CN112219840A - 一种960g/L精异丙甲草胺乳油的制备方法 - Google Patents

一种960g/L精异丙甲草胺乳油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，包括原料选择：所述的原料至少包括精异丙甲草胺原药、溶剂和乳化剂；将精异丙甲草胺原药与溶剂在超声振动下搅拌混合；加入占溶剂质量20%~50%的乳化剂，进行高速剪切乳化，得到所述的精异丙甲草胺乳油。本发明的精异丙甲草胺乳油原料选择合理、工艺优化，提高了生产效率，适合大规模工业生产，降低成本，有利于精异丙甲草胺乳油的推广。

Description

一种960g/L精异丙甲草胺乳油的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂类农药技术领域，特别是涉及一种960g/L精异丙甲草胺乳油的制备方法。
背景技术
精异丙甲草胺为高效、高选择性的新型环境友好型除草剂，现在在欧盟、美国等发达国家和地区是除草剂的骨干品种。自精异丙甲草胺推出后，为保护环境，发达国家及地区开始限制异丙甲草胺的使用，2002年欧盟就禁用异丙甲草胺产品。异丙甲草胺在部分国家的禁用，促使精异丙甲草胺销售的大幅上升，其2007年的销售额已高达5.67亿美元，跃居世界第四大除草剂。
乳油是农药制剂的一种，它是将较高浓度的有效成分溶解在溶剂中，加乳化剂而成的液体，在现阶段是使用效率最高的剂型。乳油一般用大量水稀释成稳定的乳状液后，用喷雾器散布。精异丙甲草胺乳油又称金都尔，对一年生禾本科杂草、部分阔叶杂草、部分双子叶杂草和一年生莎草科杂草，如稗草、马唐、臂形草、牛筋草、狗尾草、异型莎草、碎米莎草、荠菜、苋、鸭趾草及蓼等具有良好的防治效果。该产品之前主要依靠进口，价格昂贵，近年来实现了国产化，但各厂家生产的精异丙甲草胺乳油，在原料如溶剂、乳化剂的使用上存在组分选择、含量和制备方法均不一样，性能和价格也参差不齐的现象。同时整体上仍然面临生产成本过高，售价高的问题，难以大面积推广。因此找到一种适合工业化高效、快速生产，同时性能和效果稳定的精异丙甲草胺乳油制备方法，对于在农业上的推广具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种精异丙甲草胺乳油的制备方法。
本发明完整的技术方案包括：
一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，包括：
(1)原料选择：所述的原料至少包括精异丙甲草胺原药、溶剂和乳化剂；
(2)将精异丙甲草胺原药与溶剂在超声振动下搅拌混合；
(3)加入占溶剂质量20％～50％的乳化剂，进行高速剪切乳化，得到所述的精异丙甲草胺乳油。
步骤(1)中采用异丙醇和乙二醇作为溶剂，其中异丙醇和乙二醇的质量比为异丙醇：乙二醇＝1:3。
步骤(1)中采用十二烷基苯磺酸钙、聚氧丙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚作为乳化剂，其中三者的质量比为十二烷基苯磺酸钙：聚氧丙烯甘油醚；脂肪醇聚氧乙烯醚＝20:4:1。
步骤(2)中的超声振动频率为20kHz，超声搅拌混合时间为20～30min。
步骤(3)在高速剪切乳化机中进行，剪切机转速为3500～3800rpm，时间为30～45min。
所述精异丙甲草胺乳油的有效成分为960g/L。
本发明在溶剂的选择上，本发明选了与精异丙甲草胺溶解性极好的异丙醇和乙二醇作为溶剂，同时在使用超声振动的情况下进行搅拌，缩短了溶解时间，提高了溶解效率。同时对乳化剂的种类和用量进行了合理设计，采用高速剪切乳化，在30～45min即可实现快速乳化，提高了生产效率，适合大规模工业生产，降低成本，有利于精异丙甲草胺乳油的推广。
附图说明
图1为本发明公开的精异丙甲草胺乳油制备方法的工艺流程。
图2为本发明所用的精异丙甲草胺原药制备的工艺流程。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。
如图1所示，本发明一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，包括：
原料选择：所述的原料至少包括本发明所后述方法生产的精异丙甲草胺原药，同时出于与精异丙甲草胺溶解性的考虑，以及防止部分有机溶剂对农产品以及土壤产生后续的危害，本发明选择了质量比为异丙醇：乙二醇＝1:3的混合有机溶剂。以及经过实验验证，具有良好乳化效果的乳化剂，该乳化剂成分为：十二烷基苯磺酸钙：聚氧丙烯甘油醚；脂肪醇聚氧乙烯醚＝20:4:1，乳化剂占占溶剂质量的20％～50％，优选为35％。
将精异丙甲草胺原药与溶剂放入搅拌釜，在20kHz的频率下进行超声振动，同时进行搅拌混合，经过20～30min后溶解良好。
随后将混合后的产物与乳化剂一起加入速剪切乳化机，使剪切机转速为3500～3800rpm，进行高速剪切乳化，乳化30～45min后得到本发明所公开的精异丙甲草胺乳油。
本发明公开的上述制备方法，原料选择合理、工艺优化，提高了生产效率，适合大规模工业生产，降低成本，有利于精异丙甲草胺乳油的推广。
同时，本发明还公开了一种上述乳油所用的精异丙甲草胺的原药合成方法，如图2所示，该精异丙甲草胺的原药合成基本流程为：
1.催化脱氢反应进行中间体甲氧基丙酮的合成：采用多个直径为10cm，长为1.5m的固定床反应器，固定床两端分段填充大小不等的惰性磁环。每个固定床反应器中装填有Cu/ZnO催化剂，通过柱塞泵向反应器中加入液体原料1-甲氧基-2-丙醇，同时采用电加热装置对反应器进行加热。反应式为：
Figure BDA0002762199140000031
在该步骤的实际工业生产中，需要综合考虑反应的脱氢转化率和速度，延长反应时间虽然可以提高脱氢转化率，但会使生产节拍延长，降低生产效率，而不恰当的缩短反应时间则有可能导致脱氢转化率过低，造成浪费，提高了成本也不利于环保。
