JP5388570B2 - Ru/四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 - Google Patents
Ru/四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5388570B2 JP5388570B2 JP2008504897A JP2008504897A JP5388570B2 JP 5388570 B2 JP5388570 B2 JP 5388570B2 JP 2008504897 A JP2008504897 A JP 2008504897A JP 2008504897 A JP2008504897 A JP 2008504897A JP 5388570 B2 JP5388570 B2 JP 5388570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- linear
- formula
- branched
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 11
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006168 tricyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZWQMZQAMZETMA-UHFFFAOYSA-N (2-diphenylphosphanylphenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VZWQMZQAMZETMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMKJGXCIJJXALX-SHUKQUCYSA-N Norambreinolide Chemical compound CC([C@@H]1CC2)(C)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@]2(C)OC(=O)C1 IMKJGXCIJJXALX-SHUKQUCYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylmethanol Chemical compound OCC1CCC=CC1 VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- IMKJGXCIJJXALX-UHFFFAOYSA-N ent-Norambreinolide Natural products C1CC2C(C)(C)CCCC2(C)C2C1(C)OC(=O)C2 IMKJGXCIJJXALX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- IPUNVLFESXFVFH-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohex-3-ene-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCC=CC1 IPUNVLFESXFVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940096995 sclareolide Drugs 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229960002256 spironolactone Drugs 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006724 (C1-C5) alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRAZUSAKFLRTKY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-diphenylphosphanylphenyl)-n-[3-[(2-diphenylphosphanylphenyl)methylideneamino]-2,2-dimethylpropyl]methanimine Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1C=NCC(C)(C)CN=CC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KRAZUSAKFLRTKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCC(C)(C)CN DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxybenzoic acid Chemical class COC1=CC=C(C(O)=O)C(OC)=C1OC HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRCPJRZHAJMWOU-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphinobenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DRCPJRZHAJMWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000168254 Siro Species 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1 VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFAAUBXFZJYCF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene;methyl cyclohex-3-ene-1-carboxylate Chemical compound C1CCC=CC1.COC(=O)C1CCC=CC1 DUFAAUBXFZJYCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- IQZPDFORWZTSKT-UHFFFAOYSA-N nitrosulphonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)[N+]([O-])=O IQZPDFORWZTSKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- JSSXHAMIXJGYCS-UHFFFAOYSA-N piperazin-4-ium-2-carboxylate Chemical compound OC(=O)C1CNCCN1 JSSXHAMIXJGYCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005625 siliconate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/0255—Ligands comprising the N2S2 or N2P2 donor atom set, e.g. diiminodithiolates or diiminodiphosphines with complete pi-conjugation between all donor centres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、接触水素化、およびより具体的にはエステルまたはラクトンをそれぞれ相応するアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における四座配位子を有するRu錯体の使用に関する。
