CN111763193A - 一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体公开一种1,4‑环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法。所述1,4‑环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法是以1,4‑环己二酮‑2,5‑二甲酸二甲酯、乙二醇和水为原料，酸性离子液体为反应介质和催化剂，先后升温至105‑120℃和130‑140℃进行反应，得到1,4‑环己二酮单乙二醇缩酮。本发明的合成方法实现了从1,4‑环己二酮‑2,5‑二甲酸二甲酯到1,4‑环己二酮单乙二醇缩酮的一锅法合成，解决了目前1,4‑环己二酮单乙二醇缩酮工业化生产效率低、收率低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法。
背景技术
1,4-环己二酮单乙二醇缩酮是一种具有双官能团拓展性的多用途有机合成原料，其广泛应用于液晶显示材料、医药和创新药、农药等产品的合成。目前1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的主要的合成方法有如下两种：方法一，从1,4-环己二酮出发，选择合适的反应体系，一步得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。方法二，从1,4-环己二酮出发，先和乙二醇在酸催化下反应合成1,4-环己二酮双乙二醇缩酮，再用弱酸催化脱去一个保护基，两步得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。以上两种合成方法均是以1,4-环己二酮为原料，通过一步法或两步法合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。但无论是一步法还是两步法合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，其合成过程的选择性和收率都不理想，且1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成所用的原料1,4-环己二酮的合成方法都涉及到危险工艺，后处理过程都需要大量蒸水或需要用大量有机溶剂多次长时间萃取，均具有能耗高、有机污染物排放高、效率低、收率低以及难以实现工业化生产的缺点，造成原料1,4-环己二酮不易得且价格昂贵，增加了1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成难度及成本，严重制约1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的工业化生产前景。
综上所述，现有的以1,4-环己二酮为原料合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的方法总体上具有原料不易得、反应步骤多、工序复杂、收率低、合成效率低、能耗高、环境污染大等缺陷，所以研究开发利用工业上易得的原料高效合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的方法具有重要意义。
发明内容
针对现有合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的方法存在原料不易得、反应步骤多、工序复杂、收率低、合成效率低、能耗高、环境污染大的问题，本发明提供一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，以1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、乙二醇和水为原料，酸性离子液体为反应介质和催化剂，先后升温至105-120℃和130-140℃进行反应，得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，具体反应式如下所示：
相对于现有技术，本发明提供的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法避开了以难以合成且价格昂贵的1,4-环己二酮为原料，使用市场上廉价易得的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料与乙二醇和水进行反应，通过加入酸性离子液体作为反应介质和催化剂，分别在105-120℃和130-140℃两段特定的温度下进行反应，可实现一锅法制备得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯直接生成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。该反应过程通过选择特定的反应原料、反应介质和催化剂以及反应温度条件，实现了从1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的一锅法合成，且反应过程操作简单、选择性高、副产物少、产物易分离，解决了目前1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成方法效率低、收率低、品质差、成本高、污染物排放高的难题，适用于工业化大批量稳定生产。
同时，本发明以酸性离子液体作为反应介质和催化剂相比于传统工艺中以强酸作为催化剂，具有反应体系溶解性好、粘度适中、化学稳定性和热稳定性高、反应过程平稳安全的特点。且该反应体系中的酸性离子液体经产物分离后可直接套用于下一批次反应，符合“绿色化学”要求。
本发明合成方法中的两段升温过程还可以将不同温度下反应液中多余的低沸物以及反应过程中产生的低沸物蒸出，保证反应过程的高选择性，提高反应产物的收率和纯度。
优选的，所述1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、乙二醇和水的摩尔比为1:1-1.1:1.5-2。
上述优选的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、乙二醇和水的摩尔比可进一步提高反应的选择性并促进原料的充分反应，进而进一步提高1,4-环己二酮单乙二醇缩酮合成的收率和纯度。
优选的，所述1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯和酸性离子液体的摩尔比为1:2-5。
上述优选的酸性离子液体加入比例，可进一步提高反应产物的收率和选择性，缩短反应时间，快速合成1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。
优选的，所述酸性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-乙基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基咪唑六氟磷酸盐中的一种或两种的组合；
所述1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的结构式为：
所述1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑三氟乙酸盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑四氟硼酸盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑六氟磷酸盐的结构式为：
优选的，所述酸性离子液体由摩尔比为a:1-a的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基咪唑四氟硼酸盐组成，其中a的值为0.4-0.95。
优选的，所述酸性离子液体由摩尔比为8:2的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基咪唑四氟硼酸盐组成。
上述优选的酸性离子液体的组成和比例，可进一步提高反应产物的纯度和收率。
优选的，在所述105-120℃下反应的时间为1-2h；在所述130-140℃下反应的时间为3-5h。
优选的，还包括对反应得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮进行提取和精制。
优选的，所述提取方法为：将反应得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的反应液降温至50-60℃，加入甲苯，搅拌0.5-1h，继续降温至25-30℃，静置分层，得到甲苯层和离子液体层，将得到的甲苯层液体进行浓缩，得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品；所述精制方法为：将所述1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品溶于石油醚或庚烷中，过硅胶层析柱、冷冻析晶、过滤得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮精品。
经过上述提取和精制方法得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的气相色谱纯度可达到99.5％以上，收率可达到97％以上。
优选的，所述甲苯的加入量为所述反应液体积的0.6-1.2倍；所述石油醚或庚烷的用量为所述1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品质量的2-4倍；所述硅胶层析柱中的硅胶粒径为80-120目。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水、0.8mol的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和0.2mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至110℃后，保温反应1.5h。然后继续使体系升温，并伴有低沸物的蒸出，温度升至132℃后，保温反应4h。降温至55℃，加入200mL甲苯，搅拌40min，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到62.8g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为99.28％，质量收率为99.92％。
其中，
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为50℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到61.2g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为99.72％，质量收率97.80％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
其中，
实施例2
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水、0.4mol的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和0.6mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至110℃后，保温反应1.5h。然后继续使体系升温，并伴有低沸物的蒸出，温度升至132℃后，保温反应4h。降温至55℃，加入200mL甲苯，搅拌40min，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到62.9g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为99.01％，质量收率为99.80％。
