CN101563335B - 荆芥油的氢化 - Google Patents

荆芥油的氢化 Download PDF

Info

Publication number
CN101563335B
CN101563335B CN200780047390.6A CN200780047390A CN101563335B CN 101563335 B CN101563335 B CN 101563335B CN 200780047390 A CN200780047390 A CN 200780047390A CN 101563335 B CN101563335 B CN 101563335B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nepeta oil
oil
hydrogenation
thick
nepeta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200780047390.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101563335A (zh
Inventor
S·C·杰克逊
L·E·曼泽
H·M·施莱尼茨
M·A·夏尔多纳
K·W·哈钦森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101563335A publication Critical patent/CN101563335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101563335B publication Critical patent/CN101563335B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了处理荆芥油的方法。处理过的荆芥油可用于产生氢化荆芥油，其富含驱虫剂-二氢荆芥内酯。

Description

荆芥油的氢化
本专利申请要求享有2006年12月21日提交的美国临时申请60/876,569的优先权，将所述专利全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。
技术领域
本发明涉及猫薄荷(catmint)植物-荆芥(Nepeta cateria)的精油的氢化。所述精油的氢化提供了富含驱虫剂-二氢荆芥内酯(dihydronepetalactone)的来源。
背景技术
如US 05/112,166中所述，二氢荆芥内酯(DHN)已显示是一种有效的驱虫剂。二氢荆芥内酯可通过使荆芥内酯氢化生产，荆芥内酯是得自猫薄荷植物-荆芥的精油(本文称为荆芥油(catmint oil))的组分。荆芥油可通过各种分离方法从荆芥植物中提取，所述方法包括蒸汽蒸馏[Regnier，F.E.等人，Phytochemistry(1967)6：1281-1289]、有机溶剂萃取、微波辅助的有机溶剂萃取、超临界流体萃取、机械萃取以及花香提取法(首先冷提取到油脂中，随后有机溶剂萃取)。如此获得的荆芥油可以粗品形式使用以生产DHN，然而氢化反应可能受使粗荆芥油不纯的不可取组分严重影响。
荆芥内酯已通过结晶[Regnier，F.E.等人，Phytochemistry(1967)6：1271-1280]从荆芥油中提取，然而结晶是昂贵的，并且在商业化所需的可能规模内，它是不经济的。因此，高度需要生产具有改善特性的荆芥油，使得可生产高收率的驱虫剂DHN。
发明概述
在一个实施方案中，本发明的方法提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)蒸馏起始量的粗荆芥油以产生(i)包含馏自粗荆芥油的挥发性组分的馏分，其中所述馏分的重量占粗荆芥油起始重量的约2％至约20％，和(ii)釜馏分(pot fraction)；(b)将步骤(a)中产生的釜馏分与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(c)任选地，回收步骤(b)的氢化荆芥油。
在另一个实施方案中，本发明的方法提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)蒸馏起始量的具有至少约150ppm的含硫化合物的粗荆芥油以产生(i)包含起始量的粗荆芥油中的含硫化合物量的至少约8％重量的馏分，和(ii)釜馏分；(b)将步骤(a)中产生的釜馏分与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(c)任选地，回收步骤(b)的氢化荆芥油。
在另一个实施方案中，本发明的方法提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)将粗荆芥油与氧化剂接触以产生第一处理过的荆芥油；(b)使第一处理过的荆芥油与氧化剂分离以产生第二处理过的荆芥油；(c)将第二处理过的荆芥油与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(d)任选地，回收氢化荆芥油。
发明详述
本发明涉及处理猫薄荷植物-荆芥的精油(本文称为荆芥油)的方法。如此生成的处理过的荆芥油可用于氢化反应中以产生氢化荆芥油，其富含驱虫剂-二氢荆芥内酯。处理荆芥油的方法包括蒸馏和/或用氧化剂处理。
定义：
在此方法的说明中，提供了以下定义性结构用于某些术语，所述术语用于该说明的各处：
如本文所用，术语“荆芥内酯”是指具有通式I结构的化合物：
式I
如本文所用，术语“二氢荆芥内酯”(“DHN”)是指具有通式I I结构的化合物：
式II
如本文所用，术语“2-甲基-5-异丙基环戊甲酸(puleganicacid)”是指具有通式III结构的化合物：
式III
如本文所用，术语“荆芥酸”是指具有通式IV结构的化合物：
式IV
如本文所用，术语“粗荆芥油”是指已得自猫薄荷植物-荆芥(N.cataria)，并且主要包含分别如式V和VI所示的荆芥内酯的反式-顺式和/或顺式-反式异构体的荆芥油。
粗荆芥油还可包含无关组分如石竹烯、香芹酮、柠檬烯和其它倍半萜烯，以及其它未鉴别的杂质。这些无关组分中的一种或多种可降低荆芥油的氢化效果(例如通过荆芥内酯转化成二氢荆芥内酯的速度所测量的)。本发明的方法可有助于一种或多种无关组分的移除，因而改善了荆芥油的氢化。