エステル官能基の、相応するアルコールへの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、多数の化学プロセスにおいて使用されている。一般にこのような変換を達成するためには、2つの主要なタイプの方法が公知である。このようなタイプの方法は以下のものである:
a)水素化物法。この場合、シリルまたは金属水素化物の塩、たとえばLiAlH4を使用する。
b)水素化法。この場合、分子水素を使用する。
前記の問題を克服するために、本発明は分子H2を使用して、1もしくは2のエステル官能基もしくはラクトン官能基を有するC3〜C70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法に関し、この方法は、前記方法が塩基、および四座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも1の触媒もしくは触媒前駆体の存在下に実施され、その際、配位している基は少なくとも1のアミノ基もしくはイミノ基および少なくとも1のホスフィノ基からなることを特徴とする。
[Ru(L4)Y2] (1)
[Ru(L4)(X)n(Y)2-n](Z)n (2)
[式中、L4は、四座の配位子を表し、その際、配位している基は少なくとも1のアミノ基またはイミノ基および少なくとも1のホスフィノ基からなり、かつそれぞれのYは、同時に、または独立に、CO、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはC1〜C6−アルコキシ基もしくはカルボキシ基、またはBH4もしくはAlH4基を表し、
Xは、C3〜C30−モノホスフィンまたは溶剤を表し、Zは、配位していないアニオンを表し、かつnは、0、1または2である]の錯体である。
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のC1〜C8アルキル基またはアルケニル基、置換されていてもよいC6〜C10芳香族基、またはOR2′またはNR2′R3′の基(ここで、R2′およびR3′は、C1〜C8のアルキル基またはアルケニル基である)を表すか、または前記のR2およびR3は同一のP原子に結合しており、一緒になっている場合には、置換されていてもよく、4〜10の原子を有し、かつ前記のR2およびR3の基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
Aは、置換されていてもよい−(CR9 2)k基またはジフェニル、ジナフチル、C5〜C12−メタロセジイル、フェニレン(−C6H4−)またはナフチレン(−C10H6−)基を表し、
Bは、置換されていてもよいジフェニル、ジナフチル、C5〜C12−メタロセジイル、フェニレンまたはナフチレン基を表すか、または式
R9、R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、置換されていてもよいC1〜C10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、または置換されていてもよいC6〜C10の芳香族基を表し、2つの隣接するか、もしくはジェミナルなR9は、一緒になって、前記のR9基が結合している炭素原子を含むC5〜C10の環を形成してもよく、R10基およびR9基は、同一のN原子に対してα−位で、一緒に結合してC4〜C6の飽和または不飽和の環を形成してもよく、2つの隣接するR11基は、一緒に結合して、置換されていてもよいC5〜C10の芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のR11またはR9基が結合している炭素原子を含むC5〜12のメタロセンジイル基を形成し、かつkは、同時に、または独立に、0または1である]の化合物であってよい。
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のC1〜C8−アルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいC6〜10−芳香族基を表すか、またはOR2′もしくはNR2′R3′基(R2′およびR3′は、C1〜C8−アルキル基またはアルケニル基である)を表すか、または前記の基R2およびR3は、一緒になっている場合には、4または5〜10の原子を有し、かつ前記のR2およびR3が結合しているリン原子を含む置換されていてもよい飽和または不飽和の環を形成し、
R9、R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよいC1〜C8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいC6〜C10の芳香族基を表し、2つの隣接するか、またはジェミナルなR9は、一緒になって、有利には前記のR9基が結合している炭素原子を含むC5〜C8環を形成し、R10基およびR9基は、同一のN原子に対してα−位で、一緒に結合してC4〜C6環を形成してもよく、2つの隣接するR11基は、一緒に結合して、置換されていてもよいC6〜C10芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のR11基が結合している炭素原子を含むC5〜12メタロセンジイル基を形成し、かつkは、同時に、または独立に、0または1である]。
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい1〜6個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは同一のP原子に結合している2つのR2およびR3は一緒になって、5〜7個の原子を有し、かつこれらが結合しているリン原子を含む環を形成し、
R9、R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよいC1〜C4の線状または分枝鎖状のアルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、2つのR9は、一緒になって、前記R9基が結合している炭素原子を含むC4〜C8、または有利にはC5〜C7の環を形成してもよく、2つの隣接するR11は一緒になって、置換されていてもよく、かつ前記R11が結合している炭素原子を含むフェニル基を形成してもよく、かつkは、同時に、または独立に、0または1である]の化合物である。
N,N′−ビス{[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]メチレン}−2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン(L−5)の製造
アルゴン下に、トルエン(15mL)中の、2−(ジフェニルホスフィノ)ベンズアルデヒド(522.7mg、1.8ミリモル)および2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン(93.3mg、0.9ミリモル)の溶液を、室温で15時間攪拌した。次いで、反応混合物を2時間半、80℃(油浴)で加熱した。次いで、溶剤を真空下で除去し、かつオレンジ色の固体が回収された(476.8mg、0.74ミリモル、82%)。
式(1)の錯体を使用した種々のエステルの接触水素化
a)前形成された錯体を使用
前形成されたRuCl2(L−1)を触媒前駆体として使用し、基質として安息香酸メチルを使用した一般的な接触水素化を以下に記載する:
