石。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法步骤(b)中，所用催化剂为金属氧化物改性的负载型Zn催化剂；
其中，所述金属氧化物包括TiO2、MnO2，或者Fe3O4中的一种或几种。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法步骤(b)中，脱氢反应的温度为300～360℃；
更优选的，步骤(b)中脱氢反应的温度为305～320℃。
优选的，本发明所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法中，还进一步包括：将步骤(b)中产物溶液中的2,3,5-三甲基吡嗪提取后，将母液与后续批次所制备的中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合，再在蒸汽以及催化条件下脱氢制备2,3,5-三甲基-二氢吡嗪的步骤。
同时，本发明还提供了由本发明方法所得到的2,3,5-三甲基吡嗪。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法中，通过以乙偶姻二聚体为原料，并与丙二胺反应后脱氢制备2,3,5-三甲基-二氢吡嗪，不仅反应流程步骤简单、操作简便，而且产量高，产物纯度好，能够实现2,3,5-三甲基-二氢吡嗪的工业化、高效生产制备；
同时，本发明中，通过以乙偶姻二聚体为原料，相较于以乙偶姻为反应原料而言，不仅能够减少反应所需时间，同时也能够有效提高产率。
(2)本发明中，通过对固定床反应器进样口进行改进，能够提高脱氢反应的收率，使脱氢反应收率达到95％以上。
(3)本发明中，通过对所用脱氢催化剂进行金属氧化物改性，有效的提高了催化剂的热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明固定床反应器的进料口的结构示意图；
其中，1-中心进料口，2-周围进料口。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于现有2,3,5-三甲基吡嗪的制备方法在反应流程、产物纯度等方法所存在的不足之处，本发明特提供了一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的新方法，以解决现有技术所存在的种种问题。
具体的，本发明方法的步骤可参考如下：
(a)向乙偶姻二聚体溶液中加入丙二胺，得到中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪；
此步骤中，作为原料的乙偶姻二聚体可以由市售商品获得，也可以通过乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成制得。
此步骤优选的在水浴条件下进行，将乙偶姻加入水(优选为工艺水)后，搅拌升温(优选的为升温至50℃)，得到乙偶姻二聚体溶液；
同时，相较于市售乙偶姻二聚体而言，使用如上的方法制备乙偶姻二聚体不仅可以降低成本，同时也无需额外加入会给产物纯度带来影响的稳定剂；进一步的，相较于加入稳定剂的市售乙偶姻二聚体而言，使用按照本发明方法所制备的乙偶姻二聚体为原料，能够有效提高产物2,3,5-三甲基吡嗪的收率。
然后，在保温(50℃保温)以及搅拌条件下，向乙偶姻二聚体溶液中加入(优选的采用滴加的方式进行)丙二胺；
滴加过程中，需要控制滴加的速度，使得整个搅拌滴加反应的过程优选的在3h左右完成；
其中，乙偶姻二聚体溶液中的乙偶姻二聚体的摩尔量与丙二胺的摩尔量之比为：0.5：(1～1.1)，例如可以为，但不限于0.5:1.01,0.5:1.02，0.5:1.03，0.5:1.04，0.5:1.05，0.5:1.06，0.5:1.07，0.5:1.08，或者0.5:1.09等；
优选的，乙偶姻二聚体溶液中的乙偶姻二聚体的摩尔量与丙二胺的摩尔量之比为：0.5：(1.08～1.1)；
更优选的，乙偶姻二聚体溶液中的乙偶姻二聚体的摩尔量与丙二胺的摩尔量之比为：0.5：1.08；
通过对于原料乙偶姻二聚体以及丙二胺的摩尔用量比的调整和优化，能够提高中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪的产率。
在搅拌条件下的丙二胺滴加完成后，将混合物料升温至60～70℃保温1h，然后回流反应1h，得到中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，反应的收率能够达到99％以上；
而所得到的含有中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪的溶液中由于产物纯度高，因而无需经过纯化，即可以溶液的形式(即2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液)进行进一步的脱氢反应。
以乙偶姻二聚体为原料，也是此步骤能够在较短的反应时间内，获得高纯度产物的重要原因之一，如果以乙偶姻直接作为原料，保温和回流反应则需要进行3h以上，反应的收率也仅能够达到80％左右；
(b)将2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪在蒸汽以及催化条件下脱氢，得到2,3,5-三甲基吡嗪。
此步骤优选的在固定床反应器中进行，即将中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液与蒸汽一同通入固定床反应器中，在催化条件下进行脱氢反应得到2,3,5-三甲基吡嗪；
其中，蒸汽的质量与中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液的质量比为(1～5)：1，例如可以为，但不限于2:1、3:1，或者4:1等；
此步骤脱氢反应的温度为300～360℃，例如可以为，但不限于310、320、330、340，或者350℃等；
优选的，脱氢反应的温度为305～320℃；
更优选的，脱氢反应的温度为320℃。
同时，为了使得中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液能够与蒸汽更为充分的接触，本发明中，对于所用固定床反应器的进料口结构进行了调整，将其设置为具有中心进料口和周围进料口的结构，周围进料口采用周圈覆盖中心进料口的结构设置；
进一步的，中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液通过中心进料口通入固定床反应器；多份蒸汽则通过周围进料口通入固定床反应器，这样就能够使得中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液与多份蒸汽同时通入固定床反应器中，使得中间体与蒸汽完全、充分接触，使反应过程中老胶减少，延长了催化剂的使用寿命，进一步提高脱氢反应效率，使脱氢反应收率能够达到95％以上。
同样的，为了改善催化剂的热稳定性，本发明中还进一步对于所用负载型Zn催化剂还进行了金属氧化物改性，通过进一步在载体上负载TiO2、MnO2，或者Fe3O4中的一种或几种(例如可以采用TiO2等前驱体溶液浸渍后灼烧的方式进行负载)等金属氧化物的方式，延长了催化剂的使用寿命；优选的，所用改性金属氧化物为TiO2。
