CN105061385B - 一种碱性离子液体催化合成4H‑苯并[b]吡喃衍生物的方法 - Google Patents

一种碱性离子液体催化合成4H‑苯并[b]吡喃衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性离子液体催化合成4H‑苯并[b]吡喃衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该合成反应中芳香醛、丙二腈和1，3‑环己二酮化合物的摩尔比为1：1：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的4～6倍，反应压力为一个大气压，回流反应5～30min，反应结束后冷却至室温有大量固体析出，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯4H‑苯并[b]吡喃衍生物。本发明与采用其它碱性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化剂易生物降解、制备过程简单、廉价易得以及整个合成过程原料利用率高、操作简单方便等特点，便于工业化大规模生产。

Description

一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法。
背景技术
4H-苯并[b]吡喃衍生物是一类非常重要的天然化合物，它有着非常重要的生物活性和广泛的药用价值，比如具有利尿、解痉作用，可作为抗凝血剂使用，并且对癌症也有一定的治疗效果。另外，它们也可以用作认知增强剂，治疗神经退化性疾病，包括老年痴呆症、肌萎缩性脊髓侧索硬化症、亨廷顿氏病、帕金森病等。目前，此类化合物的合成主要是通过醛、活泼亚甲基化合物与1，3-环己二酮化合物三组分“一锅煮”的反应合成。但该方法通常在可挥发性有机溶剂下采用强碱、强酸作催化剂且需要较高的反应温度才能进行，具有反应条件苛刻、反应时间长、收率低等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
碱性功能化离子液体，特别是对水和空气比较稳定的布朗斯特碱性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到芳香醛、活泼亚甲基化合物与1，3-环己二酮化合物三组分“一锅煮”反应合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的过程中。比如巩凯等利用含有咪唑基结构的碱性离子液体[Bmim]OH作为催化剂，在室温且催化剂用量为芳香醛摩尔量的5％时可以有效地催化芳香醛、丙二腈和1，3-环己二酮化合物反应合成4H-苯并[b]吡喃衍生物。离子液体催化剂除水后可以重复使用至少5次，其催化活性未有明显减低(功能化离子液体的研究及其在催化反应中的应用[D]，巩凯，南京理工大学，2009年，第60～69页)。由于上述离子液体催化剂结构中含有咪唑环状结构导致其可生物降解性差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。为了解决上述存在的问题，应安国等采用以三乙烯二胺结构为基础的碱性离子液体作为催化剂，在水相中可以有效地催化芳香醛、丙二腈和双甲酮三组分反应合成4H-苯并[b]吡喃衍生物(一种四氢苯并吡喃及其衍生物的水相合成[J]，化学研究，2014，25(3)：247～253)。但该方法中所需要的催化剂制备过程比较复杂，需要采用“两步”合成法。另外，催化剂循环使用前的处理过程也比较繁琐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物过程中存在的离子液体不易生物降解、制备过程复杂、价格较高、循环使用前处理繁琐等缺点，而提供一种易生物降解、制备过程简便、廉价、循环使用过程简单的碱性离子液体作绿色催化剂，乙醇水溶液作溶剂条件下催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法，其化学反应式为：
其中：反应中芳香醛(I)、丙二腈(II)和1，3-环己二酮化合物(III)的摩尔比为1：1：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂90％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的4～6倍，反应压力为一个大气压，回流反应5～30min，反应结束后冷却至室温有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯4H-苯并[b]吡喃衍生物(IV)。滤液无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少6次，其产物产率未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛中的任一种。
本发明所用的1，3-环己二酮化合物为1，3-环己二酮和5，5-二甲基-1，3-环己二酮中的任一种。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Biodieselproduction by transesterification catalyzed by an efficient choline ionicliquid catalyst，Applied Energy，2013，108：333-339)。
本发明与其它碱性离子液体催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、产物4H-苯并[b]吡喃衍生物的产率和纯度均较高；
2、催化剂的结构比较简单，可以生物降解，对环境友好；
3、原料利用率高，原子经济性较好；
4、制备催化剂的原料廉价易得；
5、整个制备过程简单、方便和经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明碱性离子液体催化剂在催化合成2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图。
图2为本发明碱性离子液体催化剂在催化合成2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图。
图3为本发明碱性离子液体催化剂在催化合成2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图。
图4为本发明碱性离子液体催化剂在催化合成2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将3mmol苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 1，3-环己二酮和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有12ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应13min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为91％。滤液中加入苯甲醛、丙二腈和1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.218～220℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝1.80～1.96(m，2H，CH2)，2.17～2.31(m，2H，CH2)，2.54～2.62(m，2H，CH2)，4.15(s，1H，CH)，6.95(s，2H，NH2)，7.07～7.20(m，3H，ArH)，7.23～7.31(t，2H，CH2)
实施例2
将3mmol对氯苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 1，3-环己二酮和0.12mmol碱性离子液体分别加入到盛有18ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应9min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为92％。滤液中加入对氯苯甲醛、丙二腈和1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.226～228℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝1.81～1.99(m，2H，CH2)，2.19～2.32(m，2H，CH2)，2.58～2.61(m，2H，CH2)，4.17(s，1H，CH)，7.04(s，2H，NH2)，7.17(d，2H，ArH)，7.32(d，2H，ArH)
实施例3