アルゴン下で、THF(2mL)中の安息香酸メチル(2.721g、20ミリモル)の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにTHF(2×1mL)を、ガラスのライニングを備え、RuCl2(L−1)(7.9mg、0.01ミリモル、0.05モル%)、固体のNaOMe(107.9mg、2.0ミリモル、10モル%)およびTHF(10mL)を含有するKeimオートクレーブに添加した。該オートクレーブを50バールの水素ガスで加圧し、かつ100℃に設定されたサーモスタット制御油溶中に設置した。2時間30分後に、該オートクレーブを油浴から外し、冷水浴中で冷却した。次いで、反応混合物を、1NのHCl水溶液(50mL)で希釈し、かつMTBE(100mL)で抽出した。アリコートをシリル化した後のガスクロマトグラフィーは、以下の生成物を示した:安息香酸メチル(1.7%)、ベンジルアルコール(94.6%)、安息香酸(3.7%)。次いで、有機相を1NのKOH水溶液(50mL)および飽和NaCl水溶液(3×50mL)で連続的に洗浄し、かつ無水のMgSO4により乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の除去により、黄色の油状物が得られた(2.085g)。シリカゲル上での溶離剤としてペンタン/Et2O(2/1)を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、純粋なベンジルアルコール(1.742g、16.1ミリモル、80%)が無色の液体として得られた。
インサイチューで形成されたRuCl2(L−4)を触媒前駆体として使用し、基質として安息香酸メチルを使用した一般的な接触水素化を以下に記載する:
アルゴン下で、THF(2mL)中の安息香酸メチル(2.723g、20ミリモル)の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにTHF(2×1mL)を、ガラスのライニングを備え、[RuCl2(パラ−シメン)]2(6.5mg、0.01ミリモル、0.05モル%)、配位子L−4(12.2mg、0.02ミリモル、0.1モル%)、固体のNaOMe(108.1mg、2.0ミリモル、10モル%)およびTHF(10mL)を含有するKeimオートクレーブに添加した。
2)その他の記載がない限り、内部標準(GCにより分析)に基づく。かっこ内は、シリカゲル上でのクロマトグラフィー処理後の収率である。
3)安息香酸メチルの、1時間後のベンジルアルコールへの変換率(%、GCにより分析)。
4)反応は60℃で6時間実施。
5)反応はH2ガス(10バール)を用いて6時間実施。
6)錯体はインサイチューでL−4および[RuCl2(パラ−シメン)]2を用いて生成。
7)錯体はインサイチューでL−5および[RuCl2(パラ−シメン)]2を用いて生成。
8)錯体はインサイチューでL−6および[RuCl2(パラ−シメン)]2を用いて生成し、かつ反応は1時間実施。
反応条件:基質(20ミリモル)、H2ガス(50バール)、RuCl2(L−1)0.05モル%、NaOMe 10モル%、THF(14mL)、100℃で2時間30分。
式(1)の錯体を使用したエステルの化学選択的な水素化
モデル基質としてのメチル3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートの水素化を、錯体RuCl2(L−1)およびRuCl2(L−2)を使用して実施した。配位子の構造は、第1表に記載されており、結果は第5表に記載されている。
アルゴン下で、THF(2mL)中の3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート(2.810g、20ミリモル)の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにTHF(2×1mL)を、ガラスのライニングを備え、RuCl2(L−1)(8.4mg、0.01ミリモル、0.05モル%)、固体のNaOMe(109.7mg、2.0ミリモル、10モル%)およびTHF(10mL)を含有するKeimオートクレーブに添加した。該オートクレーブを50バールの水素ガスで加圧し、かつ100℃に設定されたサーモスタット制御油浴中に設置した。2時間30分後に、該オートクレーブを油浴から外し、冷水浴中で冷却した。ガラスライニングをオートクレーブから除去し、かつ反応混合物を、クエン酸10%w/w(25mL)で希釈し、かつMTBE(100mL)を用いて抽出した。シリル化後のガスクロマトグラフィーは以下の生成物を示した:メチル3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート(2%)、シクロヘキサンメタノール(2%)、3−シクロヘキセン−1−メタノール(91%)、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸(2%)、3−シクロヘキセン−1−メチル3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート(3%)。
反応条件:基質(20ミリモル)、H2ガス(50バール)、RuCl2(L−n)0.05モル%、NaOMe 10モル%、THF(14mL)、100℃で2時間30分。
Claims (8)
- 分子H2を使用して、1つもしくは2つのエステル官能基またはラクトン官能基を有するC3〜C70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法において、塩基、および四座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも1の触媒もしくは触媒前駆体の存在下に実施され、
その際、ルテニウム錯体が、式
[Ru(L4)Y2] (1)
{式中、
L4が、式
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、線状、分枝鎖状または環式のC1〜C8アルキル基またはアルケニル基、C 6〜C10芳香族基を表すか、または前記のR2およびR3は同一のP原子に結合しており、一緒になっている場合には、4〜10の原子を有し、かつ前記のR2およびR3の基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
Aは、−(CR9 2)k−基またはフェニレン(−C6H4−)基を表し、
Bは、フェニレン基を表すか、または式
R9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、C 1〜C10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表し、2つの隣接する、またはジェミナルなR9は、一緒になって前記R9基が結合している炭素原子を含んでC5〜C10環を形成してもよく、
R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、C 1〜C10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、またはC6〜C10芳香族基を表し、2つの隣接するR11基は、一緒に結合して、前記のR 11 基が結合している炭素原子を含んでC5〜C10の芳香族環を形成していてもよく、かつ
kは、同時に、または独立に、0または1である]の配位子であり、かつ、
それぞれのYは、同時に、または独立に、CO、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはC1〜C6−アルコキシ基もしくはカルボキシ基、またはBH4もしくはAlH4基を表す}の錯体であることを特徴とする、分子H2を使用して、1つもしくは2つのエステル官能基またはラクトン官能基を有するC3〜C70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法。 - L4が、式(4−A)または(4−B)
