CN108774152B - 一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺‑亚胺的方法，采用连续反应精馏的方法，将带水剂加入釜底，将2‑甲基‑6‑乙基苯胺从塔顶进料口进料，甲氧基丙酮从塔中部进料口进料，催化剂H2SO4加入到甲氧基丙酮中一起进料，塔釜物料从塔中部进料口进行循环，采用全外流方式反应；本发明所采用的连续反应精馏法相比于间歇法大大提高了反应收率，缩短了反应周期，为连续化生产提供新的方法。

Description

一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法
技术领域
本发明属于有机化工合成技术领域，特别是涉及一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法。
背景技术
精异丙甲草胺-亚胺（N-（2-甲基-6-乙基苯基）-1-甲氧基丙基-2-亚胺）是一种重要的席夫碱。分子式：C13H19NO，结构式：式1，相对分子量：205.30，沸点：292.3℃，密度：0.92g/cm3。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式1
精异丙甲草胺-亚胺是合成手性农药精异丙甲草胺的重要中间体，也可以用于合成具有生物活性的β-内酰胺类化合物。
精异丙甲草胺为选择性除草剂，其作用机制主要是抑制杂草发芽种子蛋白质的合成, 其次是抑制胆碱渗入磷脂, 干扰卵磷脂形成。目前已广泛用于玉米、棉花及大豆等作物的禾本科杂草防治。N-（2-甲基-6-乙基苯基）-1-甲氧基丙基-2-亚胺通过加氢，再与氯乙酰氯进行酰化反应可制备精异丙甲草胺。
据文献报道，目前国内外合成精异丙甲草胺-亚胺，均是采用2-甲基-6-乙基苯胺与甲氧基丙酮“一锅法”反应合成，反应方程式见方程式1。将2-甲基-6-乙基苯胺、甲氧基丙酮作为原料一次性加入反应釜，加入带水剂将水带走以促进平衡正向移动，提高产率。但该合成方法存在转化率低、反应周期长、操作复杂、能耗高、产能低、设备投资大等缺点。
Figure 477169DEST_PATH_IMAGE002
方程式1
反应精馏法能克服动力学限制，提高反应选择性和收率，从而降低原料消耗和能耗，进而降低总成本。反应精馏已经在工业生产上有了一些应用，例如乙酸和甲醇酯化生成乙酸甲酯、环氧乙烷水解为乙二醇、乙烯和苯烷基化生成乙苯。与上述反应相类似，席夫碱的合成也是典型的平衡限制反应，反应的产率受到平衡转化的强烈限制。
目前精异丙甲草胺-亚胺的合成发法产能低，能耗高，周期长，所以研究一种高效的合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，该方法大大提高了目标产物的收率，缩短了反应周期，为精异丙甲草胺-亚胺的连续化生产提供了一种高效的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，包括有以下步骤：
（1）加入带水剂：向反应塔的釜底加入带水剂；
（2）加热；反应塔的釜底设置有釜底再沸器，开启釜底再沸器，通过再沸器对釜底的带水剂进行加热，形成蒸汽，待塔顶温度升高至70~95℃时，开始进料；
（3）塔顶进料：将2-甲基-6-乙基苯胺从塔顶进料口进料，进料流速设置为0.05~0.15mol/h；
（4）塔身进料：向甲氧基丙酮加入催化剂H2SO4(质量分数3%-5%)制得混合液，之后将此混合液从塔中部进料口A进料，流速0.15~0.25mol/h；
（5）再循环：釜底物料从釜底流出，之后从塔中部进料口B流入进行再循环，釜底出料速度0.30~0.40mol/h，塔中部进料口B进料速度0.15~0.25mol/h。
所述的步骤（1）中带水剂为甲苯，或二甲苯，或正丁醇，或环己烷。
所述的步骤（1）中塔顶温度控制70~95℃，优选85℃。
所述的塔中部进料口B设置于塔中部进料口A的下方位置处。
采用连续反应精馏法合成异丙甲草胺-亚胺时，采用的回流比越小越好，优选全外流。
采用连续反应精馏法合成异丙甲草胺-亚胺时，2-甲基-6-乙基苯胺和甲氧基丙酮的摩尔比为1:1.0~1:2.0，优选1:1.7。
反应塔内的真空度设置为0.025~0.075Mpa。
本发明产生的有益效果是：本发明采用2-甲基-6-乙基苯胺，甲氧基丙酮为起始物料，制备N-（2-甲基-6-乙基苯基）-1-甲氧基丙基-2-亚胺，反应方程式见式1。采用连续反应精馏的方式，目标产物的收率可以达到93.27%。 相比于传统的“一锅法”，连续反应精馏法大大提高了目标产物的收率，缩短了反应周期。为异丙甲草胺-亚胺的连续化生产提供了一种高效的方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，包括有以下步骤：
（1）加入带水剂：向反应塔的釜底加入带水剂；
（2）加热；反应塔的釜底设置有釜底再沸器，开启釜底再沸器，通过再沸器对釜底的带水剂进行加热，形成蒸汽，待塔顶温度升高至80℃时，开始进料；
（3）塔顶进料：将2-甲基-6-乙基苯胺从塔顶进料口进料，进料流速设置为0.10mol/h；
（4）塔身进料：向甲氧基丙酮加入催化剂H2SO4(质量分数3%)制得混合液，之后将此混合液从塔中部进料口A进料，流速0.20mol/h；
（5）再循环：釜底物料从釜底流出，之后从塔中部进料口B流入进行再循环，釜底出料速度0.30mol/h，塔中部进料口B进料速度0.20mol/h。
所述的步骤（1）中带水剂为甲苯。
所述的塔中部进料口B设置于塔中部进料口A的下方位置处。
反应塔内的真空度设置为0.075Mpa。
本发明在使用时：向反应塔的釜底加入150g甲苯作为带水剂，从塔顶进料口加入75g 2-甲基-6-乙基苯胺；取83g 甲氧基丙酮，并加入0.5g 稀硫酸（质量分数3%）作为催化剂，从塔中部进料口A进料，反应塔内部在0.075Mpa的真空度下，保持85℃，回流6h。反应结束后，冷却降温，取样，GC检测，目标产物精异丙甲草胺-亚胺的收率可达84.23%。
实施例2
将150g甲苯加入釜底，通过再沸器形成蒸汽，待塔顶温度稳定在80℃后。将75g 2-甲基-6-乙基苯胺从塔顶进料口进料、流速为0.13mol/h，将83g甲氧基丙酮从塔中部进料口进料、流速为0.22mol/h，0.5g稀硫酸（质量分数3%）滴加在甲氧基丙酮中一起进料，塔釜物料出料速度为0.40mol/h，进料速度为0.25mol/h。采用全外流的方式，在0.075Mpa下反应，反应温度为80℃。取釜底物料进行GC检测，目标产物精异丙甲草胺-亚胺的收率可达80.32%。
和实施例2相比，对回流比、2-甲基-6-乙基苯胺（MEA）和甲氧基丙酮（MOA）的摩尔比（nMEA：nMOA）、2-甲基-6-乙基苯胺和甲氧基丙酮的进料速度（CMEA/CMOA）、塔釜物料的循环速度即出料速度/进料速度（C塔釜出料/C塔釜进料），反应温度进行筛选，目标产物精异丙甲草胺-亚胺的收率为指证参数，结果如表1：
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过表1可知，由实施例3-5可知，回流比对反应的影响很大，回流比越小，目标产物收率越高，优选全外流。
通过实施例5-8可知，2-甲基-6-乙基苯胺（MEA）和甲氧基丙酮（MOA）的摩尔比越小，目标产物精异丙甲草胺-亚胺的收率越高。但当nMEA：nMOA < 1:1.7，目标产物的收率基本不变，优选nMEA：nMOA =1:1.7。
通过实施例2，7，9，10可知，2-甲基-6-乙基苯胺和甲氧基丙酮的进料速度越小，目标产物精异丙甲草胺-亚胺的收率越高，但当CMEA/CMOA<0.11/0.19时，目标产物的收率基本不变，综合反应周期、反应能耗的影响，优选CMEA/CMOA=0.11/0.19 。
通过实施例10-12可知，塔釜物料的循环速度（出料速度/进料速度）对反应有影响，C塔釜出料、C塔釜进料都很大时，循环太快，塔内气升量不够，目标产物的收率很小；但C塔釜出料、C塔釜进料都很小时，循环没有意义，目标产物的收率也很小。当C塔釜出料/C塔釜进料=0.35/0.20，目标产物收率达到最大值，优选C塔釜出料/C塔釜进料=0.35/0.20。
通过实施例11，13，14可知，反应温度对反应的影响较小，优选85℃。
通过实施例1，11可知，在相同的摩尔比（nMEA：nMOA ），反应温度的条件下，连续反应精馏法得到的目标产物的收率为92.45%，间歇法得到的目标产物的收率为84.23%。
通过上述实例可知，相比于间歇法，本发明的连续反应精馏法大大提高了目标产物收率，为异丙甲草胺-亚胺的连续化生产提供一种新的方法。

