CN105801595B - 一种催化制备4，5‑二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法 - Google Patents

一种催化制备4，5‑二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化制备4，5‑二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法，属于化学材料制备技术领域。该制备反应中芳香醛、4‑羟基香豆素和丙二腈的摩尔比为1：1：1～1.2，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～15％，以毫升计的反应溶剂50％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的8～10倍，回流反应时间为10～28min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到4，5‑二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物。本发明与采用其它碱性离子液体催化剂的制备方法相比，具有催化剂催化活性高且循环使用中不用处理、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

Description

一种催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法。
背景技术
4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物是一类十分重要的化合物，具有广泛的生理活性和药理活性，如抗过敏作用、降血糖作用、抗菌、抗癌活性和用于治疗过敏性气管炎、糖尿病等，是新药物及新农药开发研究的热点之一。因此，研究4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的制备具有非常重要的意义。目前该类化合物的制备主要是采用K2CO3、(NH4)2HPO4、H6P2W18O62·18H2O、TBAB和DBU等作为催化剂，但该方法存在反应时间长、产率低、环境污染严重、催化剂不能循环使用等缺点。因此，开发一种新型的催化制备方法便成为有机合成工作者普遍关注的问题。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为反应溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。另外，碱性离子液体作为一种功能化离子液体，特别是布朗斯特碱性离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的制备过程中。比如Mehdi Abaszadeh等以含有冠醚结构的碱性离子液体作为催化剂，乙醇为反应溶剂条件下高效地催化芳香醛、丙二腈和4-羟基香豆素发生三组分反应制备出一系列的4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物，该方法具有较高的转化率、较短的反应时间和温和的反应条件等特点(Crown ether complex cation ionicliquids(CECILs)as environmentally benign catalysts for three-componentsynthesis of 4，5-dihydropyrano[3，2-c]chromene and 4，5-dihydropyran[4，3-b]pyran derivatives[J]，Research on Chemical Intermediates，2015，41：7715～7723)。但由于上述碱性离子液体催化剂的制备价格较高且毒性较大，H.R.Shaterian等采用廉价无毒的乙酸3-羟基丙胺鎓盐离子液体作为催化剂，在室温无溶剂下可以通过研磨制备一系列的4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物(A simple green approach to the synthesis of2-amino-5-oxo-4，5-dihydropyrano[3，2-c]chromene-3-carbonitrile derivativescatalyzed by 3-hydroxypropanaminium acetate(HPAA)as a new ionic liquid[J]，Journal of the Iranian Chemical Society，2011，8(2)：545～552)。
上述方法中所采用的碱性离子液体催化剂的碱度较低，其摩尔用量约占芳香醛使用量的30％。另外，上述制备方法虽然催化收率较高，但是整个过程比较复杂且产品4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的纯度较低，需要对最终产物进行重结晶提纯处理。最后，催化剂循环使用过程前需要对其进行提纯操作，这些复杂的过程不仅导致了反应后未反应的原料不能参与循环使用从而导致原料利用率低，而且也会使得整个过程耗能较高，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物过程中存在离子液体催化剂使用量较大、不易生物降解，原料利用率低、产物提纯过程复杂以及催化剂使用前需要进行提纯处理等缺点，而提供一种催化剂催化活性较高、易生物降解，原料利用率高、产物提纯简便及催化系统可直接循环使用的催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、4-羟基香豆素(II)和丙二腈(III)的摩尔比为1：1：1～1.2，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～15％，以毫升计的反应溶剂50％乙醇水溶液(体积比)的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的8～10倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～28min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物(IV)。滤液中含有的碱性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对溴苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Biodieselproduction by transesterification catalyzed by an efficient choline ionicliquid catalyst,Applied Energy，2013，108：333-339)。
本发明与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、碱性离子液体催化剂的催化活性较高，使用量较少；
2、反应原料利用率高，原子经济性较好；
3、催化剂不经任何处理可重复使用，循环使用中损失量较少；
4、反应条件比较温和，便于实际操作；
5、产物的提纯过程简便，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-III 500MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.10mmol碱性离子液体分别加入到盛有8ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应12min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-苯基-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为92％，滤液中直接加入苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-苯基-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.257～259℃；IR(KBr)：3372，3281，3174，2192，1704，1670，1609cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.32(s，1H)，7.18(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34(br s，1H)，7.36(br s，2H)，7.38(t，J＝7.5Hz，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.73(t，J＝7.5Hz，1H)，7.95(d，J＝7.8Hz，1H)
实施例2
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.12mmol碱性离子液体分别加入到盛有10ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为90％，滤液中直接加入对氯苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.256～258℃；IR(KBr)：3372，3307，3168，2183，1717，1671，1603cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.41(s，1H)，7.27(d，J＝7.8Hz，2H)，7.35(br s，2H)，7.38(br s，2H)，7.41(t，J＝8.2Hz，1H)，7.60(t，J＝7.6Hz，1H)，7.74(t，J＝7.8Hz，1H)，7.97(d，J＝7.8Hz，1H)
实施例3
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.14mmol碱性离子液体分别加入到盛有9ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(2-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为87％，滤液中直接加入邻氯苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(2-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.264～266℃；IR(KBr)：3381，3290，3172，2188，1703，1679，1601cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.47(s，1H)，7.19(d，J＝7.8Hz，1H)，7.24(t，J＝7.5Hz，2H)，7.28(br s，2H)，7.46(d，J＝8.4Hz，1H)，7.51(d，J＝7.8Hz，1H)，7.58(t，J＝7.6Hz，1H)，7.63(t，J＝7.5Hz，1H)，7.92(d，J＝7.8Hz，1H)
实施例4
