CN101891617A - 一种异戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机合成香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的异戊氧基乙酸烯丙酯的生产工艺；属于化工技术领域。本发明是用异戊醇和氢氧化钠在溶剂存在下进行回流脱水，再与氯乙酸反应制得异戊氧基乙酸，然后在酸性催化剂存在下与烯丙醇进行酯化反应制得异戊氧基乙酸烯丙酯。本发明的优点是首次通过加入溶剂提高了异戊醇脱水的转化率和反应速度，与原工艺相比具有生产成本低，反应时间短，产品收率高等优点。本发明的产品广泛用于香水、化妆品、香皂、洗涤剂等日用化妆品和烟草、软饮料、食品的加香。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机香料的合成方法，具体是指一种作为有机香料的异戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法。
技术背景
异戊氧基乙酸烯丙酯又称异戊基甘醇酸烯丙酯，俗称格篷酯，英文名称为Allyl isoamyloxyacetate，Allyl amyl glycolate或Isogalbanate，CAS登记号为【67634-00-8】。化学结构式为：
它是一种具有绿色凤梨和绿苹果般的青香、清香及格蓬和菠萝香气的香料产品，广泛用于香水、化妆品、香皂、洗涤剂等日用化妆品和烟草、软饮料、食品的加香。
有关异戊氧基乙酸烯丙酯制备的文献报道很少，其合成方法分两步反应，即首先制备异戊氧基乙酸，然后再与烯丙醇经酯化反应制得异戊氧基乙酸烯丙酯。因此，合成异戊氧基乙酸这一中间体就成为制备异戊氧基乙酸烯丙酯的关键。
异戊氧基乙酸主要采用Williamson反应制备，既以异戊醇和固体氢氧化钠反应制备异戊醇钠，再加入氯乙酸反应制备异戊氧基乙酸钠，然后异戊氧基乙酸钠酸化制得异戊氧基乙酸。目前有进行工业化生产前景的工艺是先用固体氢氧化钠和异戊醇反应制备异戊醇钠，再与氯乙酸钠脱氯化钠合成异戊氧基乙酸【USP：3992443；游毅，王文峰，唐威，福州大学学报，1999，8(4)：95-97】，得率约为89％。这种方法具有反应条件较温和，原料和生产成本较低的优点，但是反应时间长，异戊氧基乙酸收率低，工业化生产难度较大。
发明内容
本发明主要解决了上述工艺反应时间长，异戊氧基乙酸收率低的不足。目前的工艺是在制备异戊醇钠的时候不加溶剂，这样会引起脱水反应不完全，而反应体系中水能否及时脱出及水量残留的多少对反应时间和反应得率的影响极大。本发明通过加入溶剂优化工艺，使反应时间大大缩短，得率可以提高到93％以上。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种异戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于：将异戊醇在溶剂存在下与氢氧化钠反应生成异戊醇钠，再与氯乙酸反应，酸洗后制得异戊氧基乙酸，然后把异戊氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应，制得异戊氧基乙酸烯丙酯；
其中，异戊醇与氯乙酸的摩尔比为1～30∶1；氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1～10∶1；
异戊醇与氢氧化钠回流反应时间为1～30h；
在异戊醇钠中加入氯乙酸时，控制反应温度为30～90℃，反应时间为：0.2～6h；
作为优选，上述合成方法中所述的异戊醇与氯乙酸的摩尔比为4～15∶1；氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1.5～6∶1；
异戊醇与氢氧化钠回流反应时间为4～15h；
在异戊醇钠中加入氯乙酸时，反应温度为40～80℃，反应时间为：1～5h。
作为优选，上述合成方法中的溶剂与氯乙酸的摩尔比为1～15∶1，所述溶剂为己烷、环己烷、石油醚、甲基环己烷、庚烷、苯、甲苯中的一种或几种混合物。作为更佳选择，溶剂与氯乙酸的摩尔比为2～10∶1，所述溶剂为环己烷、石油醚、甲基环己烷、庚烷中的一种或几种混合物。
本发明中的酸性催化剂优选为浓硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸等。
在本发明中可以认为是分成两个步骤进行：
(1)异戊氧基乙酸的制备：在反应器中加入异戊醇、溶剂和粉末氢氧化钠，加热回流脱水，脱水反应结束后，冷却到一定温度，加入氯乙酸反应，制得异戊氧基乙酸钠，蒸馏除去溶剂和过量的异戊醇，冷却，加入盐酸，分出有机层，蒸馏制得异戊氧基乙酸，得率达到93％以上。
(2)异戊氧基乙酸烯丙酯的制备：将上述制备的异戊氧基乙酸与烯丙醇在催化剂存在下酯化，合成异戊氧基乙酸烯丙酯。所用催化剂为酯化反应中常用的酸性催化剂。