在一个实施方案中，本文提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)蒸馏起始量的粗荆芥油以产生(i)包含馏自粗荆芥油的挥发性组分的馏分，其中所述馏分的重量占粗荆芥油起始重量的约2％至约20％，和(ii)釜馏分；(b)将步骤(a)中产生的釜馏分与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(c)任选地，回收步骤(b)的氢化荆芥油。
在另一个实施方案中，所述馏分按重量计占粗荆芥油起始量的约5％至约10％。
根据用于从荆芥获得荆芥油的方法，荆芥油中包含的无关组分可包含含硫化合物(例如二甲基硫醚)，其可能通过使氢化催化剂中毒降低荆芥内酯的转化率。粗荆芥油中存在的含硫化合物可使用X射线荧光光谱法定量。
在另一个实施方案中，本文提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)蒸馏起始量的具有至少约150ppm的含硫化合物的粗荆芥油以产生(i)包含起始量的粗荆芥油中的含硫化合物量的至少约8％重量的馏分，和(ii)釜馏分；(b)将步骤(a)中产生的釜馏分与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(c)任选地，回收步骤(b)的氢化荆芥油。
在更具体的实施方案中，步骤(a)的馏分包含按相对于粗荆芥油中起始量的含硫化合物的重量计至少约25％、至少约50％或至少约75％的含硫化合物。
蒸馏是熟知的方法[参加例如Seader等人，“Distillation”，Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第7版(1997)McGraw-Hill，第13章]。适用于当前方法的蒸馏方法包括真空蒸馏、蒸汽蒸馏和溶剂蒸馏。蒸汽蒸馏和溶剂蒸馏两者可任选在真空下进行。粗荆芥油的蒸馏可使用任何合适的设备进行，如外部装有加热元件、壳管式冷凝器和干冰冷指的釜或树脂釜。蒸馏和冷凝进行的温度将依赖于所使用的方法。例如，当在蒸馏过程期间施加真空时，加热温度将更低。
当利用蒸汽蒸馏时，可向荆芥油添加约2％至约40％的水(按相对于粗荆芥油加水的重量计)。在更具体的实施方案中，可向荆芥油添加约5％至约20％的水(按相对于粗荆芥油加水的重量计)。在一个实施方案中，荆芥油和水的混合物可在大气压力下在约100℃的温度(即水的沸点)下蒸馏。在一个可供选择的实施方案中，蒸馏可在小于或等于约68.9kPa的绝对压力下进行。在另一个实施方案中，蒸馏可在小于或等于约41.4kPa的绝对压力下进行。在更低的压力下，由于减压下水的沸点更低，蒸馏温度将更低。
溶剂蒸馏是指靠添加溶剂帮助窄沸点混合物的组分分离的蒸馏方法。“窄沸点”混合物是其中组分的沸点相近的混合物。在本发明中，所使用的溶剂通常比荆芥油更有挥发性，当被蒸去时，除去粗油中存在的某些挥发性物质。所述溶剂优选是对荆芥油惰性的化合物。适用于本发明的溶剂包括C1至C5直链或支链的醇。在一个实施方案中，所述溶剂是醇，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。
最初的溶剂浓度优选为按相对于荆芥油加溶剂的组合重量计约5％至约60％。在另一个实施方案中，最初的溶剂浓度为按相对于荆芥油加溶剂的组合重量计约10％至约25％。溶剂蒸馏可在大气压力下进行。在一个可供选择的实施方案中，蒸馏在小于或等于约68.9kPa的绝对压力下进行。在另一个实施方案中，蒸馏在小于或等于约41.4kPa的绝对压力下进行。溶剂蒸馏所进行的温度将取决于这些参数如所使用的溶剂、溶剂的浓度以及蒸馏所进行的压力。典型的温度在约50℃至约100℃的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂蒸馏可与蒸汽蒸馏结合。例如，可如上所述进行粗荆芥油的蒸汽蒸馏以获得荆芥油，其中可除去某些挥发性组分和大部分水。在第二蒸馏步骤中，然后将该蒸汽蒸馏的荆芥油与溶剂接触，并且如上所述进行溶剂蒸馏。溶剂蒸馏将除去蒸汽蒸馏未除去的额外的挥发性组分。此外，可使用溶剂蒸馏除去蒸汽蒸馏期间引入荆芥油中的残留的水。
在约80℃以上的温度，湿的荆芥油中的荆芥内酯异构体可能水解成不想要的产物如荆芥酸。水解率随温度(最高约200℃)而增加，其中荆芥油热降解。因此，期望能够在较低温度下进行荆芥油的蒸馏以避免荆芥内酯的水解。可通过在真空下操作蒸馏设备以降低温度。施加到体系的真空量将取决于体系组分，然而达到小于约68.9kPa(绝对的)的真空是优选的。在一个实施方案中，真空蒸馏在小于约6.89kPa的绝对压力下进行。
在一个替代蒸馏的方法中，本文提供了制备氢化荆芥油的方法，所述方法通过以下步骤进行：(a)将粗荆芥油与氧化剂接触以产生第一处理过的荆芥油；(b)使第一处理过的荆芥油与氧化剂分离以产生第二处理过的荆芥油；(c)将第二处理过的荆芥油与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和(d)任选地，回收氢化荆芥油。
适用于本文的与粗荆芥油接触的氧化剂的实例包括Na2B4O7·10H2O，其可在例如诸如20MuleBorax的产品中获得。在一个实施方案中，可将荆芥油与Na2B4O7·10H2O混合进行接触，随后通过过滤该混合物将Na2B4O7·10H2O与氧化过的荆芥油分离。在一个可供选择的实施方案中，可将Na2B4O7·10H2O置于柱子中，并且可使粗荆芥油流过该柱子。Na2B4O7·10H2O可以按相对于Na2B4O7·10H2O加荆芥油的组合重量计约1％至约50％的浓度使用。在更具体的实施方案中，Na2B4O7·10H2O可以按相对于Na2B4O7·10H2O加荆芥油的组合重量计约3％至约50％和约15％至约50％的浓度使用。
适用于与粗荆芥油接触的其它氧化剂包括过氧化氢溶液，其可以相对于过氧化氢加荆芥油的组合重量约1％至约15％的浓度使用。已发现30％的过氧化氢溶液是适宜的。将过氧化氢和荆芥油的混合物剧烈搅拌，并且使过氧化氢水相与荆芥油有机相分离。可通过倾析，从过氧化氢水相回收荆芥油相。可在室温(约25℃)使粗荆芥油与Na2B4O7·10H2O或稀的过氧化氢溶液接触。
臭氧也是另一种可供选择的氧化剂，其可通过在臭氧存在下剧烈搅拌粗荆芥油而使用。
在其它可供选择的实施方案中，将粗荆芥油与氧化剂接触的步骤可在进行如上所述的蒸馏步骤之前进行。
粗荆芥油可得自供应商如George Thacker Sons(Alberta，Canada)，或者可通过已知的方法如蒸馏[Regnier，F.E.等人，Phytochemistry(1967)6：1281-1289]得自猫薄荷植物原料。适用于本文的一种获得荆芥油的具体方法包括以下步骤：(a)将荆芥植物原料与蒸汽接触以形成包含荆芥油和水的挥发的混合物；(b)将步骤(a)中形成的挥发的混合物冷凝以形成包含荆芥油和水的液体混合物，其中荆芥油溶解在水中；(c)将步骤(b)中形成的液体混合物与盐接触以提供一种混合物，其中荆芥油和盐两者溶于水中，并且其中