将1mmol 2，4-二氯苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.1mmol丙二腈和0.13mmol碱性离子液体分别加入到盛有10ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(2，4-二氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为89％，滤液中直接加入2，4-二氯苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(2，4-二氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.257～259℃；IR(KBr)：3468，3292，3159，3073，2194，1711，1672，1584cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.95(s，1H)，7.32(dd，J＝8.3Hz，1.8Hz，1H)，7.42(d，J＝8.3Hz，1H)，7.44(br s，2H)，7.47(d，J＝8.3Hz，1H)，7.53(t，J＝7.8Hz，1H)，7.62(d，J＝2.2Hz，1H)，7.76(t，J＝8.2Hz，1H)，7.96(d，J＝8.9Hz，1H)
实施例5
将1mmol 2，3-二氯苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有10ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应25min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(2，3-二氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为84％，滤液中直接加入2，3-二氯苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(2，3-二氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.280～283℃；IR(KBr)：3459，3297，3158，3073，2194，1719，1678，1592cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.83(s，1H)，7.34(dd，J＝8.2Hz，1.8Hz，1H)，7.41(d，J＝8.2Hz，1H)，7.43(br s，2H)，7.49(d，J＝8.2Hz，1H)，7.54(t，J＝7.7Hz，1H)，7.59(d，J＝2.1Hz，1H)，7.72(t，J＝8.2Hz，1H)，7.97(d，J＝8.9Hz，1H)
实施例6
将1mmol对甲基苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有9ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应27min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为86％，滤液中直接加入对甲基苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.250～252℃；IR(KBr)：3381，3294，2198，1711，1673，1602，1517，1372cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝2.41(s，3H)，4.37(s，1H)，7.36(d，J＝8.2Hz，2H)，7.38(d，J＝8.2Hz，1H)，7.41(brs，2H)，7.43(br s，2H)，7.61(t，J＝7.6Hz，1H)，7.74(t，J＝7.8Hz，1H)，7.85(d，J＝7.8Hz，1H)
实施例7
将1mmol对甲氧基苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有8ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应28min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为88％，滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(4-甲氧基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.239～241℃；IR(KBr)：3375，3313，3194，2195，1707，1674，1605cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝3.75(s，3H)，4.46(s，1H)，6.89(d，J＝8.2Hz，2H)，7.21(d，J＝8.2Hz，2H)，7.42(br s，2H)，7.48(d，J＝8.3Hz，1H)，7.54(t，J＝7.8Hz，1H)，7.69(t，J＝7.7Hz，1H)，7.85(t，J＝7.7Hz，1H)
实施例8
将1mmol间硝基苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1mmol丙二腈和0.13mmol碱性离子液体分别加入到盛有10ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应18min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(3-硝基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为85％，滤液中直接加入间硝基苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(3-硝基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.260～262℃；IR(KBr)：3401，3324，3183，2198，1703，1673，1535，1342cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.61(s，1H)，7.34(d，J＝6.7Hz，1H)，7.39(t，J＝7.6Hz，1H)，7.42(dd，J＝7.5Hz，1.3Hz，1H)，7.66(br s，2H)，7.77(t，J＝7.6Hz，1H)，7.80(d，J＝6.8Hz，1H)，7.84(dd，J＝6.8Hz，1.2Hz，1H)，8.07(dd，J＝8.4Hz，1.4Hz，1H)，8.24(s，1H)
实施例9
将1mmol对羟基苯甲醛、1mmol 4-羟基香豆素、1.2mmol丙二腈和0.15mmol碱性离子液体分别加入到盛有10ml 50％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-氨基-5-氧代-4-(4-羟基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈，收率为89％，滤液中直接加入对羟基苯甲醛、4-羟基香豆素和丙二腈后进行重复使用。
2-氨基-5-氧代-4-(4-羟基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈：m.p.260～262℃；IR(KBr)：3375，3309，3185，2198，1714，1671，1603cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝4.42(s，1H)，6.91(d，J＝8.1Hz，2H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，7.43(d，J＝8.3Hz，1H)，7.47(br s，2H)，7.52(t，J＝7.8Hz，1H)，7.68(t，J＝7.7Hz，1H)，7.91(d，J＝7.7Hz，1H)，9.56(s，1H)
实施例10
以实施例1为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次，产物2-氨基-5-氧代-4-苯基-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈的收率变化见表1。
表1、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-5-氧代-4-苯基-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 收率(％)
1 92
2 92
3 90
4 90
5 91
6 89
7 88
8 88
实施例11
以实施例2为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次，产物2-氨基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈的收率变化见表2。
表2、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 收率(％)
1 90
2 91
3 89
4 88
5 88
6 88
7 86
8 85
实施例12
以实施例8为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次，产物2-氨基-5-氧代-4-(3-硝基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈的收率变化见表3。
表3、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-5-氧代-4-(3-硝基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 收率(％)
1 85
2 85
3 85
4 85
5 82
6 82
7 83
8 80
由表1、2和3可以看出：催化剂碱性离子液体在循环使用7次后，其所得产物2-氨基-5-氧代-4-苯基-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈、2-氨基-5-氧代-4-(4-氯苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈和2-氨基-5-氧代-4-(3-硝基苯基)-4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃-3-腈收率的降低幅度均在5％左右。因此，可以推断出该催化剂碱性离子液体在催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (2)

1.一种催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中芳香醛、4-羟基香豆素和丙二腈的摩尔比为1：1：1～1.2，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～15％，以毫升计的反应溶剂50％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的8～10倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～28min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对溴苯甲醛中的任一种；
所述碱性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种催化制备4，5-二氢吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液中含有的碱性离子液体催化剂，可不经处理重复使用至少7次。
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