CN104395271B - 4-环己基-2-甲基-2-丁醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一种由4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇或甚至4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。

Description

4-环己基-2-甲基-2-丁醇的生产方法
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一种由4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇或甚至4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。
背景技术
2-甲基-4-苯基-2-丁醇或甚至4-环己基-2-甲基-2-丁醇是有定价的香料成分。
特别是4-环己基-2-甲基-2-丁醇是一种用于制备香水和经加香的材料的、具有铃兰气味的香料。N.E.Okazawaetal.[Can.J.Chem.,60,2180-93(1982)教示了作为化学化合物的4-环己基-2-甲基-2-丁醇。Okazawa描述了一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，包括将3-环己基丙酸转化为酰基氯，然后将其与2mol甲基锂反应得到4-环己基-2-甲基-2-丁醇。但是当大规模生产时，这个方法在经济上是没有吸引力的并且患有使用甲基锂的风险。
第4,701,278号美国专利描述了4-环己基-2-甲基-2-丁醇的香味特性及其在精致和技术香料中的用途。为了理解4-环己基-2-甲基-2-丁醇的性质和用途，该专利通过引用而明确地并入本文。
Kochi.1963.JournalofOrganicChemistry.(1963)28,1960描述了一种通过苯乙烯和丙酮的自由基耦合来制备4-苯基-2-甲基-2-丁醇的方法。此种方法并不很适于工业用途，因为进行这样的自由基化学反应需要严格的条件并且会产生显著量的副产物，由此降低了所需产物的总收率。
Kataokaetal.JournalofOrganicChemistry.(1997)62,8109描述了一种通过4-苯基-丁-2-酮的Grignard反应来制备4-苯基-2-甲基-2-丁醇的方法。该方法并不很适于工业用途，因为要使用昂贵的试剂，如Grignard试剂。
Ebeletal.的美国专利公开2011/0237684描述了一种用于制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇或2-甲基-4-苯基-2-丁醇的方法，包括在250～500℃的升高的温度下使苯乙烯与异丙醇反应以获得4-苯基-2-甲基-2-丁醇，然后在适合于芳香族物质的环氢化的催化剂下非均相催化氢化4-苯基-2-甲基-2-丁醇。此方法需要仔细的预防措施，以避免苯乙烯的自聚合。
因此，需要改进的用于制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇或2-甲基-4-苯基-2-丁醇的方法，其不具有现有技术的缺点。现在本发明提供了这些方法。
发明内容
现在，我们惊奇地发现，4-环己基-2-甲基-2-丁醇可以由4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)例如通过中间体化合物2-甲基-4-苯基-2-丁醇(也称为甲醇铃兰或CM)、或通过两个中间体化合物2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)和CM来有利地获得。
根据本发明所述的生产4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法具有若干优点。其可以使用容易获得的起始材料在相对简单的条件下来进行，不会产生不期望的副产物、收率高并且避免了使用有害的自由基化学品。
具体实施方式
本发明提供了4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)用于生产2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)的用途。换言之，本发明提供了一种用于将4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)转化为2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)的方法。
根据本发明的一个实施方式，所述转化可以通过以下来实现：
-氢解4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)以直接生产2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)；或者
-a)将DDD水解为2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)；和
b)将2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)氢解为2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)。