在每日对相同量的2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪进行脱氢催化处理的情况下，未改性负载Zn催化剂能够使用40～50天，而经过改性后的催化剂，则能够70天以上。
催化脱氢反应后，将产品2,3,5-三甲基吡嗪从反应液中分离得到，其收率能够达到95％以上；
进一步的，产物分离后剩余的母液，则可以与后续批次所制备得到的中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液混合后，再次通入固定床反应器中，并在蒸汽和催化条件下，脱氢得到产物2,3,5-三甲基-二氢吡嗪，这样也能够进一步使得母液中未脱氢转化的原料进一步反应。
如上步骤(a)、(b)的整体反应流程可参考如下：
(a)：
(b)：
而由如上方法所制备的2,3,5-三甲基吡嗪纯度高，能够达到99％以上，可以经过简单的重结晶等提纯方式，得到食品级纯度的2,3,5-三甲基吡嗪。
实施例1
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将原料乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成乙偶姻二聚体。
(ii)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻二聚体、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻二聚体的摩尔比为1.08:0.5；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为99％。
(iii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
如图1所示，中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由中间进料口1通入固定床反应器中；
蒸汽由周围进料口2同时通入固定床反应器中。
在320℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在95％以上，产物纯度能够达到99％以上。
实施例2
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将原料乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成乙偶姻二聚体。
(ii)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻二聚体、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻二聚体的摩尔比为1.1:0.5；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为95％以上。
(iii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
其中，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由进料口的中心进料口通入，蒸汽由周围进料口同时通入；
在320℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在92％以上，产物纯度能够达到99％以上。
实施例3
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将原料乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成乙偶姻二聚体。
(ii)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻二聚体、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻二聚体的摩尔比为1:0.5；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为93％。
(iii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
其中，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由进料口的中心进料口通入，蒸汽由周围进料口同时通入；
在320℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在88％以上，产物纯度能够达到99％以上。
实施例4
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将原料乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成乙偶姻二聚体。
(ii)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻二聚体、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻二聚体的摩尔比为1.023:0.5；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为99％。
(iii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
其中，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由进料口的中心进料口通入，蒸汽由周围进料口同时通入；
在300℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在90％以上，产物纯度能够达到99％以上。
实施例5
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将原料乙偶姻经过程序降温、聚合结晶处理成乙偶姻二聚体。
(ii)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻二聚体、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻二聚体的摩尔比为1.023:0.5；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为99％。
(iii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
其中，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由进料口的中心进料口通入，蒸汽由周围进料口同时通入；
在350℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在85％以上，产物纯度能够达到99％以上。