Claims (6)

1.一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于包括有以下步骤：
（1）加入带水剂：向反应塔的釜底加入带水剂；
（2）加热：反应塔的釜底设置有釜底再沸器，开启釜底再沸器，通过再沸器对釜底的带水剂进行加热，形成蒸汽，待塔顶温度升高至70~95℃时，开始进料；
（3）塔顶进料：将2-甲基-6-乙基苯胺从塔顶进料口进料，进料流速设置为0.05~0.15mol/h；
（4）塔身进料：向甲氧基丙酮加入质量分数3%-5%的H2SO4做为催化剂，制得混合液，之后将此混合液从塔中部进料口A进料，流速0.15~0.25mol/h；
（5）再循环：釜底物料从釜底流出，之后从塔中部进料口B流入进行再循环，釜底出料速度0.30~0.40mol/h，塔中部进料口B进料速度0.15~0.25mol/h；采用连续反应精馏法合成异丙甲草胺-亚胺时，采用的回流比越小越好。
2.根据权利要求1所述的一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中带水剂为甲苯，或二甲苯，或正丁醇，或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中塔顶温度控制70~95℃。
4.根据权利要求1所述的一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于：所述的塔中部进料口B设置于塔中部进料口A的下方位置处。
5.根据权利要求1所述的一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于：采用连续反应精馏法合成异丙甲草胺-亚胺时，2-甲基-6-乙基苯胺和甲氧基丙酮的摩尔比为1:1.0~1:2.0。
6.根据权利要求1所述的一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法，其特征在于：反应塔内的真空度设置为0.025~0.075Mpa。
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