CN104591989A - 5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，主要解决现有技术中产品收率较低、操作复杂、环境污染较大的问题。本发明通过采用一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，以1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯为原料，在离子液体中，在反应温度为100-180℃下进行脱羧反应，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备中。

Description

5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法。
背景技术
在1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯的脱羧反应中，一般将原料在酸性或碱性条件下水解脱羧。在《Journal of Natural Products》(1989,52(1),77-80)中，相似结构的化合物采用在盐酸存在的条件下加热回流以获得目标产物；而在专利CN 1454200A中，相同结构的化合物在乙酸与水及硫酸的条件下发生脱羧或在氢氧化钠溶液中发生脱羧反应以制得目标产物。此类水解脱羧方法的后续处理均需采用有机相萃取来收集目标产物。由于酸碱溶液不能重复利用，并且采用了有机相萃取，因此反应工艺会产生大量的废弃物；反应直接得到的产物也需在减压条件下蒸馏精制。因此该类方法被认为不是充分高效的。
开发新型环保高效的1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯的脱羧工艺是开展工业化生产的需求。提供条件温和，操作简单，高效的脱羧工艺有利于5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品收率较低、操作复杂、环境污染较大的问题，提供一种新的5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法。该方法用于5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备中，具有产品收率较高、操作简单、环境污染较小的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，以1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯为原料，在离子液体中，在反应温度为100-180℃下进行脱羧反应，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮产品。
上述技术方案中，优选地，所述离子液体的结构式为：
其中，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C10的烷基，L为Cl或BF4或PF6。
上述技术方案中，优选地，所述反应温度为120-160℃，反应时间为2-8小时。
上述技术方案中，更优选地，所述反应温度为140-160℃，反应时间为3-6小时。
上述技术方案中，优选地，所述1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯与离子液体的投料质量之比为1：5～50。
上述技术方案中，更优选地，所述1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯与离子液体的投料质量之比为1：5～20。
上述技术方案中，优选地，所述脱羧反应结束后采用减压蒸馏的方法提纯产品。
上述技术方案中，优选地，所述减压蒸馏真空度为50-200Pa，温度为125-145℃。
本发明中，5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的结构式为：
1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯的结构式为：
其中，R为甲基或乙基。
本发明涉及一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法。以1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯为反应原料，在离子液体中加热进行脱羧反应，充分反应后经减压蒸馏，高效高品质地获得农业园艺用杀菌剂叶菌唑的重要中间体5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮，收率大于90％。该方法操作简便，离子液体可循环利用，环境污染小，避免了传统工艺条件中的废液地产生，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯80g和1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐600ml，加热至140℃，反应8小时。将反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为165℃，压力为150Pa时收集130-135℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮58g，收率90.3％。
【实施例2】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯60g和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐600ml，加热至160℃，反应5小时。将反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为165℃，压力为150Pa时收集130-135℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮44g，收率91.3％。
【实施例3】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯80g和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐600ml，加热至160℃，反应6小时将反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为155℃，压力为100Pa时收集120-130℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮57g，收率92.9％。
【实施例4】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯60g和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐600ml，加热至160℃，反应6小时。反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为155℃，压力为100Pa时收集120-130℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮42g，收率91.3％。
【实施例5】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯60g和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐600ml，加热至100℃，反应5小时。反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为155℃，压力为100Pa时收集120-130℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮33.2g，收率72.2％。
【实施例6】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯60g和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐600ml，加热至180℃，反应4小时。反应后的溶液冷却至100℃，减压蒸馏，温度为155℃，压力为100Pa时收集120-130℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮39.8g，收率86.5％。
【比较例】
在1升的三口烧瓶中加入1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯60g和20％盐酸300ml，加热至110℃，反应8小时。反应结束后采用乙酸乙酯萃取有机产物，得到淡黄色液体，旋蒸除去溶剂后得到红棕色产物39g。将该产物进行减压蒸馏，温度为155℃，压力为100Pa时收集120-130℃间馏分，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮30.5g，收率66％。
显然，由于采用了盐酸，且采用了乙酸乙酯萃取有机产物，因此反应工艺会产生大量的废弃物。采用本发明的方法，可使得5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮收率大于90％。该方法操作简便，离子液体可循环利用，环境污染小，避免了传统工艺条件中的废液地产生，取得了较好的技术效果，可用于5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备中。

Claims (8)

1.一种5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，以1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯为原料，在离子液体中，在反应温度为100-180℃下进行脱羧反应，得到5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮产品。
2.根据权利要求1所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述离子液体的结构式为：
其中，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C10的烷基，L为Cl或BF4或PF6。
3.根据权利要求1所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述反应温度为120-160℃，反应时间为2-8小时。
4.根据权利要求3所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述反应温度为140-160℃，反应时间为3-6小时。
5.根据权利要求1所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯与离子液体的投料质量之比为1：5～50。
6.根据权利要求5所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸酯或1-[(4-氯苯基)甲基]-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯与离子液体的投料质量之比为1：5～20。
7.根据权利要求1所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述脱羧反应结束后采用减压蒸馏的方法提纯产品。
8.根据权利要求7所述5-[(4-氯苯基)甲基]-2,2-二甲基环戊酮的制备方法，其特征在于所述减压蒸馏真空度为50-200Pa，温度为125-145℃。
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