(i)荆芥油在水和盐的溶液中的溶解度比荆芥油在水中的溶解度小至少约50％，和/或
(ii)比率[(ρ荆芥油-ρ水溶液)/μ水溶液]小于或等于约-0.05，其中ρ为密度，μ为粘度，并且水溶液为水和盐的溶液，
以在混合物中提供与盐溶液水相分离的荆芥油相；和(d)回收荆芥油相。
根据该方法，将植物原料塞入蒸馏瓶中。将蒸馏瓶的封盖关闭并且密封到蒸馏瓶和冷凝器上。可通过任何合适的装置提供用于猫薄荷植物原料蒸馏的蒸汽。在一个实施方案中，通过经由注射歧管直接注射向蒸馏瓶提供蒸汽。在一个可供选择的实施方案中，可通过向蒸馏瓶加入水，并且在植物原料的存在下使水沸腾而获得蒸汽。由于使用直接烧的蒸馏瓶，后一种方法是优选的。
当蒸汽接触植物原料时产生的挥发的油连同蒸汽一起沿管道到达冷凝器。来自任何合适水源的冷却水流过冷凝器。其冷却效应使得蒸汽和荆芥油蒸汽冷凝，以形成不均一的液体凝结混合物。所述冷凝器以这样的方式成形，其使得凝结的水和荆芥油在重力下流出冷凝器并且进入收集罐中。任选使用内部导流板使水和荆芥油沿管路进入收集罐中，以这样的一种方式产生静态区域，使油和水有效分离。通常将冷凝物的温度控制在适中的温度，约40至60℃，使得油和水在分离罐的静态区域有效分离。
然后可将包含荆芥油和水的液体凝结混合物与盐接触，例如通过使整个混合物与盐接触。在一个实施方案中，将多孔材料如粗亚麻布、滤纸、滤布(如粗棉布)、或细目筛网置于漏斗中，并且将盐置于多孔材料上。使不均一的混合物与盐接触，并且流过漏斗进入收集罐。盐的加入导致不均一的液体凝结混合物分离成荆芥油相(收集罐中的顶相)和盐水溶液相(收集罐中的底相)。通过顶相的倾析回收荆芥油相。适用于该方法的盐包括元素周期表第1族和第2族元素的硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
该方法还提供了通过将凝结的水相反向循环至蒸馏瓶以减少废水中荆芥油的量的方法。该方法可以在有再循环和没有再循环的情况下，在真空下进行。真空提供了使蒸馏过程在降低的温度下操作的优点。施加到体系的真空量将取决于体系组分，然而达到约70kPa至约13kPa的绝对压力是优选的。
在蒸馏和/或与氧化剂接触后，如上所述的包含荆芥油的釜馏分或第二处理的荆芥油可用于氢化反应中以获得氢化荆芥油。所述氢化反应可在约-10℃至约200℃的温度下在氢气的存在下进行。所述反应的氢气压力一般为约0.1MPa至约20.7MPa。可根据已知的原理，调节时间、温度、氢气压力和流量以及进料，以获得使用特定催化剂的荆芥油氢化的最佳转化率。适宜的氢化反应是美国专利7,067,677(其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所描述的。其中所描述的是荆芥内酯在非镍、铂或钯的催化金属的存在下的氢化。所述方法可在约0.1MPa至约20MPa的氢气压力下在约25℃至约250℃的温度下进行。
制备二氢荆芥内酯的其它合适的方法包括这样的方法：(a)在第一温度或直至反式-顺式荆芥内酯的浓度降低按反应开始时的反式-顺式荆芥内酯的重量计至少50％的温度下，任选在溶剂的存在下，使包含反式-顺式荆芥内酯和顺式-反式荆芥内酯的混合物与至少一种第一固体氢化催化剂和氢气接触以形成第一产物混合物；(b)任选使第一产物混合物与所述至少一种第一固体氢化催化剂分离以形成分离的第一产物混合物；(c)在第二温度或温度下，使第一产物混合物或分离的第一产物混合物与至少一种第二固体氢化催化剂和氢气接触以形成第二产物混合物；和(d)使步骤(c)的所述第二产物混合物与所述至少一种第一固体氢化催化剂和/或所述至少一种第二固体氢化催化剂分离。所述至少一种第一固体氢化催化剂和所述至少一种第二固体氢化催化剂被独立地选择并且包含催化金属，所述催化金属选自这些元素：铁、钌、铼、铜、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、它们的合金或化合物；以及它们的组合。在一个实施方案中，步骤(a)在某一温度或约0℃至约100℃的温度下进行。在另一个实施方案中，步骤(c)在某一温度或约50℃至约150℃的温度下进行。
所述氢化反应可分批在单个反应器中进行，以连续的批次在一系列反应器中进行，在一个或多个反应器的反应区域中进行，或者以连续模式在通常用于连续方法的任何设备中进行。
在氢化反应后，可通过已知的分离方法如倾析或过滤从反应混合物中回收氢化荆芥油。可通过例如柱色谱从氢化荆芥油中回收二氢荆芥内酯。
可从如下所述的一系列实施例中，了解本发明方法的有利特征和效用。所述实施例所基于的这些方法的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，不表示没有描述在这些实施例中的材料、条件、排列、方式、反应物、步骤或技术不适用于实施这些方法，或者不表示没有描述在这些实施例中的主题在附加权利要求及其等同物范畴之外。
实施例
使用以下缩写：GC为气相色谱；GC-MS为气相色谱-质谱；FID为火焰离子化检测器；NMR为核磁共振；℃为摄氏度；MPa为兆帕；kPa为千帕；Pa为帕斯卡；rpm为每分钟转数；mL为毫升；CMO为荆芥油；wt％为重量百分数；TOS为进行生产的时间；NPL为荆芥内酯；DHN为二氢荆芥内酯；h为小时；conc.为浓度；conv.为转化率；temp.为温度；℃为摄氏度；kg为千克；XRF为X-射线荧光光谱法；ppm为份每一百万份。
通过草本原料的蒸汽蒸馏由猫薄荷-荆芥提取的荆芥油得自GeorgeThacker Sons(Alberta，Canada)。乙醇、己烷和异丙醇、氯化钠和过氧化氢得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。20MuleBorax(Na2B4O7·10H2O)得自杂货店，然而Na2B4O7·10H2O得自Sigma-Aldrich。催化剂ESCAT 142(5％Pd/C)得自Engelhard Corp.(Iselin，NJ)。
荆芥油组分及其氢化的化合物的测定
将样本用内标溶液稀释，并且注射至DB FFAP柱上(使用装有FID检测器的HP5890(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)GC)。注射和检测器温度为250℃。将所述柱子的温度以20分钟从50℃线性斜升至250℃，并且在运行期间保持在250℃。使用分流方式进样。使用荆芥内酯、二氢荆芥内酯、2-甲基-5-异丙基环戊甲酸和荆芥酸的校准用标准测定主要组分的峰鉴别和相对响应因子。