对于反应的速度主要取决于加入的1-甲氧基-2-丙醇量与反应条件，而在本发明中，经过研究发现，在该过程中，在一定的原料加入量条件下，所使用的催化剂堆装密度、用量、反应温度等均会造成不同的反应速度和脱氢转化率，采用不同的组合参数下，原料的转化率变动很大。所以根据实际工业需要，既要保证工业生产用的反应速度和产量，又能使脱氢转化率维持在一个较高的水平提高产率。本发明在实际生产中，分别研究了反应过程中的各种参数变化对反应的影响，再选择具有明显作用的参数，通过分析拟合以及实际的生产验证，得到如下的限定关系：
Figure BDA0002762199140000032
式中：T为反应温度，控制范围为220℃～280℃；a为换算系数，该换算系数体现了实际生产中其他不明显影响因素的综合作用，在本发明中取值范围为6.2～10.6；ρ为Cu/ZnO催化剂的堆密度，取值范围为700～750Kg/m3；L为单位时间内送入的1-甲氧基-2-丙醇量，范围为10～30Kg；S为催化剂的比表面积，取值范围为120～150m2/g。实际反应过程中，在1-甲氧基-2-丙醇加入量、催化剂堆密度等参数固定的情况下，选择合适的反应温度，保证反应速度和脱氢反应率，生成的氢气通过湿式流量计测量，隔2h取1次样，用GC分析脱氢转化率在92％以上。
2.烷基化脱水反应，中间体1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)亚胺的合成：将中间体甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺、有机溶剂加入反应釜中，在一定温度下反应，反应结束后通过精馏得到中间体亚胺。本步骤的具体参数为：
在带有机械搅拌的反应釜中加入2-甲基-6-乙基苯胺、甲氧基丙酮、苯，三者的体积比为2-甲基-6-乙基苯胺：甲氧基丙酮：苯＝7.5：15：12，控制反应温度为在75～100℃，条件时间为9～10小时，反应结束后，分离有机溶剂苯并且进入精馏塔进行精馏，得到1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)亚胺，通过GC分析反应转化率，约为95％。
反应式为：
Figure BDA0002762199140000041
3.加氢还原反应，中间体1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺的合成：将中间体亚胺、手性催化剂、有机溶剂加入高压反应釜中，在一定温度和压力条件下通入H2反应得到中间体胺醚。本步骤的具体操作为：
在高压反应釜中加入2-甲基-6-乙基苯基-亚胺、1-S-二苯基膦-2-R-二(3，5-二甲基苯基)膦二茂钌、溴化铱，三者的质量比为2-甲基-6-乙基苯基-亚胺：1-S-二苯基膦-2-R-二(3，5-二甲基苯基)膦二茂钌：溴化铱＝38000:10:2。控制反应温度为50±5℃，反应时间为6小时，氢气压强为6～8MPa，反应完毕后，通过蒸镏得到产物淡黄色液体1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺，e.e.值约为95％，收率90％。
反应式为：
Figure BDA0002762199140000042
4.酰化反应：精异丙甲草胺的制备。将胺醚、Na2CO3、有机溶剂加入反应釜中，在一定条件下加入氯乙酰氯，反应结束后经过后处理精制得到精异丙甲草胺。本步骤的具体操作为：
在带有机械搅拌的反应釜加入1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺、碳酸钠与苯，三者的用量比为1-甲氧基丙基-2-(2-甲基-6-乙基苯基)胺：碳酸钠：苯＝40.5Kg：33.4Kg：220L。然后加入氯乙酰氯的苯溶液继续反应lh，反应完毕后进入脱溶釜进行脱溶，得到精异丙甲草胺乳油，收率90％，GC：96.0％。
反应式为：
Figure BDA0002762199140000051
以上申请的仅为本申请的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料选择：所述的原料至少包括精异丙甲草胺原药、溶剂和乳化剂；
(2)将精异丙甲草胺原药与溶剂在超声振动下搅拌混合；
(3)加入占溶剂质量20％～50％的乳化剂，进行高速剪切乳化，得到所述的精异丙甲草胺乳油。
2.根据权利要求1所述的一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用异丙醇和乙二醇作为溶剂，其中异丙醇和乙二醇的质量比为异丙醇：乙二醇＝1:3。
3.根据权利要求2所述的一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用十二烷基苯磺酸钙、聚氧丙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚作为乳化剂，其中三者的质量比为十二烷基苯磺酸钙：聚氧丙烯甘油醚；脂肪醇聚氧乙烯醚＝20:4:1。
4.根据权利要求1所述的一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的超声振动频率为20kHz，超声搅拌混合时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，步骤(3)在高速剪切乳化机中进行，剪切机转速为3500～3800rpm，时间为30～45min。
6.根据权利要求1所述的一种精异丙甲草胺乳油的制备方法，其特征在于，所述精异丙甲草胺乳油的有效成分为960g/L。
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