CN116987055A - 一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑甲基‑δ‑癸内酯香料的合成方法，属于香料合成技术领域，包括以下步骤：以二叔丁基过氧化物为引发剂，丙烯酸与2‑辛醇发生游离基加成反应，回流脱水得到γ‑甲基癸内酯，再在固体酸催化的作用下，分子重排后，经洗涤，得到二氢茉莉酮，然后经加氢反应和氧化扩环，得到4‑甲基‑δ‑癸内酯香料产品。本发明以丙烯酸和2‑辛醇为起始原料，经加成、分子重排、加氢和氧化扩环反应后制备4‑甲基‑δ‑癸内酯，原料易得，合成步骤相对简单，总收率提高。
Description
技术领域
本发明属于香料合成技术领域，具体地，涉及一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法。
背景技术
4-甲基-δ-癸内酯化学名称为四氢-5-甲基-6-戊基-吡喃-2-酮，CAS编号145441-24-3，具有强烈而又清新的晚香玉和栀子花的香气，以及让人联想到δ-癸内酯和椰子的典型内酯气味，是非洲兰花主要香气的关键成分，天然存在于蝴蝶兰、白色开兰花中。
4-甲基-δ-癸内酯外观为无色至微黄色液体，能溶于乙醇等大多数有机溶剂，溶于油质香料，不溶于水。4-甲基-δ-癸内酯用途广泛，由于具有强烈而持久的晚香玉和茉莉香气及浓而温和的内酯香气，常用作化妆品香精的香原料，主要用于配制茉莉等花香型香精，在茉蓝型香精中用量最高可达5％。在果香-花香型中可以提调花香之气势，如用于茉莉、依兰、铃兰、玉兰、晚香玉等花香型香精中。
4-甲基-δ-癸内酯的合成主要路线包括：一是将丙酰化合物与醛进行缩合后，经羟基保护还原、氧化、Witting反应，氢化及去除羟基保护基制备4-甲基-δ-癸内酯。茉莉酮催化还原，该方法原料来源和成本存在问题。二是十一烷二酮法，将2,5-十一烷二酮、乙醇、2％氢氧化钠溶液在氮气保护下加热回流6h，将反应液浓缩后用石油醚提取，提取液蒸除溶剂后减压蒸馏，收集113-115℃(1.33kPa)馏分，即得二氢茉莉酮后加氢氧化制备4-甲基-δ-癸内酯，该方法伴随着大量的副反应，三是由3-氧代丁酸与溴代-3-壬酮为起始原料来制备。因此现有的合成方法有些路线较长，存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及总产率低等缺点，使得4-甲基-δ-癸内酯的合成和应用具有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高含量、高产率且工艺流程相对简单的4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法。以丙烯酸和2-辛醇为起始原料，经加成、分子重排、加氢和氧化扩环反应后制备4-甲基-δ-癸内酯，原料易得，合成步骤相对简单，总收率提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，反应原理如下所示：
具体的，包括以下步骤：
(1)开启冷热一体交换机的冷却水，控制温度在15～25℃，开启搅拌器，然后先向烧瓶中加入2-辛醇，再分别加入丙烯酸和二叔丁基过氧化物，搅拌均匀，得到配料混合物溶液备用；
(2)向带有回流装置的三口烧瓶中加入2-辛醇，开启磁力搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制温度为120～160℃；
(3)通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物溶液，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
(4)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温后，反应液转移到分液漏斗中；
(5)静置分层2h，后分出水层，有机层转移到旋转蒸发仪；
(6)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏回收2-辛醇进行套用，结束后收集蒸馏瓶底物，得到γ-甲基癸内酯；
(7)向带有回流装置的三口反应烧瓶中加入溶剂90号白油和固体酸催化剂，开启搅拌器和回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制反应温度在80～120℃，滴加步骤(6)得到的γ-甲基癸内酯，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
(8)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温；
(9)反应液加入清水进行洗涤，静置分层2h，分出水层、过滤分出固体酸进行套用，有机层转移到旋转蒸发仪；
(10)开启旋转蒸发仪，开启真空，减压蒸馏，收集馏出物，得到二氢茉莉酮；
(11)分别向加氢反应釜内装填加氢催化剂、溶剂石油醚和二氢茉莉酮，然后通入氮气进行置换，再通入氢气稳定在反应釜压力0.5～2.0MPa，开启冷热一体交换机对加氢釜进行升温至30～80℃，持续通入氢气进行加氢反应4～12h，降温泄压终止反应；
(12)将步骤(11)得到的反应液进行过滤出固相催化剂后，滤液转移到旋转蒸发仪，开启旋转蒸发仪，升温至60～95℃条件下，收集馏出物溶剂石油醚，得到3-甲基-2-戊基环戊酮；
(13)向三口烧瓶中加入步骤(12)得到的3-甲基-2-戊基环戊酮，开启搅拌器和冷热一体交换机，将三口烧瓶降温至20℃以下，开始滴加过氧乙酸，滴加温度控制在30℃以下，滴加时间4～8h，滴加结束后，取样进行气相色谱分析，当3-甲基-2-戊基环戊酮含量＜1％时，加入清水终止反应；