硫含量的测定
使用X-射线荧光光谱法(XRF)(Panalytical 2400型波长色散XRF系统(Panalytical Inc.，Tempe，AZ))测定硫的量。
氢化反应
如下所述，通过在装有荆芥油溶液和粉状催化剂的50mL搅拌的间歇高压釜中实施小规模的试验性氢化反应，测定氢化率。密封反应器，然后用氮气吹扫几次以除去氧气。这些吹扫后，接着是两次用氢气快速吹扫以使反应器中残留的氮气减至最少。所述反应器装有磁耦合的充气搅拌器，其在反应期间以约1000rpm旋转。通过使丙二醇/水混合物从再循环浴流过外蛇形管或者通过外部电加热圈的使用控制反应器温度。在运行期间，向反应器连续供给氢气以维持规定的压力，因为氢气被反应消耗掉。在反应后，通过外部冷却旋管冷却反应器并且放空。通过如上所述的气相色谱(GC)使用加入反应的1，2-二溴苯作为内标进行产物分析。以下提供了各个实施例的额外的反应条件和相应的反应特征(显示荆芥内酯向二氢荆芥内酯的转化率)以及重要的副产物。
实施例1(比较实施例)：未处理的荆芥油(CMO)中的荆芥内酯的氢化。
使用ESCAT 142进行反应。催化剂的装填量为相对于CMO的重量计10％重量，氢气压力为8.27MPa，并且乙醇中的CMO浓度为50％重量。该反应在15℃下进行。
表1：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   1.6   **   **   5.9
  0.50   8.5   97.3   3.11   5.9
  1.00   18.2   98.3   1.8   5.9
  1.5   38.4   98.1   1.9   6.2
  2.0   47.6   98.1   1.9   5.9
**太低而不能精确测定。
实施例2：使用21％重量的溶剂对荆芥油进行溶剂蒸馏。
该实施例显示了通过使用乙醇的溶剂蒸馏在荆芥内酯(NPL)向二氢荆芥内酯(DHN)的氢化率方面，处理粗荆芥油的效率。将乙醇加至粗荆芥油中至约21％重量。在1.38kPa(65℃)下，使用一次闪蒸(不存在蒸馏塔)约30分钟除去挥发性物质(包括乙醇)，在30分钟时再也观察不到挥发性组分从塔顶出来(即再也观察不到冷凝物(使用干冰冷阱))。在蒸馏中，从塔顶损失约6％重量的起始粗荆芥油。剩余的物质用于如比较实施例1所述进行的氢化测试中。表2以NPL转化率显示了该处理油的氢化率，其随着氢化时间或进行生产的时间(TOS)而变化。在氢化2小时后，对于经历溶剂蒸馏的荆芥油，荆芥内酯的转化率从比较实施例1中观察到的47.6％增加到82.1％。没有观察到不可取的副产物(荆芥酸和2-甲基-5-异丙基环戊甲酸)大量增加。
表2：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   29.2   98.7   1.32   5.9
  0.50   48.0   98.6   1.41   5.9
  1.00   69.3   98.2   1.83   5.9
  1.5   78.8   97.9   2.14   6.2
  2.0   82.1   97.8   2.27   5.9
实施例3：以50％重量的溶剂对荆芥油进行溶剂蒸馏。
该实施例显示了通过使用乙醇的溶剂蒸馏在荆芥内酯(NPL)向二氢荆芥内酯(DHN)的氢化率方面，处理粗荆芥油的效率。将乙醇加至粗荆芥油中至约50％重量。这大大多于实施例2中所使用的。在7.58kPa(65℃)下，使用一次闪蒸约30分钟除去挥发性物质(包括乙醇)，在30分钟时再也观察不到挥发性组分从塔顶出来。在蒸馏中，从塔顶损失约1％重量的起始粗荆芥油。剩余的物质用于如比较实施例1所述进行的氢化测试中。表3以NPL转化率显示了该处理油的氢化率，其随着氢化时间或进行生产的时间(TOS)而变化。在氢化2小时后，对于溶剂蒸馏的油，荆芥内酯的转化率从比较实施例1中观察到的47.6％增加到83.5％。该过程进行完毕后没有荆芥酸大量增加或收率损失到2-甲基-5-异丙基环戊甲酸中。所述粗荆芥油具有278ppm的最初硫含量；用于氢化的样本中硫的含量为215ppm。
表3：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   20.3   96.8   3.7   6.1
  0.50   42.4   99.5   0.6   6.1
  1.00   60.6   97.8   2.4   6.1
  1.5   76.3   97.6   2.6   5.8
  2.0   83.5   97.4   2.8   6.2
实施例4：蒸汽蒸馏荆芥油之后用异丙醇蒸馏。
该实施例显示了通过蒸汽蒸馏随后通过用异丙醇蒸馏在荆芥内酯(NPL)向DHN的氢化率方面，处理粗荆芥油的效率。将荆芥油(2400克；Lot2003，得自George Thacker Sons)和去离子水(1440克)合并在外部装有壳管式冷凝器和干冰冷指的4升的加热过的树脂锅中。该树脂锅外部装有真空控制器。当使用电加热台加热该釜时，将真空控制在压力为6.9kPa。将水和荆芥油的温度控制在39至45℃。使用壳管式冷凝器和干冰冷指冷凝并且使其从冷凝收集器定期流出而除去水和部分荆芥油。在约7小时后，大部分水被蒸去，并且向树脂锅中剩余的荆芥油中添加总共约400mL的异丙醇。在约6.9kPa下继续蒸馏，但是将荆芥油/异丙醇混合物的温度升至72至80℃以有利于蒸馏。使蒸馏再进行一小时。在最后的10至15分钟，将真空调节至752Pa以帮助除去任何残留的异丙醇。照这样蒸去约4.5％重量的最初装填的油。照这样进行总共7次蒸馏，并且将得自蒸馏的蒸馏过的荆芥油合并以给出总共约14.7Kg的蒸馏过的荆芥油。将一小部分用于如比较实施例1所述进行的氢化测试中。表4以NPL转化率显示了该处理油的氢化率，其随着氢化时间或进行生产的时间(TOS)而变化。在氢化1.75小时后，荆芥内酯的转化率为82.2％，其大大高于实施例1中大约同样时间时的转化率。该过程进行完毕后没有荆芥酸大量增加或收率损失到2-甲基-5-异丙基环戊甲酸中。所述粗荆芥油具有278ppm的最初硫含量；用于氢化的样本中硫的含量为205ppm。
表4：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   16.02   99.36   0.66   6.51
  0.5   50.17   98.17   1.88   6.60
  1   74.31   97.81   2.22   6.40