将3mmol间硝基苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 1，3-环己二酮和0.12mmol碱性离子液体分别加入到盛有15ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应11min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为91％。滤液中加入间硝基苯甲醛、丙二腈和1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.200～202℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝1.87～1.97(m，2H，CH2)，2.21～2.32(m，2H，CH2)，2.61～2.67(m，2H，CH2)，4.39(s，1H，CH)，7.18(s，2H，NH2)，7.58～7.66(m，2H，ArH)，7.96(s，1H，ArH)，8.07(d，1H，ArH)
实施例4
将3mmol对甲基苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 1，3-环己二酮和0.18mmol碱性离子液体分别加入到盛有12ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应16min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为89％。滤液中加入对甲基苯甲醛、丙二腈和1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.214～216℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝1.85～1.96(m，2H，CH2)，2.19～2.31(m，2H，CH2)，2.26(s，3H，CH3)，2.57～2.61(m，2H，CH2)，4.32(s，1H，CH)，6.98(s，2H，NH2)，7.02(d，2H，ArH)，7.07(d，2H，ArH)
实施例5
将3mmol苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮和0.12mmol碱性离子液体分别加入到盛有12ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应10min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为92％。滤液中加入苯甲醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.223～224℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝0.97(s，3H，CH3)，1.06(s，3H，CH3)，2.12～2.27(m，2H，CH2)，2.51(s，2H，CH2)，4.19(s，1H，CH)，7.00(s，2H，NH2)，7.09～7.23(m，3H，ArH)，7.26(t，2H，ArH)
实施例6
将3mmol对氯苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有18ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应7min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为93％。滤液中加入对氯苯甲醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.207～209℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝0.95(s，3H，CH3)，1.04(s，3H，CH3)，2.12～2.25(m，2H，CH2)，2.49(s，2H，CH2)，4.17(s，1H，CH)，7.03(s，2H，NH2)，7.15(d，2H，ArH)，7.28(d，2H，ArH)
实施例7
将3mmol间硝基苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮和0.18mmol碱性离子液体分别加入到盛有18ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应11min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为91％。滤液中加入间硝基苯甲醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.208～210℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝0.94(s，3H，CH3)，1.02(s，3H，CH3)，2.10～2.26(m，2H，CH2)，2.53(s，2H，CH2)，4.39(s，1H，CH)，7.13(s，2H，NH2)，7.61～7.69(m，2H，ArH)，7.95(t，1H，ArH)，8.02～8.13(m，1H，ArH)
实施例8
将3mmol对甲基苯甲醛、3mmol丙二腈、3mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮和0.18mmol碱性离子液体分别加入到盛有15ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：9)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束冷却至室温后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃，产率为88％。滤液中加入对甲基苯甲醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-环己二酮后进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃：m.p.217～218℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝0.95(s，3H，CH3)，1.01(s，3H，CH3)，2.18～2.26(d，2H，CH2)，2.29(s，3H，CH3)，2.40～2.48(m，2H，CH2)，4.38(s，1H，CH)，6.98(s，2H，NH2)，7.00(d，2H，ArH)，7.07(d，2H，ArH)
实施例9
以实施例1为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃的产率变化见图1。
实施例10
以实施例2为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃的产率变化见图2。
实施例11
以实施例5为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃的产率变化见图3。
实施例12
以实施例6为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃的产率变化见图4。
由图1、2、3和4可以看出：催化剂碱性离子液体在循环使用合成2-氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃、2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃、2-氨基-3-氰基-4-苯基-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃和2-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯基)-7，7-二甲基-5-氧代-5，6，7，8-四氢-4H-苯并[b]吡喃的过程中的产率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，该催化剂碱性离子液体在催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (1)

1.一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香醛、丙二腈和1，3-环己二酮化合物的摩尔比为1：1：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的4～6倍，反应压力为一个大气压，回流反应5～30min，反应结束后冷却至室温有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到4H-苯并[b]吡喃衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛中的任一种；
所述1，3-环己二酮化合物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮；
所述反应溶剂中乙醇和水的体积比为9：1；
所述碱性离子液体催化剂的结构式为：
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