对比例1
按照如下步骤，制备2,3,5-三甲基吡嗪：
(i)将装有搅拌器，冷凝管或滴液漏斗的三口反应器置水浴中，加入一定比例的乙偶姻、工艺水，搅拌升温至50℃；
然后，在保温搅拌条件下，将丙二胺滴加至乙偶姻二聚体溶液中反应，滴加时间为3h，丙二胺与乙偶姻的摩尔比为1.08:1；
然后，升温至60～70℃，保温搅拌反应1h，然后升温回流反应1h，得到中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液，产品收率为75％。
(ii)将中间产物2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液和两份(质量份)蒸汽由进料口通入固定床反应器中；
其中，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪溶液由进料口的中心进料口通入，蒸汽由周围进料口同时通入；
在320℃条件下，由TiO2改性的浮石负载Zn催化剂催化脱氢，得到产物2,3,5-三甲基吡嗪，总反应收率在70％以上。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (8)
1.一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)向乙偶姻二聚体溶液中加入丙二胺，得到中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液；
步骤(a)中包括：将乙偶姻二聚体溶液与丙二胺在50～70℃条件下反应；
(b)将2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液在蒸汽以及催化条件下脱氢，得到2,3,5-三甲基吡嗪；
步骤(b)中所用催化剂为金属氧化物改性的负载型Zn催化剂；其中，所述金属氧化物包括TiO2、MnO2，或者Fe3O4中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，步骤(a)中乙偶姻二聚体与丙二胺的摩尔比为0.5：(1～1.1)。
3.根据权利要求2所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，步骤(a)中乙偶姻二聚体与丙二胺的摩尔比为0.5：(1.08～1.1)。
4.根据权利要求1所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，步骤(b)在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求4所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，所述固定床反应器的进料口包括：中心进料口和环绕中心进料口的周围进料口；
其中，所述2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合液通过中心进料口通入固定床反应器；
所述蒸汽通过周围进料口通入固定床反应器。
6.根据权利要求1所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，步骤(b)中脱氢反应的温度为300～360℃。
7.根据权利要求6所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，步骤(b)中脱氢反应的温度为305～320℃。
8.根据权利要求1所述的合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括：
将步骤(b)中产物溶液中的2,3,5-三甲基吡嗪提取后，将母液与后续批次所制备的中间体2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪混合，再在蒸汽以及催化条件下脱氢制备2,3,5-三甲基-二氢吡嗪的步骤。
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| CN201810527260.2A Active CN108484512B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种合成2,3,5-三甲基吡嗪的方法 |
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Citations (3)
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| CN85105846A (zh) * | 1985-07-31 | 1986-07-09 | 化学工业部化肥工业研究所 | 吡嗪类化合物的制造方法 |
| CN101037432A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-09-19 | 濮阳市三源易兴科技有限公司 | 生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法 |
| CN101955467A (zh) * | 2010-10-22 | 2011-01-26 | 杨亮 | 2，3，5-三甲基吡嗪的制备方法 |
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2018
- 2018-05-23 CN CN201810527260.2A patent/CN108484512B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Denomination of invention: A method for synthesizing 2,3,5-trimethylpyrazine Effective date of registration: 20210825 Granted publication date: 20200505 Pledgee: Shandong Tengzhou rural commercial bank Limited by Share Ltd. SME branch Pledgor: TENGZHOU WUTONG AROMA CHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980008388 |
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Date of cancellation: 20220907 Granted publication date: 20200505 Pledgee: Shandong Tengzhou rural commercial bank Limited by Share Ltd. SME branch Pledgor: TENGZHOU WUTONG AROMA CHEMICALS CO.,LTD. Registration number: Y2021980008388 |