  1.75   82.19   97.11   2.86   6.66
  2.75   84.47   97.53   2.52   6.45
实施例5至11：荆芥内酯的氢化
实施例5至11说明了荆芥油中荆芥内酯的氢化，其中如所示处理粗荆芥油。
使用催化剂ESCAT 142进行氢化反应。催化剂的装填量为相对于荆芥油的重量计10％重量，氢气压力为3.45MPa，并且乙醇中的CMO浓度为50％重量。反应在25℃下进行。结果总结于表5中。
实施例5是未处理的荆芥油中荆芥内酯向二氢荆芥内酯的氢化率的比较实施例。
对于实施例6，通过用乙醇进行溶剂蒸馏处理粗CMO。将乙醇加至粗荆芥油中至约20％重量。在约6.895kPa(65℃)下，使用一次闪蒸约30分钟除去挥发性物质(包括乙醇)，在30分钟时再也观察不到挥发性组分从塔顶出来。在蒸馏中，从塔顶损失约6％重量的起始粗荆芥油。剩余的物质用于如上所述进行的氢化测试中。
对于实施例7，通过用乙醇进行溶剂蒸馏处理粗CMO。将乙醇(100克)添加至300克的粗荆芥油中。在约6.895kPa至约448Pa(60℃)下，使用一次闪蒸约30分钟除去挥发性物质(包括乙醇)，在30分钟时再也观察不到挥发性组分从塔顶出来。在蒸馏中，从塔顶损失约4.5克起始粗荆芥油。剩余的物质用于如上所述进行的氢化测试中。
对于实施例8，通过使其与稀的过氧化氢溶液接触处理粗CMO。用108克的去离子水稀释30％的H2O2溶液(12克)，并且使该溶液与120克的粗CMO加8.5克的氯化钠混合。将所得混合物在分液漏斗中剧烈摇晃。除去水层，并且将处理过的CMO干燥并滤过10克的13X分子筛(得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))。该处理收得108克处理过的CMO。将该物质用于如上所述进行的氢化测试中。
对于实施例9，通过使其与固定硼砂床(20MuleBorax)接触处理粗CMO。将玻璃绒置于玻璃柱的底部。将硼砂(50克)装入该柱子中。使粗CMO(142.4克)流过该柱子。该处理收得111克处理过的CMO。将该物质用于如上所述进行的氢化测试中。
对于实施例10，在15至25托的绝对高真空下蒸馏粗CMO。将粗CMO(19.05kg)装到蒸馏釜中。在25至15托的真空下进行该蒸馏。将釜温度从120℃升至147℃的最终温度。从干冰冷指收集挥发性物质。收集七个馏分(8.34kg)。将第三馏分用于如上所述进行的氢化测试中。所述粗荆芥油具有278ppm的最初硫含量；用于氢化的第三馏分中硫的含量为49ppm。
表5：荆芥内酯的氢化
  >>   实施例5：比较的未处理的CMO   实施例6：20％乙醇蒸馏过的CMO   实施例7：50％乙醇蒸馏过的CMO   实施例8：H2O2处理的油   实施例9：硼砂处理的油   实施例10：高真空(闭合路径)蒸馏的油
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   NPL转化率(重量％)   NPL转化率(重量％)   NPL转化率(重量％)   NPL转化率(重量％)   NPL转化率(重量％)
  0.08   5.3   22.4   18.7   38.9   3.0   42.2
  0.25   13.9   55.4   40.5   79.3   29.8   74.5
  0.50   27.9   76.8   58.0   88.0   60.1   83.3
  1.00   46.9   84.3   70.5   92.8   76.8   87.6
  2.00   65.3   89.1   78.6   97.0   83.9   92.3
  2h时的DHN收率(重量％)   98.3   94.9   97.7   94.5   98.3 97.0
对于实施例11，使粗CMO与氧化剂接触。将过氧化氢(30％的溶液；50克)与450克的去离子水混合。将该混合物(500克)与51克的氯化钠和500克的粗荆芥油(具有约592ppm的硫含量)合并。将该混合物在分液漏斗中剧烈摇动，使其静置，然后通过倾析使水相与有机相分离。使有机相在13X分子筛上干燥，并且收得467.4克的荆芥油。该干燥过的过氧化物处理过的油的硫含量为252ppm。这表示所述油的硫含量减少了57％。将该处理过的油样本用于如上所述进行的氢化测试中。
结果示于表6中。在氢化2小时后，H2O2处理过的油显示大大增加了荆芥内酯的转化率(83.7％对25.4％(对于未处理的油))。
表6：荆芥油的氢化
TOS(h)   NPL转化率未处理过的(重量％)   NPL转化率H2O2-处理的(重量％)
  0.25   3.2   42.0
  0.50   7.4   62.4
  1.00   15.3   77.1
  2.00   25.4   83.7
实施例12：荆芥油的蒸汽蒸馏。
该实施例显示了通过蒸汽蒸馏在荆芥内酯(NPL)向DHN的氢化率方面，处理粗荆芥油的效率。将粗荆芥油(705克)加400克的水装在外部装有冷凝器的4升的树脂锅中。在大气压力下，加热树脂锅至其沸点4小时。将部分水和油蒸馏出塔顶并且冷凝。将水(136克)和30克的有机物(按相重量计)收集在馏出液收集器中。将树脂锅中剩余的荆芥油倾析出水相并且用于氢化测试中。表6以NPL转化率显示了该处理油的氢化率，其随着氢化时间或进行生产的时间(TOS)而变化。在氢化2小时后，对于该蒸汽蒸馏过的油，荆芥内酯的转化率为89.2％。表7的数据可以与关于未处理的荆芥油的实施例13中的表8的数据比较。
氢化条件：
使用催化剂ESCAT 142进行所述反应。催化剂的装填量为相对于荆芥油的重量计10％重量，氢气压力为0.21MPa，并且己烷中的CMO浓度为10％重量。该反应在25℃下进行。
表7：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   46.5   **   **   10.2
  0.50   80.7   ～100   ～0   9.7
  1.00   86.3   ～100   ～0   9.0
  1.5   87.5   ～100   ～0   9.8
  2.0   89.2   ～100   ～0   9.5
**太低而不能精确测定。
实施例13(比较实施例)：荆芥内酯的氢化。
将粗荆芥油在实施例12所述的条件下氢化。对于该未处理的油，在2小时后只有64.8％的NPL转化率。
表8：荆芥内酯的氢化
  TOS(h)   NPL转化率(重量％)   DHN收率(重量％)   2-甲基-5-异丙基环戊甲酸收率(重量％)   荆芥酸收率(重量％)
