CN108358880A - 一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法 - Google Patents

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李滨
刘顺
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
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Abstract

本发明公开了一种4H‑苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其反应式如下：，本发明由芳香醛、丙二腈、达米酮在咪唑离子液体催化剂的作用下，加热一锅法合成4H‑苯并[b]吡喃类化合物。该合成方法起始原料制备简单，操作方便，除了终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，且反应时间短，使用的咪唑离子液体催化剂量极少，能减少资金和劳动力的投入量,为4H‑苯并[b]吡喃类化合物提供一种快简洁高效的制备方法。

Description

一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。
背景技术
苯并吡喃类衍生物是一类十分重要的有机化合物，也是一些天然产物的结构单元，广泛存在于自然界植物中，并且其中多具有生物活性和药理活性，特别是在抗病毒、抗肿瘤等方面具有很好的应用，因此受到了人们的广泛关注。这类化合物通常具有苯环和吡喃环相连的结构单元，由取代肉桂腈和达米酮或酚经加成和缩合反应而得，但这些反应通常是在乙腈、乙醇等有机溶剂，且需要有机碱哌啶，对环境存在一定的污染。文献报道了用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸 (DBSA) 、(NH4)2HPO4 、NaBr 、三乙基苄基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)等催化三组分合成苯并吡喃（Ultrason. Sonochem.，2004， 11， 393-397；Chin. J. Org. Chem.， 2004， 24， 1598-1600；Synth. Commun.，2007， 37， 1097-1108；Tetrahedron. Lett.， 2004， 45， 8625-8627；有机化学.， 2003，23， 1419-1421等）。但是它们中至少有以下任何一种局限性：产率低、反应时间长、对环境有害、反应条件苛刻、产物处理手段复杂等。本发明创造性的由芳香醛、丙二腈、达米酮在咪唑离子液体催化剂的作用下，加热一锅法合成4H-苯并[b]吡喃类化合物。该合成方法起始原料制备简单，操作方便，除了终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，且反应时间短，使用的咪唑离子液体催化剂量极少，能减少资金和劳动力的投入量， 为4H-苯并[b]吡喃类化合物提供一种快简洁高效的制备方法。因此本发明有良好的实用价值和社会经济效率，对同类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备技术的缺陷，提供一种起始原料简单易制备，收率高，操作方便的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。
本发明的技术方案为：一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，将芳香醛、丙二腈、达米酮、咪唑离子液体催化剂及溶剂依次加入到反应容器中，加热条件下一锅法得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，反应式：
式中，R是苯环邻位、间位、对位任意位置的取代基，为卤素、甲基、甲氧基、硝基、N，N-二甲胺基或羟基。
在上述方案中的咪唑离子液体催化剂选自：1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氯化铁、1-二乙氨基-3甲基咪唑二氯化铜、1-二乙羟基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙羟基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐的一种，优选1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐。
在上述方案中，所用的溶剂选自：正己烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、无溶剂中的一种，优选无溶剂。
在上述方案中，加热的温度为50-100℃，加热的时间为30-120分钟，优选80 oC，维持60分钟。
在上述方案中，反应中各物质的摩尔量比为：芳香醛：丙二腈：达米酮：咪唑离子液体催化剂= 1：1：1：0.01-0.10。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：
反应式2
在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-硝基苯甲醛(302mg，2.0 mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0 mmo1)， 1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为30 分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2 h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到淡黄色固体（623 mg，92%）。
产物检测数据如下：
FT-IR (KBr) ν: 3405， 3319， 3182，2185， 1672， 1596， 1217， 1032， cm-1; 1H NMR(d 6 -DMSO， 300 MHz) δ: 0.92 (s， 3H， CH3)， 1.00 (s， 3H， CH3)， 2.05-2.25 (m， 2H，CH2)， 2.49 (s， 2H， CH2)， 4.32 (s， 1H， CH)， 7.41 (d， J = 8.7Hz， 2H， ArH)， 8.14(d， J = 8.7Hz， 2H， ArH)；熔程为175 oC–177 oC。
实施例2：
反应式3
在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-氯苯甲醛(280mg，2.0 mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0 mmo1)， 1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60 分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2 h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到白色固体（564 mg，86%）。
产物检测数据如下：