起始材料DDD是现有技术已知的并且可以采用先前描述的方法由异丁烯和苯甲醛来制备(参见，例如，RevistateChemica.1963,14(8),447)。根据本发明的一个实施方式，本发明的方法进一步包含下列步骤以制备起始材料，或换言之，其作为如下描述制备的起始材料的用途。当然，DDD的生产是可以改进的。因此，根据上述发明的一个实施方式，本发明的方法可以进一步包含制备DDD的步骤，其中在路易斯酸而非质子酸(现有技术中使用的)的存在下使异丁烯和苯甲醛反应，显著地将DDD的收率提高至90％。
根据该实施方式的特定方面，路易斯酸有利地从BF3、BF3与C2-4醚或羧酸的加合物(如BF3(OEt2)2或BF3(AcOH)2)或FeCl3中选择，后者优选地为无水形式。在该方法中使用的路易斯酸的量可以有利地为约0.1％～约5％，或甚至为约0.5％～约3％，百分比是相对于异丁烯的摩尔量而言的。
根据该实施方式的特定方面，优选的苯甲醛与异丁烯摩尔比为约2:1～6:1，且更优选的比例是约3:1～4:1。
根据该实施方式的特定方面，所述反应的温度范围为约0℃～80℃，更优选约20℃～50℃并且更优选为约40℃。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)向2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)的转化可以通过DDD的氢解以直接生产甲醇铃兰(CM)来实现。
根据所述实施方式，所述氢解是在氢化催化剂的存在下来进行的。所述氢解可以使用纯化的DDD或使用中和的粗DDD来进行。
根据任何本发明的实施方式，并且特别地，用于将DDD氢解为CM的催化剂包括但不限于担载的Pd，也可以使用其它过渡金属催化剂。典型的且限制性的例子是Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3(对于担载的Pd和Rh：金属相对于催化剂的总重量(即金属+担体)典型地为2～20％w/w)和雷尼Ni。根据一个特定的实施方式，所述催化剂是Pd/C。在所述方法中使用的用于氢解的催化剂的量有利地为约0.3％～约5％，或甚至为约0.5％～约3％，百分比是相对于DDD的重量而言的。
可选地，在所述氢解中，可以使用质子酸，优选地相对于DDD在约0～5重量％的范围内，且更优选地在约0～3.0％的范围内。质子酸的典型的但非限制性的例子是H3PO4、H2SO4、或C1-C10磺酸,如甲烷磺酸、樟脑磺酸或对-甲苯磺酸。
所述氢解可以在约50℃～约150℃的温度范围下来进行，优选在约60℃～约120℃的范围。
所述氢解可以在约1～约50巴(Bar)的H2压力下进行，优选约2～约20巴。
另外，DDD的氢解可以在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下来进行。适合的溶剂包括C1-4醇类、C3-8酯类、C4-8醚类、C6-10烃类且相对于DDD的量多至100重量％。原则上，有用的溶剂或稀释剂是能够非常充分地溶解被氢解的有机化合物或者与被氢解的有机化合物完全混合且在氢解的条件下是惰性的(即，不会被水解)的那些。适合的溶剂的例子包括MeOH、EtOH或iPrOH、EtOAc、BuOAc、THF、甲苯和庚烷。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，在作为前述氢解方法的替代方案中，4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)向2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)的转化可以通过包含以下步骤的方法来实现：
i.将DDD水解为2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)；和
ii.将2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)氢解为2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)。
DDD向HCM的水解可以在装料有DDD和去离子水的高压反应器中进行。所述水解可以在约100℃～约250℃或甚至约180℃～约220℃的温度下进行。水解过程中的反应介质的压力可以为约1～约50巴，或甚至为约5～约20巴。
根据该实施方式的一个特定方面，所述水解可以在少量弱碱如Na2CO3、NaHCO3或Na3PO4的存在下来进行。典型地，所述弱碱可以约0.02％～约0.2％或甚至约0.05％～约0.1％的量来使用，百分比是相对于DDD的重量而言的。
所述水解反应是相当令人惊讶的，因为S.Searlesetal在J.Org.Chem.,1959,24,1770中证明，通常，类似的1,3-二醇在此种过热的条件下分解相当严重。在经典的含水酸性条件下(例如HOAc、稀HCl、H2SO4……)的DDD的水解过程中也观察到了类似的分解，但是在上述过热的条件下进行时则不会。
HCM向2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)的氢解可以在公知用于实施将苄醇还原成相应甲苯衍生物的任何催化剂的存在下来进行。可以使用上文为DDD的氢解所列举的相同催化剂。作为非限制性的例子，可以列举作为催化剂的Pd/C催化剂(Pd相对于Pd/C的总重量典型地为2～10％w/w)。
HCM的氢解可以在约50℃～约150℃或甚至约70℃～约110℃的温度下进行。在HCM的氢解过程中的反应介质的压力可以为约1～约50巴或甚至约8～约20巴。
有利地是，该替代的实施方式可以在两个连续的步骤或直接作为“一锅煮”的方法来进行。
