CN101774990A - 一种无酚制备二氢香豆素的方法 - Google Patents

一种无酚制备二氢香豆素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无酚制备二氢香豆素的方法，即以肉桂酸为原料，经加氢、氯化、酰化得到1-茚酮，再通过Baeyer-Villiger氧化反应得到二氢香豆素。本发明无酚制备二氢香豆素，避免了工业上含酚废水的产生，使用的原材料肉桂酸是商业化产品，加氢、氯化、酰化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化学反应均为经典反应，操作简单。氧化以双氧水为绿色氧化剂，对环境污染较小，符合绿色化生产的要求。

Description

一种无酚制备二氢香豆素的方法
技术领域
本发明涉及一种无酚制备二氢香豆素的方法。
背景技术
二氢香豆素又称苯并二氢吡喃酮，具有甜润的草香香气，伴有甘草、桂皮、焦糖似的香韵；可作为香豆素的代替品(香豆素在食品中已被限制使用)，主要用于调配豆香、果香、肉桂等食用香精；是一类重要的香料和精细化学品。
目前合成二氢香豆素最常用的方法有两种：一种是以香豆素为原料催化氢化合成，另一种是以苯酚和丙烯酸为原料在无机酸或是路易斯酸催化剂存在下合成；这两种方法都直接或是间接的用到了酚类化合物，而含酚废水在工业上较难处理，对环境污染较为严重，不符合绿色化学发展的要求。后来John等人报道了以环己酮与丙酸低碳酯为原料经环合脱氢制得，但该方法脱氢要求高温、高压，条件较为苛刻，不符合环境友好生产的要求；且该方法目前存在的主要问题是脱氢不完全，总会有一定量的香豆素存在，很难得到符合标准的产品。1995年Stephan报道了过氧三氟乙酸氧化1-茚酮制备二氢香豆素，该方法中过氧三氟乙酸不稳定、难制备、价格昂贵，反应后生成的有机酸也不易处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无酚制备二氢香豆素的方法，避免工业上含酚废水对环境的污染，该方法原料易得，操作简单，以双氧水为绿色氧化剂，符合绿色化生产的要求。
本发明的技术原理
以肉桂酸为原料经加氢、氯化、酰化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化学反应即得二氢香豆素。
一种无酚制备二氢香豆素的方法的反应式如附图1所示，图中1表示苯丙酸的合成，2表示苯丙酰氯的合成，3表示1-茚酮的合成，4表示最终的二氢香豆素的合成。
本发明技术方案
一种无酚制备二氢香豆素的方法，包括如下步骤：
(1)、苯丙酸的合成
在高压釜中加入无水乙醇、肉桂酸和催化剂Raney Ni，温度控制在80℃、压力在2～5MPa下加氢，至不再吸氢停止反应，冷却后滤除催化剂Raney Ni，回收乙醇，得中间产物苯丙酸；
其中无水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按无水乙醇∶肉桂酸∶Raney Ni为12.5mL∶15.6g∶1g；
(2)、苯丙酰氯的合成
于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的容器中，加入步骤(1)所得的苯丙酸，控温35℃左右，搅拌下滴加氯化亚砜，控制滴加速率为3.3g/min，滴加约1h，滴加完毕后油浴加热至回流2h，蒸馏回收过量的氯化亚砜，得中间产物苯丙酰氯；
(3)、1-茚酮的合成
于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的四口容器中加入氯化铝和石油醚，缓慢滴加步骤(3)所得的苯丙酰氯，控温20℃～30℃，控制滴加速率为1.8g/min，滴加约1.5h，滴加完毕后油浴加热至回流1h反应结束，冷却至40℃；
冷却后将液体倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分三次萃取后，合并有机层，水洗至中性，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集82℃～85℃/0.67kPa馏分，得中间产物1-茚酮；
其中氯化铝、石油醚和步骤(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化铝∶石油醚∶苯丙酰氯为1g∶5mL∶1.1g；
(4)、二氢香豆素的合成
于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的容器中加入步骤(3)所得的1-茚酮和甲酸，搅拌加热至35℃后，加入过氧尿素，控制反应温度35℃～40℃，8h后结束反应，冷却至30℃；
冷却后将液体倒入分液漏斗中，加水，分出上层油层，水层用甲苯分三次萃取，合并有机层，用饱和的NaHCO3溶液洗至pH为8～8.5，再水洗至中性后，水泵减压蒸馏回收甲苯，剩余物油泵减压蒸馏，收集馏分98℃～100℃/0.67kPa，得最终产物二氢香豆素；
其中1-茚酮、甲酸和过氧尿素的量按1-茚酮∶甲酸∶过氧尿素为1g∶6mL∶2.5g。
本发明的有益效果
本发明的一种无酚制备二氢香豆素的方法，由于是无酚制备二氢香豆素，可避免工业上含酚废水的产生；使用的原材料肉桂酸是商业化产品，所以反应原料易得，加氢、氯化、酰化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化学反应均为经典反应，操作简单。氧化以双氧水为绿色氧化剂，符合绿色化生产的要求。