在步骤(1)中，在加入盐酸前，蒸馏除去溶剂和过量的异戊醇非常重要，尤其要尽量除尽过量的异戊醇，以防止中间体异戊氧基乙酸中有异戊氧基乙酸异戊酯生成。
在上述的异戊氧基乙酸烯丙酯生产工艺中，在步骤(2)中所述的异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1～10；所述酯化反应的反应温度控制在30～180℃；所述的酯化反应时间控制在0.5～40小时；作为优选，所述的异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1.2～5；所述酯化反应的反应温度控制在50～100℃；所述的酯化反应时间控制在2～20小时。在本工艺制备异戊氧基乙酸烯丙酯的过程中，烯丙醇过量，若烯丙醇少，则酯化不完全，且反应时间长。
在上述的异戊氧基乙酸烯丙酯生产工艺中，在步骤(2)中所述的催化剂为酯化反应中常用的酸性催化剂。
在上述的异戊氧基乙酸烯丙酯生产工艺中，在步骤(2)中所述酯化反应中含有共沸剂，其中共沸剂与异戊氧基乙酸的摩尔比为0.1～4∶1。在酯化反应中加入共沸剂可以及时移除反应生成的水，有利于酯化反应的进行，缩短反应时间，提高酯化得率。所用共沸剂为己烷、环己烷，苯，庚烷，甲苯等。
本发明的步骤(2)的具体过程为：先加入上述步骤(1)中制备的异戊氧基乙酸、共沸剂和烯丙醇，搅拌下，加入酯化催化剂，升温回流反应。反应结束后蒸馏回收共沸剂和过量的烯丙醇，水洗至中性，最后减压精馏，收集所需馏分。异戊氧基乙酸烯丙酯产率为85％以上。
有益效果：本发明具有原料来源广泛，生产成本较低，大大缩短了反应时间，提高了产品收率等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的实施作具体说明：
实施例1
异戊氧基乙酸的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入174g异戊醇、11.6g氢氧化钠、环己烷100ml，加热回流脱水4h，冷却至40℃，通过滴液漏斗加入13.7g氯乙酸，约10min加完，蒸馏回收异戊醇和环己烷，加入200ml水，并水蒸气蒸馏尽量除尽异戊醇，冷却，用127克10％盐酸酸化，分出有机层，减压蒸馏，收集117～119℃下的馏分，得无色油状异戊氧基乙酸19.47g，收率为92％。
实施例2
异戊氧基乙酸的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入200g异戊醇、13g氢氧化钠、己烷100ml，加热回流脱水3h，冷却至45℃，通过滴液漏斗加入15g氯乙酸，约15min加完，蒸馏回收异戊醇和环己烷，加入210ml水，并水蒸气蒸馏尽量除尽异戊醇，冷却，用135克10％盐酸酸化，分出有机层，减压蒸馏，得无色油状异戊氧基乙酸21g，收率为90.6％。
实施例3
异戊氧基乙酸的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入174g异戊醇和11.6g氢氧化钠，加热回流脱水12h，冷却至40℃，通过滴液漏斗加入13.7g氯乙酸，约30min加完，蒸馏回收异戊醇和环己烷，加入200ml水，并水蒸气蒸馏尽量除尽异戊醇，冷却，用127克10％盐酸酸化，分出有机层，减压蒸馏，收集117～119℃下的馏分，得无色油状异戊氧基乙酸18.20g，收率为86％。
实施例4
异戊氧基乙酸的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入200g异戊醇和13g氢氧化钠，加热回流脱水7h，冷却至45℃，通过滴液漏斗加入15g氯乙酸，约20min加完，蒸馏回收异戊醇和环己烷，加入200ml水，并水蒸气蒸馏尽量除尽异戊醇，冷却，用135克10％盐酸酸化，分出有机层，减压蒸馏，收集117～119℃下的馏分，得无色油状异戊氧基乙酸18.77g，收率为81％。
实施例5
异戊氧基乙酸的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的三口烧瓶中加入350g异戊醇、15g氢氧化钠、环己烷220ml，加热回流脱水7h，冷却至50℃，通过滴液漏斗加入28g氯乙酸，约25min加完，蒸馏回收异戊醇和环己烷，加入400ml水，并水蒸气蒸馏尽量除尽异戊醇，冷却，用250克10％盐酸酸化，分出有机层，减压蒸馏，收集117～119℃下的馏分，得无色油状异戊氧基乙酸39.47g，收率为91.2％。
实施例6
异戊氧基乙酸烯丙酯的合成
在装有温度计，搅拌和分水器的三口烧瓶中，加入异戊氧基乙酸200g，烯丙醇120g，环己烷100ml，搅拌下加入5g对甲苯磺酸；温度控制在85～90℃，回流反应6小时，低真空减压蒸馏回收环己烷和过量的烯丙醇，水洗至中性，减压精馏得到237.1g异戊氧基乙酸烯丙酯(GC含量：99％)产率94％。
实施例7
异戊氧基乙酸烯丙酯的合成
在装有温度计，搅拌和分水器的三口烧瓶中，加入异戊氧基乙酸250g，烯丙醇150g，环己烷120ml，搅拌下加入5g浓硫酸；温度控制在85～90℃，回流反应6小时，低真空减压蒸馏回收环己烷和过量的烯丙醇，水洗至中性，减压精馏得到296.2g异戊氧基乙酸烯丙酯(GC含量：99％)产率93％。
Claims (9)
1.一种异戊氧基乙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于：将异戊醇在溶剂存在下与氢氧化钠反应生成异戊醇钠，再与氯乙酸反应，酸洗后制得异戊氧基乙酸，然后把异戊氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应，制得异戊氧基乙酸烯丙酯；
其中，异戊醇与氯乙酸的摩尔比为1～30∶1；氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1～10∶1；
异戊醇与氢氧化钠回流反应时间为1～30h；
在异戊醇钠中加入氯乙酸时，控制反应温度为30～90℃，反应时间为：0.2～6h；
异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1～10，所述酯化反应的反应温度控制在30～180℃；所述的酯化反应时间控制在0.5～40h；
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的异戊醇与氯乙酸的摩尔比为4～15∶1；氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比为1.5～6∶1；
异戊醇与氢氧化钠回流反应时间为4～15h；
在异戊醇钠中加入氯乙酸时，反应温度为40～80℃，反应时间为：1～5h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的异戊氧基乙酸和烯丙醇发生酯化反应中的酸性催化剂为浓硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于溶剂与氯乙酸的摩尔比为1～15∶1，所述溶剂为己烷、环己烷、石油醚、甲基环己烷、庚烷、苯、甲苯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于溶剂与氯乙酸的摩尔比为2～10∶1，所述溶剂为环己烷、石油醚、甲基环己烷、庚烷中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸洗是加入盐酸，并在酸洗前，蒸馏除去溶剂和过量的异戊醇。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1.2～5；所述酯化反应的反应温度控制在50～100℃；所述的酯化反应时间控制在2～20h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的异戊氧基乙酸与烯丙醇的酯化反应中有共沸剂，所述的共沸剂为己烷、环己烷，苯，庚烷，甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的异戊氧基乙酸与烯丙醇的酯化反应过程为：先加入异戊氧基乙酸、共沸剂和烯丙醇，搅拌下加入酯化催化剂，再升温进行回流反应；反应结束后蒸馏回收共沸剂和过量的烯丙醇，水洗至中性，最后减压精馏，收集所需馏分。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张精安: "异戊氧基乙酸烯丙酯的催化合成", 《香料香精化妆品》 * |
| 游毅等: "异戊氧基乙酸的合成", 《福州大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105924347A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-09-07 | 盐城市春竹香料有限公司 | 一种制备格蓬酯的工艺 |
| CN107556193A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-09 | 新乡市巨能合成材料有限公司 | 一种格蓬酯的制备方法 |
| CN107652176A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-02-02 | 新乡市巨能合成材料有限公司 | 氯乙酸钠的制备方法 |
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