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、線状、分枝鎖状または環式のC1〜C8−アルキル基またはアルケニル基を表すか、C 6〜C10芳香族基を表すか、または前記の基R2およびR3は一緒になっている場合には、4〜10個の原子を有し、かつ前記のR2およびR3基が結合しているリン原子を含んで飽和または不飽和の環を表し、
R9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、C 1〜C8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表し、2つの隣接するか、またはジェミナルなR9は、一緒になって、前記のR9基が結合している炭素原子を含んでC 5 〜C8の環を形成してもよく、
R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、C 1〜C8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、またはC 6〜C10の芳香族基を表し、2つの隣接するR11基は、一緒に結合して、前記のR 11 基が結合している炭素原子を含んでC6〜C10芳香族環を形成してもよく、かつ、
kは、同時に、または独立に、0または1である]の配位子であることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - L4が、式
R2およびR3は、別々の場合には、同時に、または独立に、1〜6個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはフェニル基を表すか、または2つのR2およびR3は、同一のP原子に結合し、一緒になっている場合には、5〜7個の原子を有し、かつこれらが結合しているリン原子を含む環を形成し、
R9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、C 1〜C4の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、2つのR9は、一緒になって、前記のR9基が結合している炭素原子を含んでC 5 〜C 7 環を形成してもよく、
R10およびR11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、C 1〜C4の線状または分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基を表し、2つの隣接するR11は、一緒になって、前記のR11基が結合している炭素原子を含んでフェニル基を形成してもよく、かつ
kは、同時に、または独立に、0または1である]の配位子であることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 塩基が、14より高いpKaを有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、C1〜C10 アミド、C10〜C26ホスファゼンまたは式(R13O)2MまたはR13OM′のアルコラートであり、その際、Mはアルカリ土類金属、M′は、アルカリ金属またはアンモニウムNR14 4 +であり、R13は、水素を表すか、またはC1〜C6の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、かつR14は、C1〜C10の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 基質が、式(I)
RaおよびRbは一緒に結合して、置換されていてもよいC4〜C20の飽和または不飽和の基を表し、
かつその際、RaおよびRbの置換基は、COORc基、1、2または3つのハロゲン、ORc、NRc 2またはRc基であり、その際、Rcは、水素原子であるか、ハロゲン化されたC1〜C2基またはC1〜C10の環式、線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基である]の化合物であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 基質が、式中でRaおよびRbが、同時に、または無関係に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のC1〜C30の芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のC5〜C30アルケニル基を表すか、またはRaおよびRbが一緒に結合して、置換されていてもよいC4〜C20の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の、単環式、二環式または三環式の基を形成する、式(I)のC5〜C30化合物であることを特徴とする、請求項7記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IBPCT/IB2005/000938 | 2005-04-05 | ||
IB2005000938 | 2005-04-05 | ||
PCT/IB2006/051028 WO2006106484A1 (en) | 2005-04-05 | 2006-04-04 | Hydrogenation of esters with ru/tetradentate ligands complexes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008537946A JP2008537946A (ja) | 2008-10-02 |
JP5388570B2 true JP5388570B2 (ja) | 2014-01-15 |
Family
ID=36694347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008504897A Active JP5388570B2 (ja) | 2005-04-05 | 2006-04-04 | Ru/四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8692022B2 (ja) |
EP (1) | EP1868965B1 (ja) |
JP (1) | JP5388570B2 (ja) |
CN (1) | CN101142155B (ja) |
BR (1) | BRPI0608686A2 (ja) |
ES (1) | ES2432561T3 (ja) |
IL (1) | IL186319A (ja) |
MX (1) | MX2007012298A (ja) |
RU (2) | RU2007140870A (ja) |
WO (1) | WO2006106484A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE458712T1 (de) * | 2006-11-27 | 2010-03-15 | Firmenich & Cie | Hydrierung von estern mit ru/bidentat-ligand- komplexen |
EP1970360B1 (en) | 2007-03-16 | 2016-08-31 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohols |
JP5283931B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2013-09-04 | 高砂香料工業株式会社 | アルコール類の製造方法 |
ES2537802T3 (es) | 2007-04-03 | 2015-06-12 | Takasago International Corporation | Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida |
JP2009001545A (ja) * | 2007-05-22 | 2009-01-08 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
WO2009055912A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Cationic transition metal catalysts |
JP5451209B2 (ja) | 2008-07-08 | 2014-03-26 | 国立大学法人東京工業大学 | エステル類およびラクトン類の実用的な還元方法 |
JP5477557B2 (ja) * | 2008-09-09 | 2014-04-23 | 高砂香料工業株式会社 | エステル又はラクトン類の水素還元によるアルコール類の製造方法 |
CN102227261A (zh) | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 弗门尼舍有限公司 | 用具有二胺和磷-氮二齿配体的钌络合物进行的酯、酮或醛基的氢化 |
EP2415741A4 (en) * | 2009-03-31 | 2015-03-18 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL COMPOUND |
JP5849710B2 (ja) * | 2011-02-03 | 2016-02-03 | セントラル硝子株式会社 | β−フルオロアルコール類の製造方法 |
WO2013010275A1 (en) * | 2011-07-18 | 2013-01-24 | The Governors Of The University Of Alberta | Catalysts and processes for the hydrogenation of amides |
US10583427B2 (en) | 2011-08-18 | 2020-03-10 | Dmitri Goussev | Hydrogenation and dehydrogenation catalyst, and methods of making and using the same |
GB201208589D0 (en) | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
CN103772142B (zh) * | 2012-10-19 | 2018-04-27 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钌络合物及制备甲醇和二醇的方法 |
CA2905638C (en) * | 2013-03-15 | 2022-08-30 | Dmitri GOUSSEV | Complex catalysts based on amino-phosphine ligands for hydrogenation and dehydrogenation processes |
WO2014203963A1 (ja) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 株式会社クラレ | 3座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法 |
EP3083647B1 (en) * | 2013-12-18 | 2018-07-04 | Firmenich SA | Hydrogenation of esters with fe/tridentate ligands complexes |
CN103709196B (zh) * | 2014-01-13 | 2016-08-17 | 武汉大学 | 含2-氨基吡啶基四齿配体的配合物及其应用 |
CN103980317B (zh) * | 2014-05-28 | 2017-01-25 | 南开大学 | 联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用 |
WO2016113758A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic hydrogenation process for the synthesis of terminal diols from terminal dialkyl aliphatic esters |
WO2016128997A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Phenanthroline based pincer complexes useful as catalysts for the preparation of methanol from carbondioxide |
US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
GB201800276D0 (en) | 2018-01-08 | 2018-02-21 | Univ Court Univ St Andrews | Maganese-catalysed hydrogenation of esters |
US11413610B2 (en) | 2018-01-10 | 2022-08-16 | Basf Se | Use of a transition metal catalyst comprising a tetradentate ligand for hydrogenation of esters and/or formation of esters, a process for hydrogenation of esters, a process for formation of esters and a transition metal complex comprising said tetradentate ligand |
CN111417644B (zh) * | 2018-03-16 | 2024-06-14 | 弗门尼舍有限公司 | 使用四齿pnnp配体钌络合物的羰基的氢化 |
CN109553509A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-02 | 西安近代化学研究所 | 一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法 |
CN113797977B (zh) * | 2020-06-12 | 2022-11-29 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种钌催化剂及其应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1099070B (it) | 1978-09-14 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Processo per la idrogenazione catalitica degli esteri ossalici |
CN1049208C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | 1,4-丁二醇的制备方法 |
CN1047597C (zh) * | 1997-06-02 | 1999-12-22 | 厦门大学 | 手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用 |
JP2001247499A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルコールの製造方法 |
ATE395314T1 (de) | 2000-09-13 | 2008-05-15 | Firmenich & Cie | Katalytisches hydrierungsverfahren |