(14)静置分层2h，分出下层乙酸水，油层转移旋转蒸发仪；
(15)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏，收集馏出物，得到98％含量的4-甲基-δ-癸内酯香料产品。
进一步地，步骤(1)中所述的配料混合物溶液中丙烯酸与2-辛醇的摩尔比为1:2～1:5，优选的摩尔比为1：2.5～1:3.5；丙烯酸与二叔丁基过氧化物的摩尔比为1:0.1～1:0.5，优选的摩尔比为1:0.10～1:0.15。
进一步地，步骤(2)中2-辛醇与步骤(1)中丙烯酸的摩尔比为1:1～5:1，优选的摩尔比为3.5：1～4.0:1。
进一步地，步骤(6)中减压蒸馏回收2-辛醇时的条件为：温度95～100℃，真空压力为3333Pa～6667Pa。
进一步地，步骤(7)中所述的白油与γ-甲基癸内酯的体积比为0.1:1～0.5:1，优选的体积比为0.1:1～0.15:1；固体酸与γ-甲基癸内酯的质量比为0.01:1～0.1:1，优选的质量比为0.02:1～0.03:1。
进一步地，步骤(11)中所述的加氢催化剂为5％钯炭或雷尼镍的一种，石油醚与二氢茉莉酮的体积比为1:1～5:1，优选的体积比为1:1～2:1。
进一步地，步骤(13)中所述的过氧乙酸与3-甲基-2-戊基环戊酮的摩尔比为1:1～3:1，优选的摩尔比为1:1～1.5:1。
进一步地，步骤(15)中减压蒸馏收集4-甲基-δ-癸内酯时的条件为：温度90～150℃，真空压力为667Pa～3333Pa。
本发明的有益效果：
本发明提供的4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，包括以下步骤：以二叔丁基过氧化物为引发剂，丙烯酸与2-辛醇发生游离基加成反应，回流脱水得到γ-甲基癸内酯，再在固体酸催化的作用下，分子重排后，经洗涤，得到二氢茉莉酮，然后经加氢反应和氧化扩环，得到4-甲基-δ-癸内酯香料产品。
本发明以丙烯酸和2-辛醇为起始原料，经加成、分子重排、加氢和氧化扩环反应后制备4-甲基-δ-癸内酯，原料易得，合成步骤相对简单，总收率提高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
(1)先向250ml三口烧瓶中加入2-辛醇140g，然后开启搅拌器、开启冷热一体交换机的冷却水，控制烧瓶温度在20±5℃，再分别加入丙烯酸30g和二叔丁基过氧化物7g，搅拌均匀，得到配料混合物溶液备用。
(2)向带有回流装置的500ml三口烧瓶中加入2-辛醇190g，开启磁力搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，升温至150℃。
(3)通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物溶液，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4h，滴加温度控制在150±2℃。
(4)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温后，反应液转移到分液漏斗中。
(5)静置分层2h，后分出水层，有机层转移到旋转蒸发仪。
(6)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，在塔顶温度90～100℃，真空压力为6667Pa条件下，减压蒸馏回收2-辛醇230g进行套用，结束后收集蒸馏瓶底物，得到5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮72g。
(7)向带有回流装置的150ml三口烧瓶中加入溶剂90号白油10g和固体酸催化剂2g，开启搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，升温至100℃，再通过蠕动泵滴加步骤(6)得到的5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮，滴加过程中保持回流，滴加温度控制在100±5℃，滴加时间4h。
(8)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，取样进行气相色谱检测，5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮的含量在0.5％以下时终止反应，停止加热，开启冷却水冷却，冷却至常温冷却至常温。
(9)反应液加入清水30ml进行洗涤，静置分层2h，过滤，分出水层、分出的固体酸进行套用，有机层转移到旋转蒸发仪。
(10)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，在塔顶温度110～120℃，真空压力为1333Pa条件下减压蒸馏，收集馏出物，得到二氢茉莉酮52.5g。
(11)分别向加氢反应釜内装填5％钯炭加氢催化剂2g、溶剂石油醚100g和步骤(10)得到的二氢茉莉酮，然后通入氮气进行置换，再通入氢气稳定在反应釜压力0.75±0.05Mpa，开启冷热一体交换机对加氢釜进行升温至50±2℃，持续通入氢气进行加氢反应6h，降温泄压终止反应。
(12)将步骤(11)得到的反应液进行过滤出固相催化剂后，滤液转移到旋转蒸发仪，开启旋转蒸发仪，升温，在塔顶温度60～90℃条件下，收集馏出物溶剂石油醚，得到3-甲基-2-戊基环戊酮51.8g。