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为52℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到61.0g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为99.63％，质量收率97.39％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
实施例3
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水、0.95mol的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和0.05mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至110℃后，保温反应1.5h。然后继续使体系升温，并伴有低沸物的蒸出，温度升至132℃后，保温反应4h。降温至55℃，加入200mL甲苯，搅拌40min，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到62.7g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为99.11％，质量收率为99.58％。
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为55℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到60.8g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为99.69％，质量收率97.13％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
实施例4
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.4mol的乙二醇、0.8mol的水和0.8mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至105℃后，保温反应1h。然后继续使体系升温，并伴有低沸物的蒸出，温度升至130℃后，保温反应3h。降温至50℃，加入200mL甲苯，搅拌30min，降温至30℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到63.1g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为98.80％，质量收率为99.91％。
接着用180mL石油醚加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为50℃，每次过完后用60mL热石油醚冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到60.8g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为99.57％，质量收率97.02％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
实施例5
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水和2mol的1-乙基咪唑六氟磷酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至120℃后，保温反应2h。然后继续使体系升温，并伴有低沸物的蒸出，温度升至140℃后，保温反应5h。降温至60℃，加入200mL甲苯，搅拌1h，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到63.1g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为98.85％，质量收率为99.95％。
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为50℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到60.9g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为99.59％，质量收率97.20％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
对比例1
将实施例1中分段反应过程改成110℃恒温反应过程，具体实施过程如下：
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水、0.8mol的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和0.2mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至110℃后，保温反应5.5h。降温至55℃，加入200mL甲苯，搅拌40min，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到27.8g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为95.02％，质量收率为42.31％。
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为50℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到24.2g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为97.83％，质量收率37.88％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
对比例2
将实施例1中分段反应过程改成132℃恒温反应过程，具体实施过程如下：
向500mL的三口瓶中加入0.4mol的1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、0.44mol的乙二醇、0.8mol的水、0.8mol的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和0.2mol的1-乙基咪唑四氟硼酸盐，搅拌升温，逐渐有低沸物产生，并将低沸物蒸出，升温至132℃后，保温反应5.5h。降温至55℃，加入200mL甲苯，搅拌40min，降温至25℃，静置分液，得到甲苯层和离子液体层，将离子液体层用100mL甲苯重复提取一次，合并分离的甲苯层，将分离的甲苯层溶液旋转蒸馏浓缩得到36.5g淡黄色1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，检测气相色谱纯度为96.14％，质量收率为56.22％。
接着用180mL庚烷加热溶解得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，常压下过装有30g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，其中预热温度为50℃，每次过完后用60mL热庚烷冲洗柱子，冲洗两遍，合并过柱液，经冷却、冷冻析晶、过滤，得到28.1g的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮白色晶体，气相色谱纯度为98.31％，质量收率44.29％。分离的离子液体层直接套用于下一批次反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：以1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、乙二醇和水为原料，酸性离子液体为反应介质和催化剂，先后升温至105-120℃和130-140℃进行反应，得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮。
2.如权利要求1所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、乙二醇和水的摩尔比为1:1-1.1:1.5-2。
3.如权利要求1所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯和酸性离子液体的摩尔比为1:2-5。
4.如权利要求1所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述酸性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-乙基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基咪唑六氟磷酸盐中的一种或两种的组合；
所述1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的结构式为：
所述1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑三氟乙酸盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑四氟硼酸盐的结构式为：
所述1-乙基咪唑六氟磷酸盐的结构式为：
5.如权利要求4所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述酸性离子液体由摩尔比为a:1-a的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基咪唑四氟硼酸盐组成，其中a的值为0.4-0.95。
6.如权利要求5所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述酸性离子液体由摩尔比为8:2的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基咪唑四氟硼酸盐组成。
7.如权利要求1所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：在所述105-120℃下反应的时间为1-2h；在所述130-140℃下反应的时间为3-5h。
8.如权利要求1所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：还包括对反应得到的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮进行提取和精制。
9.如权利要求8所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述提取方法为：将反应得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的反应液降温至50-60℃，加入甲苯，搅拌0.5-1h，继续降温至25-30℃，静置分层，得到甲苯层和离子液体层，将得到的甲苯层液体进行浓缩，得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品；所述精制方法为：和/或
将所述1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品溶于石油醚或庚烷中，过硅胶层析柱、冷冻析晶、过滤得到1,4-环己二酮单乙二醇缩酮精品。
10.如权利要求9所述的1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法，其特征在于：所述甲苯的加入量为所述反应液体积的0.6-1.2倍；所述石油醚或庚烷的用量为所述1,4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品质量的2-4倍；所述硅胶层析柱中的硅胶粒径为80-120目。
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