  0.17   7.3   84.9   **   1.11
  0.50   23.5   94.5   4.9   1.11
  1.00   43.4   95.6   4.0   1.13
  1.5   56.3   95.4   4.2   1.13
  2.0   64.8   95.7   4.0   1.16
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点和位于所述范围内的所有单个整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明发情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外，一个或多个特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。

Claims (12)

1.用于制备氢化荆芥油的方法，所述方法包括：
(a)将水与起始量的粗荆芥油结合；
(b)使所述水与起始量的粗荆芥油经历蒸馏，其包括在小于或
等于68.9kPa的压力下的蒸汽蒸馏，接着在小于或等于68.9kPa的压力下的溶剂蒸馏，以产生(i)包含馏自粗荆芥油的挥发性组分的馏分，其中所述馏分的重量占粗荆芥油起始重量的2％至20％，和(ii)釜馏分；
(c)将步骤(b)中产生的釜馏分与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和
(d)任选地，回收步骤(c)的氢化荆芥油，
所述方法在蒸馏前还包括将起始量的粗荆芥油与氧化剂接触的步骤，所述氧化剂选自Na2B407·10H20、过氧化氢、臭氧以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述馏分的重量占粗荆芥油起始重量的5％至10％。
3.权利要求1的方法，其中在溶剂蒸馏的开始，所述溶剂的重量占荆芥油加溶剂的组合重量的5％至60％。
4.权利要求1的方法，其中溶剂选自C1至C5直链或支链醇。
5.权利要求1的方法，其中所述起始量的粗荆芥油具有至少150ppm的含硫化合物，并且所述馏分包含起始量的粗荆芥油中的含硫化合物量的至少8％重量。
6.权利要求5的方法，其中所述馏分包含起始量的粗荆芥油中的含硫化合物量的至少25％重量。
7.权利要求1的方法，其中水以2％至40％的量与所述起始量的粗荆芥油结合，按相对于粗荆芥油加水的结合重量计。
8.权利要求1的方法，其中所述溶剂是乙醇或异丙醇。
9.用于制备氢化荆芥油的方法，所述方法包括：
(a)使粗荆芥油与氧化剂接触以产生第一处理过的荆芥油，其中氧化剂选自Na2B407·10H20、过氧化氢、臭氧以及它们的混合物；
(b)使第一处理过的荆芥油与氧化剂分离以产生第二处理过的荆芥油；
(c)将第二处理过的荆芥油与氢气和氢化催化剂接触以产生氢化荆芥油；和
(d)任选地，回收所述氢化荆芥油。
10.权利要求9的方法，其中所述氧化剂选自Na2B407·10H20。
11.权利要求9的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢。
12.权利要求9的方法，其中所述氧化剂选自臭氧。
CN200780047390.6A 2006-12-21 2007-12-20 荆芥油的氢化 Expired - Fee Related CN101563335B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87656906P 2006-12-21 2006-12-21
US60/876,569 2006-12-21
PCT/US2007/025988 WO2008079253A1 (en) 2006-12-21 2007-12-20 Hydrogenation of catmint oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101563335A CN101563335A (zh) 2009-10-21
CN101563335B true CN101563335B (zh) 2014-07-09

Family

ID=39386413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780047390.6A Expired - Fee Related CN101563335B (zh) 2006-12-21 2007-12-20 荆芥油的氢化

Country Status (8)

Country Link
US (5) US8552210B2 (zh)
EP (1) EP2125770B1 (zh)
CN (1) CN101563335B (zh)
BR (1) BRPI0719505A2 (zh)
CA (1) CA2671120A1 (zh)
ES (1) ES2498667T3 (zh)
SI (1) SI2125770T1 (zh)
WO (1) WO2008079253A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7547793B2 (en) * 2003-03-19 2009-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for making insect repellent composition
US8771718B2 (en) * 2006-05-10 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Formulated tick and insect repellent compositions
EP2125770B1 (en) * 2006-12-21 2014-06-25 E. I. Du Pont de Nemours and Company Hydrogenation of catmint oil
WO2008079250A2 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of caryophyllene
US8558015B2 (en) * 2006-12-21 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Solvent addition and removal in the hydrogenation of catmint oil