US6878852B2 (en) * | 2000-11-17 | 2005-04-12 | Firmenich Sa | Process for hydrogenation of carbonyl and iminocarbonyl compounds using ruthenium catalysts comprising tetradentate diimino-diphosphine ligands |
GB0210143D0 (en) | 2002-05-02 | 2002-06-12 | Davy Process Techn Ltd | Process |
JP2004300131A (ja) | 2003-03-20 | 2004-10-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法 |
-
2006
- 2006-04-04 WO PCT/IB2006/051028 patent/WO2006106484A1/en active Application Filing
- 2006-04-04 MX MX2007012298A patent/MX2007012298A/es active IP Right Grant
- 2006-04-04 EP EP06727827.5A patent/EP1868965B1/en active Active
- 2006-04-04 RU RU2007140870/04A patent/RU2007140870A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-04-04 BR BRPI0608686A patent/BRPI0608686A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-04-04 JP JP2008504897A patent/JP5388570B2/ja active Active
- 2006-04-04 RU RU2007140871/04A patent/RU2007140871A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-04-04 ES ES06727827T patent/ES2432561T3/es active Active
- 2006-04-04 CN CN2006800086311A patent/CN101142155B/zh active Active
-
2007
- 2007-09-25 IL IL186319A patent/IL186319A/en active IP Right Grant
-
2010
- 2010-07-20 US US12/839,787 patent/US8692022B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0608686A2 (pt) | 2018-07-03 |
US8692022B2 (en) | 2014-04-08 |
JP2008537946A (ja) | 2008-10-02 |
ES2432561T3 (es) | 2013-12-04 |
IL186319A (en) | 2011-11-30 |
MX2007012298A (es) | 2007-10-16 |
CN101142155B (zh) | 2011-06-01 |
CN101142155A (zh) | 2008-03-12 |
IL186319A0 (en) | 2008-01-20 |
RU2007140870A (ru) | 2009-05-20 |
US20100280273A1 (en) | 2010-11-04 |
RU2007140871A (ru) | 2009-05-20 |
WO2006106484A1 (en) | 2006-10-12 |
EP1868965B1 (en) | 2013-08-28 |
EP1868965A1 (en) | 2007-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5388570B2 (ja) | Ru/四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 | |
JP5388569B2 (ja) | Ru/二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化 | |
JP6483134B2 (ja) | Fe/三座配位子錯体によるエステルの水素化 | |
EP2089345B1 (en) | Hydrogenation of esters with ru/bidentate ligands complexes | |
EP0271311B1 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
US8124816B2 (en) | Hydrogenation of esters with Ru/tetradentate ligands complexes | |
JP7362609B2 (ja) | 四座pnnp配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化 | |
JP2012504596A (ja) | ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化 | |
JP2850068B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性1−置換−1,3−プロパンジオールの製造方法 | |
US6288279B1 (en) | 6′,6-bis-(1-phosphanorbornadiene) diphosphines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090122 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111017 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111027 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120126 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120202 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120305 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120327 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130104 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130404 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130411 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130507 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130909 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131008 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5388570 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |