CN103613488A - 一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。与现有技术相比，本发明用含氮有机碱催化丙醛缩合，生成2-甲基-2-戊烯醛，含氮有机碱具有温和的碱性和适当的极性，能与反应物丙醛充分混合接触，用于催化丙醛的羟醛缩合反应，具有反应平稳，过度缩合反应少，选择性高等优点；并且，反应过程中不使用溶剂，减少了回收溶剂的步骤，降低了能耗。

Description

一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法
技术领域
本发明属于有机化工合成技术领域，尤其涉及一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法。
背景技术
2-甲基-2-戊烯醛是一种重要的合成香料中间体，以其为原料，通过缩合反应、格氏反应、D-A反应、氧化反应等可以合成几十种香料，如通过格氏反应可合成4-甲基-3-癸烯-5-醇（甲基癸烯醇），通过氧化反应可合成2-甲基-2-戊烯酸（草莓酸）等。
2-甲基-2-戊烯醛的合成一般以丙醛为原料，在催化剂的作用下，通过自身缩合并脱水得到，反应式如下：
Figure BDA0000421729730000011
目前，对2-甲基-2-戊烯醛的合成研究主要集中在催化剂的选择上。
一类是以廉价的氢氧化钠作为催化剂，利用氢氧化钠水溶液催化丙醛缩合，但此方法存在着碱性条件下丙醛会和水分层、反应较难进行完全、产物的产率较低、碱溶液易腐蚀设备和要将溶剂蒸出来能耗较大等弊端，如：张红等人于2005年在“2-甲基-2-戊烯醛的合成新工艺”一文中提出以氢氧化钠水溶液作为催化剂来合成2-甲基-2-戊烯醛，用乙醚来萃取水相中残留的2-甲基-2-戊烯醛，用MgSO4来干燥合并的油相，蒸除乙醚，收集136℃～140℃馏分，得到2-甲基-2-戊烯醛。该方法要用到乙醚等易挥发、有麻醉性的有机溶剂，危险性较大；且其采用常压蒸馏得到产品，能耗较高。
为了解决氢氧化钠水溶液作为催化剂的易腐蚀设备、产物不易分离的弊端，另一类催化剂固体碱被应用于催化丙醛缩合，但其同样存在着催化剂与丙醛接触不充分，产物得率较低，催化剂成本较高或操作难易控制等不足，如：
唐斯萍等人于2001年在“阴离子交换树脂催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛”一文中提到了用阴离子交换树脂作为催化剂。但由于阴离子交换树脂较贵，且用量较大，因此该方法生产成本较高。
翁文等人于2007年在“K2CO3/Al2O3催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛”一文中用K2CO3负载于Al2O3上制得固体碱催化剂，以无水乙醇为溶剂，进行丙醛的羟醛缩合反应，但产物2-甲基-2-戊烯醛的产率仅为71.2%。
申请号为201110241171.X公布了一种液态丙醛在水滑石固体碱的作用下，发生羟醛缩合反应，然后通过按油水分离器制作的混合产物收集釜收集后分离，分离出的油相经精馏塔精馏后得到2-甲基-2-戊烯醛，但其列管式催化反应器为竖直方向，丙醛通过的速度、与催化剂的接触时间及反应的程度比较难以控制。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，该方法操作简单且收率较高。
本发明提供了一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，包括以下步骤：
A）将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
优选的，所述含氮有机碱选自吡咯、甲基吡咯、四氢吡咯、吗啉与哌啶中的一种或多种。
优选的，所述丙醛与含氮有机碱的摩尔比为1：（0.02～1.2）。
优选的，所述丙醛与含氮有机碱的摩尔比为1：（0.025～0.5）。
优选的，所述有机酸为丙酸、乙酸与甲酸中的一种或多种。
优选的，所述丙醛与有机酸的摩尔比为1：（0.02～1.2）。
优选的，所述丙醛与有机酸的摩尔比为1：（0.05～0.5）。
优选的，所述反应的温度为0℃～40℃，反应的时间为0.5～15h。
优选的，所述反应的温度为10℃～30℃，反应的时间为0.5～6h。
优选的，所述步骤A）具体为：
将丙醛与含氮有机碱混合，然后在搅拌条件下滴加有机酸，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
本发明提供了一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。与现有技术相比，本发明用含氮有机碱催化丙醛缩合，生成2-甲基-2-戊烯醛，含氮有机碱具有温和的碱性和适当的极性，能与反应物丙醛充分混合接触，用于催化丙醛的羟醛缩合反应，具有反应平稳，过度缩合反应少，选择性高等优点；并且，反应过程中不使用溶剂，减少了回收溶剂的步骤，降低了能耗。
实验结果表明，本发明制备方法2-甲基-2-戊烯醛的收率达到95%以上。
具体实施方式
本发明提供了一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，包括以下步骤：A）将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明以含氮有机碱为催化剂，所述含氮有机碱为本领域技术人员熟知的含氮有机碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为吡咯、甲基吡咯、四氢吡咯、吗啉与哌啶中的一种或多种，更优选为哌啶、吗啉与四氢吡咯中的一种或多种。
将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，优选丙醛与含氮有机碱按照摩尔比1：（0.02～1.2）的比例混合，更优选为1：（0.025～0.5），再优选为1：（0.025～0.25）；所述有机酸优选为丙酸、乙酸与甲酸中的一种或多种；所述有机酸优选按照其与丙醛摩尔比为（0.02～1.2）：1的比例混合，更优选为（0.05～0.5）：1，再优选为（0.05～0.25）：1。
为了控制反应的进行，减少副反应的发生，所述步骤A）优选按照以下步骤进行：将丙醛与含氮有机碱混合，然后在搅拌条件下滴加有机酸，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
滴加有机酸的温度优选为0℃～40℃，优选为10℃～30℃；滴加完有机酸后，继续搅拌进行反应，所述反应的温度优选为0℃～40℃，更优选为10℃～30℃；所述反应的时间优选为0.5～15h，更优选为0.5～6h。
反应完毕后，加水洗涤，得到油层即为2-甲基-2-戊烯醛。
本发明用含氮有机碱催化丙醛缩合，生成2-甲基-2-戊烯醛，含氮有机碱具有温和的碱性和适当的极性，能与反应物丙醛充分混合接触，用于催化丙醛的羟醛缩合反应，具有反应平稳，过度缩合反应少，选择性高等优点；并且，反应过程中不使用溶剂，减少了回收溶剂的步骤，降低了能耗。
水层可用于回收含氮有机碱，即加入无机碱调节水层pH值，优选调节pH值为9～12，静置分层，上层为含氮有机碱，可用于下批反应；下层为碱性水溶液，可用于回收下批有机碱。由此可见，本发明制备方法不仅含氮有机碱催化剂可以回收利用，物料消耗也较少，过程操作简单，对设备没有特殊要求，使用通用设备即可实现生产。
实验结果表明，本发明制备方法2-甲基-2-戊烯醛的收率达到95%以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入116g（2.0mol）丙醛（含量为99%）与7g（0.1mol）四氢吡咯，搅拌，调整温度为10℃～15℃，在0.5h内滴加乙酸6g（0.1mol），滴加完毕，反应混合物于10℃～15℃反应4h；加入30g水，搅拌15min，倒入分液漏斗中静置30min，分液，油层即为2-甲基-2-戊烯醛粗品；水层加入15g30wt%的氢氧化钠水溶液，搅拌10min后静置30min，分层，上层为四氢吡咯，用于下批合成；下层为碱性水溶液，可用于下批回收四氢吡咯。
对实施例1中得到2-甲基-2-戊烯醛粗品进行分析，其GC含量：丙醛0.3%，2-甲基-2-戊烯醛96.5%。精馏收集77～78.5℃/100mmHg的馏分，得到2-甲基-2-戊烯醛成品93.5g（0.95mol），含量98.6%，收率为95.3%（相对于丙醛）。
利用质谱仪对2-甲基-2-戊烯醛成品进行分析，得到结果MS(m/z):99（6），98（76），83（20），69（48），55（28），43（18），41（100），39（30），29（27），27（25）。
实施例2
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入116g（2.0mol）丙醛（含量为99%）与4.3g（0.05mol）哌啶，搅拌，调整温度为20℃～25℃，在1h内滴加乙酸12g（0.2mol），滴加完毕，反应混合物于20℃～25℃反应0.5h；加入30g水，搅拌15min，倒入分液漏斗中静置30min，分液，油层即为2-甲基-2-戊烯醛粗品。
对实施例2中得到2-甲基-2-戊烯醛粗品进行分析，其GC含量：丙醛0.4%，2-甲基-2-戊烯醛91.6%。精馏收集77～78.5℃/100mmHg的馏分，得到2-甲基-2-戊烯醛成品94.6g（0.96mol），含量97.8%，收率为96.4%（相对于丙醛）。
实施例3
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入116g（2.0mol）丙醛（含量为99%）与4.4g（0.05mol）吗啉，搅拌，调整温度为20℃～25℃，在1h内滴加乙酸6g（0.1mol），滴加完毕，反应混合物于20℃～25℃反应2h；加入30g水，搅拌15min，倒入分液漏斗中静置30min，分液，油层即为2-甲基-2-戊烯醛粗品。
对实施例3中得到2-甲基-2-戊烯醛粗品进行分析，其GC含量：丙醛0.5%，2-甲基-2-戊烯醛94.8%。精馏收集77～78.5℃/100mmHg的馏分，得到2-甲基-2-戊烯醛成品95.1g（0.97mol），含量97.5%，收率为96.9%（相对于丙醛）。
实施例4
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入116g（2.0mol）丙醛（含量为99%）与33g（0.5mol）吡咯，搅拌，调整温度为25℃～30℃，在1h内滴加乙酸30g（0.5mol），滴加完毕，反应混合物于25℃～30℃反应3.5h；加入50g水，搅拌15min，倒入分液漏斗中静置30min，分液，油层即为2-甲基-2-戊烯醛粗品。
对实施例4中得到2-甲基-2-戊烯醛粗品进行分析，其GC含量：丙醛0.8%，2-甲基-2-戊烯醛92.7%。精馏收集77～78.5℃/100mmHg的馏分，得到2-甲基-2-戊烯醛成品93.2g（0.95mol），含量98.1%，收率为95%（相对于丙醛）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将丙醛、含氮有机碱与有机酸混合，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机碱选自吡咯、甲基吡咯、四氢吡咯、吗啉与哌啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙醛与含氮有机碱的摩尔比为1：（0.02～1.2）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙醛与含氮有机碱的摩尔比为1：（0.025～0.5）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为丙酸、乙酸与甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙醛与有机酸的摩尔比为1：（0.02～1.2）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙醛与有机酸的摩尔比为1：（0.05～0.5）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃～40℃，反应的时间为0.5～15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10℃～30℃，反应的时间为0.5～6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）具体为：
将丙醛与含氮有机碱混合，然后在搅拌条件下滴加有机酸，搅拌进行反应，加水洗涤，得到2-甲基-2-戊烯醛。
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