CN101563334B (zh) * 2006-12-21 2012-08-22 纳幕尔杜邦公司 通过氢化荆芥内酯制备二氢荆芥内酯
CN101568628B (zh) * 2006-12-21 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 猫薄荷植物的蒸汽蒸馏
US9521844B2 (en) * 2006-12-21 2016-12-20 E I Du Pont De Nemours And Company Solvent addition and removal in the hydrogenation of catmint oil
EP2217586B1 (en) * 2007-11-26 2013-11-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Method for converting trans-cis nepetalactone to cis-trans nepetalactone using molecular sieves
US9085747B2 (en) 2009-11-11 2015-07-21 E I Du Pont De Nemours And Company Method for the enhanced recovery of catmint oil
CN101885715B (zh) * 2010-07-06 2012-05-23 南京中医药大学 一种荆芥内酯的制备方法
PT108977B (pt) * 2015-11-25 2019-03-26 Asif Hanif Muhammad Método e instalação de extracção e purificação de óleos essenciais a partir de resinas naturais para produção de aromas e fragrâncias dinâmicas
CN108476554B (zh) * 2016-09-29 2021-10-15 北京小米移动软件有限公司 建立回程链路的方法及装置
JP2021505154A (ja) 2017-12-07 2021-02-18 ザイマージェン インコーポレイテッド 発酵によって（６ｅ）−８−ヒドロキシゲラニオールを生産するための設計された生合成経路
EP3728212A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 Zymergen Inc. Nepetalactol oxidoreductases, nepetalactol synthases, and microbes capable of producing nepetalactone

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642420A (zh) * 2002-03-20 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 作为驱虫剂的二氢荆芥内酯
CN1838881A (zh) * 2003-09-18 2006-09-27 纳幕尔杜邦公司 包括二氢荆芥内酯的驱虫剂组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062937A (en) 1976-03-12 1977-12-13 La Verne Rea Insect bite relief preparation
US4416881A (en) 1979-05-18 1983-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Insect repellents employing cyclohexane-carbonyl morpholine compounds
US4496467A (en) 1983-02-23 1985-01-29 International Flavors & Fragrances Inc. Insect repellent, pheremonal, animal repellent diagnostic and/or aroma augmenting or enhancing compositions and articles containing at least a major proportion of poly(epsilon caprolactone)homopolymers, and having imbedded therein one or more functional
US4869896A (en) 1984-05-30 1989-09-26 Angus Chemical Company Potentiated insect repellent composition and method
US4913893A (en) 1987-08-28 1990-04-03 Clairol Incorporated Aerosol hair setting composition containing an alginate
US6524605B1 (en) 1999-08-06 2003-02-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. Biorational repellents obtained from terpenoids for use against arthropods
US6673756B2 (en) 2000-09-20 2004-01-06 Symrise Gmbh & Co. Kg Multiphase soaps
US6462015B1 (en) 2000-11-10 2002-10-08 International Flavors & Fragrances Inc. Bicyclic lactones, perfumery uses thereof, processes for preparing same and intermediates therefor
ES2288604T3 (es) * 2002-04-03 2008-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Produccion de dihidronepetalactona por hidrogenacion de nepetalactona.