由此获得的CM可以适合地用作芳香化学器或都作为用于氢化为4-环己基-2-甲基-2-丁醇的底物。当然，本发明的方法还可以有利地用来进一步生产另一种有价值的加香成分4-环己基-2-甲基-2-丁醇。因此，本发明进一步包含作为附加实施方式的本发明的方法，其进一步包含将CM转化为4-环己基-2-甲基-2-丁醇，或换言之为以下方法：
a)如上所述，将4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷(DDD)转化为2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)；和
b)在足以生产4-环己基-2-甲基-2-丁醇的条件下氢化2-甲基-4-苯基-2-丁醇(CM)。
根据所述实施方式，由本发明的方法获得的CM可以进一步被氢化以生产4-环己基-2-甲基-2-丁醇。苯环向环己烷环的还原是本领域技术人员众所周知的反应。CM向4-环己基-2-甲基-2-丁醇的氢化可以在担载的催化剂如Ru/Al2O3(Ru相对于Ru/Al2O3的总重量典型地为2～10％w/w)的存在下来进行。其它可能的催化剂是Rh/C、Ru/C或Pt/C(金属相对于金属和担体的总重量典型地为2～10％w/w)。
本领域技术人员认识到，可以使用其他非毒性的钌基非均相催化剂。用于将芳烃氢化为饱和环的催化剂在Dyson,P.J.Arenehydrogenationbyhomogenouscatalysts:factorfiction？.DaltonTrans.2003,2964-2974中有描述，例如在表1中。并且在JohnMattheyCatalysts.HandbookofPharmaceuticalCatalysis中也有描述，例如第23和24页或第4.1.2节中。
这种氢化可以在1-50巴的氢气压力下进行，优选5～30巴。这种氢化可以在50～120℃的温度范围下进行，优选60～105℃的范围，更优选60～95℃的范围。本领域技术人员认识到，氢化过程可以在不存在溶剂或稀释剂以及在存在溶剂或稀释剂的情况下进行。例如，可以使用与CM混溶且在H2下为惰性的溶剂。原则上，有用的溶剂或稀释剂是能够非常充分地溶解被氢化的有机化合物或与被氢化的有机化合物完全混合并且在氢化条件下是惰性的(即，不会被水解的)那些。适合的溶剂的例子可以是C1-4醇，例如MeOH或iPrOH。
实施例
现有将通过下列实施例的方式来进一步详细地说明本发明，其中，缩写具有本领域的普通含义，温度的单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3(如果没有另外的说明)中使用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移是相对于作为标准的TMS而言的，单位为ppm，耦合常数J的单位为Hz。
实施例1
由异丁烯和苯甲醛合成4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环 己烷(DDD)
将配备有回流冷凝器、磁力搅拌棒和温度计的2L4-颈圆底烧瓶放置在氮氧气下并且装料7.84gBF3OEt2(0.055mol,0.01摩尔当量)和1044g苯甲醛(9.84mol,2摩尔当量)。在良好搅拌下将混合物加热至40℃，然后历经2小时导入278g异丁烯(4.95mol,1摩尔当量)，在整个添加的过程中不允许反应温度升高至大于46℃。然后在40℃下将反应再搅拌3小时，并且使用30mL10％的Na2CO3水溶液将其淬灭。然后将温度升高至60℃，并且如果pH为中性，向反应混合物中装入90mL15％的Na2SO4，再搅拌10分钟并进行相分离。再用90mL15％的Na2SO4水溶液洗涤并进行相分离后，得到1257g粗制有机反应混合物。然后蒸馏该粗制混合物以去除过量的苯甲醛，然后逐步地将真空度和锅温度分别提高至1.4Torr和130℃，得到在冷却至<75℃时固化的液体。然后将粗制DDD应用到下一步中而未经进一步的纯化。(粗制DDD可以在0.2mbar、125-130℃的温度下蒸馏)。根据内标分析，DDD基于异丁烯的摩尔收率为70％。
使用3/1的苯甲醛/异丁烯的摩尔比，以基于异丁烯为90％的摩尔收率获得了DDD。
还测试了其它路易斯酸，如BF3(AcOH)2，其得到的收率与BF3OEt2的相似，以及FeCl3，其以基于异丁烯为78％的摩尔收率得到DDD。但是，使用FeCl3需要不锈钢反应器多次洗涤以纯化所述材料或蒸馏粗制DDD。
实施例2
DDD(4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷)向CM(2-甲 基-4-苯基-2-丁醇)的氢解
在6L高压反应器(高压釜)中装入4100gDDD、20.5g5％Pd/C催化剂(50％湿度)和16.4g85％H3PO4。关闭反应器，密封，抽真空并且使用N2在4巴下吹扫3次。然后，抽真空并且使用氢气加压至10巴。重复该工序两次。然后在搅拌下，将氢气压力升高至15巴，并且将温度逐步地升高至80℃。在80～105℃下总共进行36小时的氢化，然后将反应物冷却至80℃并且滤去催化剂。抽出水相并且使用NaHCO3溶液洗去残留酸。
将经洗涤的有机相装料至分馏蒸馏器中。在低度真空(～250mbar)下去除甲苯后，在逐步提高真空度(最终高至2mbar)和蒸汽温度60-80℃下蒸馏余下的材料，总共回收1800g的CM。其适合作为香味化学品来使用或用于进一步的氢化过程中。
实施例3
DDD(4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷)水解为2-甲 基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)
在300ml高压反应器(高压釜)中装入77.9gDDD和34.2g0.07％的Na2CO3水溶液。关闭反应器，密封，抽真空并且用N2吹扫。然后在搅拌下，逐步地将温度升高至200℃并且在200℃保持4.5小时；此时，高压釜内部的压力约为16巴。然后冷却反应器并且倒出内容物。有机相含有(面积％GC)43.4％苯甲醛、37.4％HCM和6.7％未反应的DDD。
实施例4
DDD(4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷)水解为2-甲 基-4-苯基-2,4-丁二醇(HCM)以及HCM氢解为2-甲基-4-苯基-2-丁 醇
向450ml高压反应器(高压釜)装入72gDDD和74.5g去离子水。关闭反应器，密封，抽真空并且用N2吹扫。然后在搅拌下，逐步地将温度升高至200℃并且在200℃保持2.5小时。此时，高压釜内容的压力约为15巴。然后冷却反应器并且倒出其内容物。将有机相与水相分离并且在真空下闪蒸。填料蒸馏塔上在真空下对蒸馏的材料进行分馏以回收苯甲醛并且得到粗制HCM。将73.8g粗制HCM与0.36g5％Pd/炭催化剂(50％湿度)一起装料至干净且干燥的高压釜中。该反应器用N2吹扫3次，然后用氢气吹扫3次。在搅拌下将氢气压力提高至14巴并且将温度升高至90℃。5小时后，冷却反应器并且分析其内容物。反应混合物含有(面积％GC)92％CMt(CM)、0.3％HCM和4.8％甲苯。然后从反应混合物中滤去催化剂并且分馏以生产嗅觉可接受的CM。
实施例5
CM氢化为4-环己基-2-甲基-2-丁醇
向6L高压搅拌反应器(ParrEngineering)中装入4100gCM和14g5％Ru/Al2O3催化剂。关闭反应器，然后抽真空并且用氮加压至3巴。然后将压力放空并且使用氢破坏真空，将反应器加压至5巴。在搅拌下用氢将反应器加压至14巴。升温至60℃。在60～90℃和14巴下氢化8小时。此时，GC分析显示CM的残留量为0.12％。
从反应混合物中滤去催化剂并且在分馏塔蒸馏，得到3900g嗅觉可接受的4-环己基-2-甲基-2-丁醇。

Claims (7)

1.4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷用于生产2-甲基-4-苯基-2-丁醇的用途，其中生产方法包括下列步骤：
-在从Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3和雷尼Ni中选出的催化剂的存在下，氢解4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷以产生2-甲基-4-苯基-2-丁醇；或
-a)在从Na2CO3、NaHCO3和Na3PO4中选出的弱碱的存在下，将4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷水解为2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇；和
-b)氢解2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇以生产2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
2.一种用于制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇的方法，其特征在于所述方法包含下列步骤：
-在从Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3和雷尼Ni中选出的催化剂存在下，氢解4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷以产生2-甲基-4-苯基-2-丁醇；或
-a)在从Na2CO3、NaHCO3和Na3PO4中选出的弱碱的存在下，将4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷水解为2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇；和
-b)氢解2-甲基-4-苯基-2,4-丁二醇以生产2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氢解是在Pd/C的存在下进行的。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述水解是在高压反应器中在去离子水和Na2CO3的存在下进行的。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于4,4-二甲基-2,6-二苯基-1,3-二氧杂环己烷是先通过包含在路易斯酸的存在下使异丁烯和苯甲醛反应的方法来得到的。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述路易斯酸是BF3、BF3与C2-4醚或羧酸的加合物、或FeCl3。
7.一种用于制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，其包含：
a)根据权利要求1～6任一项所述的方法；和
b)氢化2-甲基-4-苯基-2-丁醇以生产4-环己基-2-甲基-2-丁醇。
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