(13)向150ml三口烧瓶中加入步骤(12)得到的3-甲基-2-戊基环戊酮，开启搅拌器和冷热一体交换机，将三口烧瓶降温至20℃以下，通过滴加泵向烧瓶内缓慢滴加过氧乙酸35g，滴加温度控制在30℃以下，滴加时间4h，滴加结束后，取样进行气相色谱分析，当3-甲基-2-戊基环戊酮含量＜1％时，加入30ml清水终止反应。
(14)静置分层2h，分出下层乙酸水，油层转移旋转蒸发仪。
(15)开启旋转蒸发仪，加热升温，减压蒸馏，在塔顶温度100～110℃，真空压力为1333Pa收集馏出物，得到98％含量的4-甲基-δ-癸内酯香料产品46.9g，反应总产率62％。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)开启冷热一体交换机的冷却水，控制温度在15～25℃，开启搅拌器，然后先向烧瓶中加入2-辛醇，再分别加入丙烯酸和二叔丁基过氧化物，搅拌均匀，得到配料混合物溶液备用；
(2)向带有回流装置的三口烧瓶中加入2-辛醇，开启磁力搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制温度为120～160℃；
(3)通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物溶液，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
(4)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温后，反应液转移到分液漏斗中；
(5)静置分层2h，后分出水层，有机层转移到旋转蒸发仪；
(6)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏回收2-辛醇，结束后收集蒸馏瓶底物，得到γ-甲基癸内酯；
(7)向带有回流装置的三口反应烧瓶中加入溶剂90号白油和固体酸催化剂，开启搅拌器和回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制反应温度在80～120℃，滴加步骤(6)得到的γ-甲基癸内酯，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
(8)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温；
(9)反应液加入清水进行洗涤，静置分层2h，分出水层、过滤分出固体酸进行回收，有机层转移到旋转蒸发仪；
(10)开启旋转蒸发仪，开启真空，减压蒸馏，收集馏出物，得到二氢茉莉酮；
(11)分别向加氢反应釜内装填加氢催化剂、溶剂石油醚和二氢茉莉酮，然后通入氮气进行置换，再通入氢气稳定在反应釜压力0.5～2.0MPa，开启冷热一体交换机对加氢釜进行升温至30～80℃，持续通入氢气进行加氢反应4～12h，降温泄压终止反应；
(12)将步骤(11)得到的反应液进行过滤出固相催化剂后，滤液转移到旋转蒸发仪，开启旋转蒸发仪，升温至60～95℃条件下，收集馏出物溶剂石油醚，得到3-甲基-2-戊基环戊酮；
(13)向三口烧瓶中加入步骤(12)得到的3-甲基-2-戊基环戊酮，开启搅拌器和冷热一体交换机，将三口烧瓶降温至20℃以下，开始滴加过氧乙酸，滴加温度控制在30℃以下，滴加时间4～8h，滴加结束后，取样进行气相色谱分析，当3-甲基-2-戊基环戊酮含量＜1％时，加入清水终止反应；
(14)静置分层2h，分出下层乙酸水，油层转移旋转蒸发仪；
(15)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏，收集馏出物，得到98％含量的4-甲基-δ-癸内酯香料产品。
2.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的配料混合物溶液中丙烯酸与2-辛醇的摩尔比为1:2～1:5；丙烯酸与二叔丁基过氧化物的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
3.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中2-辛醇与步骤(1)中丙烯酸的摩尔比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(6)中减压蒸馏回收2-辛醇时的条件为：温度95～100℃，真空压力为3333Pa～6667Pa。
5.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(7)中所述的白油与γ-甲基癸内酯的体积比为0.1:1～0.5:1；固体酸与γ-甲基癸内酯的质量比为0.01:1～0.1:1。
6.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(11)中所述的加氢催化剂为5％钯炭或雷尼镍的一种，石油醚与二氢茉莉酮的体积比为1:1～5:1。
7.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(13)中所述的过氧乙酸与3-甲基-2-戊基环戊酮的摩尔比为1:1～3:1。
8.根据权利要求1所述的一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法，其特征在于，步骤(15)中减压蒸馏收集4-甲基-δ-癸内酯时的条件为：温度90～150℃，真空压力为667Pa～3333Pa。
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