US6841570B2 (en) 2002-04-08 2005-01-11 Jodi Haenke Materials and methods for controlling wood-boring insects
JP4090307B2 (ja) * 2002-08-22 2008-05-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
US7820145B2 (en) 2003-08-04 2010-10-26 Foamix Ltd. Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam
GB0409542D0 (en) 2004-04-29 2004-06-02 Unilever Plc Cosmetic compositions
EP1806969A1 (en) 2004-11-03 2007-07-18 E.I.Du pont de nemours and company Insect repellent compositions comprising dihydronepetalactone, an alcohol, and an ester
BRPI0617552A2 (pt) 2005-09-30 2011-07-26 Du Pont composiÇço e mÉtodo para repelir um inseto ou artràpode
US8771718B2 (en) 2006-05-10 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Formulated tick and insect repellent compositions
WO2008079250A2 (en) 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of caryophyllene
CN101563334B (zh) 2006-12-21 2012-08-22 纳幕尔杜邦公司 通过氢化荆芥内酯制备二氢荆芥内酯
CN101568628B (zh) 2006-12-21 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 猫薄荷植物的蒸汽蒸馏
EP2125770B1 (en) * 2006-12-21 2014-06-25 E. I. Du Pont de Nemours and Company Hydrogenation of catmint oil
US8558015B2 (en) 2006-12-21 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Solvent addition and removal in the hydrogenation of catmint oil
US9521844B2 (en) * 2006-12-21 2016-12-20 E I Du Pont De Nemours And Company Solvent addition and removal in the hydrogenation of catmint oil
DE102007026049A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Beiersdorf Ag Repellentien gegen Wespen
EP2217586B1 (en) 2007-11-26 2013-11-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Method for converting trans-cis nepetalactone to cis-trans nepetalactone using molecular sieves

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642420A (zh) * 2002-03-20 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 作为驱虫剂的二氢荆芥内酯
CN1838881A (zh) * 2003-09-18 2006-09-27 纳幕尔杜邦公司 包括二氢荆芥内酯的驱虫剂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. M. Navarro,et al.Hydrogenation of Aromatics on Sulfur-Resistant PtPd Bimetallic Catalysts.《Journal of Catalysis》.2000,第189卷184-194. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101563335A (zh) 2009-10-21
US20170260156A1 (en) 2017-09-14
US8552210B2 (en) 2013-10-08
US10442785B2 (en) 2019-10-15
US20140018551A1 (en) 2014-01-16
US20150266846A1 (en) 2015-09-24
CA2671120A1 (en) 2008-07-03
US9688652B2 (en) 2017-06-27
US8952182B2 (en) 2015-02-10
ES2498667T3 (es) 2014-09-25
SI2125770T1 (sl) 2014-11-28
WO2008079253A1 (en) 2008-07-03
BRPI0719505A2 (pt) 2013-12-10
US20100145077A1 (en) 2010-06-10
EP2125770B1 (en) 2014-06-25
EP2125770A1 (en) 2009-12-02
US20150152078A1 (en) 2015-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101563335B (zh) 荆芥油的氢化
EP2121885B1 (en) Steam distillation of catmint plants
DK2114911T3 (en) PREPARATION OF DIHYDRONEPETALACTON by hydrogenation of nepetalactone
MXPA04002116A (es) Metodos para tratamiento de destilado desodorizante.
US4335262A (en) Process for the preparation of muscone
CN101774990A (zh) 一种无酚制备二氢香豆素的方法
CN104744406A (zh) 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法
KR101970369B1 (ko) 테트라하이드로푸란의 제조 방법
JP5331966B2 (ja) シメンおよびリモネンの合成方法
WO2013000842A1 (de) Makrocyclische lactone
WO2005033091A1 (de) HERSTELLUNG VON α-TOCOPHEROL AUS NICHT-α-TOCOPHEROLE ENTHALTENDEM ROHMATERIAL
US3896180A (en) Cyclododecadieneols and their preparation
EP1652845B1 (en) Process for preparing lactones and the use thereof as odoriferous material
CN104395271B (zh) 4-环己基-2-甲基-2-丁醇的生产方法
CN115959983A (zh) 一种由酮类化合物制备α-单溴代酮的方法
CN115974808A (zh) 2-苄基-7-氯[1,2-e]茚并[1,3,4]噁二嗪二甲酸甲酯的制备方法
CN116987055A (zh) 一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法
CN117185887A (zh) 一种新植二烯的制备方法
KR100937333B1 (ko) 폴리사이클 및 그 천연물인 루브라닌 및 디옥시브루세올의합성방법
JPH02200649A (ja) エチレングリコールの脱臭方法
EP1315711A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihydrocumarin durch hydrierung von cumarin
CN107879931A (zh) 一种桂酸桂酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140709

Termination date: 20161220