FT-IR (KBr) ν: 3381， 3325， 3184， 2190， 1676， 1604， 1217， 1032cm-1; 1H NMR(d6-DMSO， 300 MHz) δ: 0.90 (s， 3H， CH3)， 0.99 (s， 3H， CH3)， 2.09-2.19 (m， 2H，CH2) ， 2.48 (s， 2H， CH2)， 4.15 (s， H， CH)， 7.13 (d， J = 8.4Hz ， 2H， ArH)，7.31(d， J = 8.4， 2H， ArH); 熔程为216oC–217 oC。
实施例3：
反应式4
在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-氯苯甲醛(212mg，2.0 mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0 mmo1)， 1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60 分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2 h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到白色固体（517 mg，88%）。
产物检测数据如下：
FT-IR (KBr) ν: 3397， 3326， 3252， 3211， 2199， 1664， 1603， 1214， 1036cm-1；1H NMR (d 6 -DMSO， 300 MHz) δ: 0.91 (s， 3H， CH3)， 1.00 (s， 3H， CH3)， 2.03-2.25(s， 2H， CH2)， 2.48 (s， 2H， CH2)， 4.13 (s， 1H， CH)， 7.09-7.28 (m， 5H， ArH)；熔程为208oC–210 oC。
实施例4：
反应式5
在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲基苯甲醛(240mg，2.0 mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0 mmo1)， 1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60 分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2 h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到白色固体（498 mg，81%）。
产物检测数据如下：
FT-IR (KBr) ν: 3426， 3329， 3222， 2958， 2192， 1677， 1602， 1208， 1034cm-1;1H NMR (d 6 -DMSO， 300 MHz) δ: 0.90 (s， 3H， CH3)， 0.99 (s， 3H， CH3)， 2.07-2.19(m， 2H， CH2)， 2.24 (s， 3H， CH3)， 2.48 (s， 2H， CH2)， 4.08 (s， 1H， CH)， 6.98 (d，J = 8.0Hz， 2H， ArH)， 7.05 (d， J = 8.0Hz， 2H， ArH)；熔程为212oC–214 oC。
实施例5：
反应式6
在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲基苯甲醛(272mg，2.0 mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0 mmo1)， 1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60 分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2 h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到灰褐色固体（499 mg，77%）。
产物检测数据如下：
FT-IR (KBr) ν: 3374， 3320， 3188， 2194， 1683， 1607， 1214， 1035 cm-1; 1H NMR(d 6 -DMSO， 300 MHz) δ: 0.90 (s， 3H， CH3)， 0.99 (s， 3H， CH3)， 2.02-2.24 (m， 2H，CH2)， 2.26 (s， 2H， CH2)， 2.48 (s， 2H， CH2)， 3.67 (s， 3H， OCH3)， 4.08 (s， 1H，CH)， 6.81 (d， J = 8.7Hz， 2H， ArH)， 7.01 (d， J = 8.7Hz， 2H， ArH)；熔程为192oC–194 oC。

Claims (5)

1.一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将芳香醛、丙二腈、达米酮、咪唑离子液体催化剂及溶剂依次加入到反应容器中，加热条件下一锅法得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，反应式：
式中，R是苯环邻位、间位、对位任意位置的取代基，为卤素、甲基、甲氧基、硝基、N，N-二甲胺基或羟基。
2.根据权利要求书1所述的一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述咪唑离子液体催化剂选自：1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氯化铁、1-二乙氨基-3甲基咪唑二氯化铜、1-二乙羟基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙羟基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐中的一种。
3.根据权利要求书1所述的一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂选自：正己烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、无溶剂中的一种。
4.根据权利要求书1所述的一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述加热的温度为50-100℃，加热的时间为30-120分钟。
5.根据权利要求书1所述的一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应中各物质的摩尔量比为：芳香醛：丙二腈：达米酮：咪唑离子液体催化剂= 1：1：1：0.01-0.10。
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Citations (3)

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EP1230232B1 (en) * 1999-11-05 2004-02-25 Cytovia, Inc. Substituted 4h-chromene and analogs as activators of caspases and inducers of apoptosis and the use thereof
CN103232426A (zh) * 2013-05-15 2013-08-07 台州学院 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法
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