附图说明
图1、一种无酚制备二氢香豆素的方法的反应式
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
一种无酚制备二氢香豆素的方法，其制备步骤如下：
(1)、苯丙酸的合成
于500mL的高压釜中加入150ml无水乙醇、187g肉桂酸和12g RaneyNi，温度控制在80℃、压力在2～5MPa下加氢，至不再吸氢停止反应，冷却后滤除催化剂，回收乙醇，得产物195g，熔点：45.2℃～45.6℃(文献值：45℃～48℃)。
(2)、苯丙酰氯的合成
于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入步骤(1)所得的198g苯丙酸，搅拌下滴加180g氯化亚砜，控温35℃左右，滴加约1h，滴加完毕后油浴加热至回流2h，改为蒸馏回收过量的氯化亚砜，得中间产物苯丙酰氯216g。
(3)、1-茚酮的合成
于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的2L四口烧瓶中加入160g氯化铝和800mL石油醚，缓慢滴加步骤(2)所得的苯丙酰氯170g，控温20℃～30℃，滴加约1.5h，滴加完毕后油浴加热至回流1h结束反应。冷却后将液体倒入盛有500mL碎冰的2L烧杯中，800mL的MTBE分三次萃取，合并有机层，水洗至中性。回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集82℃～85℃/0.67kPa馏分，得中间产物1-茚酮125g，纯度98％，收率93％。
(4)、二氢香豆素的合成
于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入20g步骤(3)所得的1-茚酮和120mL(95％)甲酸，搅拌加热至35℃，分批加入50g过氧尿素，控制反应温度35℃～40℃，8h后结束反应。冷却后将液体倒入分液漏斗中，加水80mL，分出上层油层，水层用100mL甲苯分三次萃取，合并有机层，用饱和的NaHCO3溶液洗至弱碱性，再水洗至中性。水泵减压蒸馏回收甲苯，剩余物油泵减压蒸馏，收集馏分98℃～100℃/0.67kPa，得产物10.5g，纯度99.8％，收率53％。
最终产品二氢香豆素的IR、MS、1HNMR和13CNMR与标样的完全一致。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种无酚制备二氢香豆素的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、苯丙酸的合成
在高压釜中加入无水乙醇、肉桂酸和催化剂Raney Ni，温度控制在80℃、压力在2～5MPa下加氢，至不再吸氢停止反应，冷却后滤除催化剂Raney Ni，回收乙醇，得中间产物苯丙酸；
其中无水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按无水乙醇∶肉桂酸∶Raney Ni为12.5mL∶15.6g∶1g；
(2)、苯丙酰氯的合成
于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的容器中，加入步骤(1)所得的苯丙酸，控温35℃左右，搅拌下滴加氯化亚砜，控制滴加速率为3.3g/min，滴加约1h，滴加完毕后油浴加热至回流2h，蒸馏回收过量的氯化亚砜，得中间产物苯丙酰氯；
(3)、1-茚酮的合成
于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的四口容器中加入氯化铝和石油醚，缓慢滴加步骤(3)所得的苯丙酰氯，控温20℃～30℃，控制滴加速率为1.8g/min，滴加约1.5h，滴加完毕后油浴加热至回流1h反应结束，冷却至40℃；
冷却后将液体倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分三次萃取后，合并有机层，水洗至中性，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集82℃～85℃/0.67kPa馏分，得中间产物1-茚酮；
其中氯化铝、石油醚和步骤(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化铝∶石油醚∶苯丙酰氯为1g∶5mL∶1.1g；
(4)、二氢香豆素的合成
于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的容器中加入步骤(3)所得的1-茚酮和甲酸，搅拌加热至35℃后，加入过氧尿素，控制反应温度35℃～40℃，8h后结束反应，冷却至30℃；
冷却后将液体倒入分液漏斗中，加水，分出上层油层，水层用甲苯分三次萃取，合并有机层，用饱和的NaHCO3溶液洗至pH为8～8.5，再水洗至中性后，水泵减压蒸馏回收甲苯，剩余物油泵减压蒸馏，收集馏分98℃～100℃/0.67kPa，得最终产物二氢香豆素；
其中1-茚酮、甲酸和过氧尿素的量按1-茚酮∶甲酸∶过氧尿素为1g∶6mL∶2.5g。
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