JP5388570B2 - Ｒｕ／四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、接触水素化、およびより具体的にはエステルまたはラクトンをそれぞれ相応するアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における四座配位子を有するＲｕ錯体の使用に関する。
従来技術
エステル官能基の、相応するアルコールへの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、多数の化学プロセスにおいて使用されている。一般にこのような変換を達成するためには、２つの主要なタイプの方法が公知である。このようなタイプの方法は以下のものである：
ａ）水素化物法。この場合、シリルまたは金属水素化物の塩、たとえばＬｉＡｌＨ4を使用する。
ｂ）水素化法。この場合、分子水素を使用する。
実地の観点から、水素化法はより魅力的である。というのは、該方法は、触媒の使用が少量であり（基質に対して一般に１０〜１０００ｐｐｍ）、かつ少量の溶剤の存在下で、または溶剤の不存在下で実施することができるからである。さらに水素化法は、反応性が高く、かつ高価な水素化物の使用を必要とせず、かつ水性の廃棄物を大量に生じることがない。
水素化法の強制的な、および特徴的な要素の１つは、還元の観点で分子水素を活性化するために使用される触媒または触媒系である。エステル官能基を水素化するために有用な触媒または触媒系の開発はなお化学において重要な必要性を示している。
このような還元を実施するために公知の触媒または触媒系のいくつかのうち、ルテニウム／ホスフィン錯体を挙げることができ、これは、酸化ルテニウムまたはカルボン酸塩前駆体と、モノホスフィン、ジホスフィンもしくはトリホスフィンの配位子との反応により得られる（その一例は、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ等によりＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８年、１３６７頁に記載されている）。このタイプの錯体では、ルテニウム金属が「ａｃａｃ」配位子およびホスフィン原子により配位しているのみであり、このことによって配位子構造および金属中心周囲の配位空間の多様性が制限される。このように多様性がほとんどない結果として、水素化法の活性およびパフォーマンスの調節は容易でない。さらに、実験条件は、極めて高い圧力（少なくとも７０〜１３０バール）および高い温度（１２０〜１８０℃）を必要とする。
従って、有利に配位子構造および金属中心周囲の配位空間においてより大きな多様性を有しており、かつより緩和な実験条件の使用を可能にする、代替的な触媒または触媒前駆体を使用する水素化法に対する需要が存在する。
本発明の説明
前記の問題を克服するために、本発明は分子Ｈ2を使用して、１もしくは２のエステル官能基もしくはラクトン官能基を有するＣ3〜Ｃ70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法に関し、この方法は、前記方法が塩基、および四座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも１の触媒もしくは触媒前駆体の存在下に実施され、その際、配位している基は少なくとも１のアミノ基もしくはイミノ基および少なくとも１のホスフィノ基からなることを特徴とする。
本発明の特別な実施態様によれば、基質は式（Ｉ）
Figure 0005388570
 ［式中、ＲaおよびＲbは、同時に、または無関係に、線状、分枝鎖状もしくは環式のＣ1〜Ｃ30−芳香族基、アルキル基またはアルケニル基を表し、これらは置換されていてもよく、あるいはＲaおよびＲbは、一緒に結合してＣ4〜Ｃ20の飽和基もしくは不飽和基を形成し、これらは置換されていてもよい］の化合物であってよい。
前記の基質（Ｉ）の相応するアルコール（つまり（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ））または相応するジオール（ＩＩ′）は、式
Figure 0005388570
 ［式中、ＲaおよびＲbは式（Ｉ）中で定義したものである］のアルコールまたはジオールである。
式（ＩＩ）の化合物（つまりＩＩ−ａまたはＩＩ−ｂ）は、ＲaおよびＲbが、一緒に結合していない場合に得られ、他方、式（Ｈ′）の化合物は、ＲaおよびＲbが一緒に結合している場合に得られる。
「線状、分枝鎖状もしくは環式の（中略）芳香族基、アルキル基またはアルケニル基」とは、１つのタイプのみに特に限定する記載がない限り、前記ＲaまたはＲbが、たとえば線状のアルキル基の形であってもよいし、または前記の種類の基の混合物の形であってもよい、たとえば特定のＲaは線状アルキル成分、分枝鎖状アルケニル成分、（多）環式アルキル成分またはアリール成分を有していてもよいことを意味すると理解する。同様に、基が１つのタイプの配置（たとえば線状、環式または分枝鎖状）および／または不飽和（たとえばアルキル、芳香族またはアルケニル）より多くの形であるとして記載されている場合には、本発明の以下の全ての実施態様において、上記で説明したとおりの前記の配置または不飽和のいずれかを有する成分を有していてもよい基を意味する。
本発明による方法の特別な実施態様を図式１に示す：
Figure 0005388570
本発明のもう１つの実施態様によれば基質は、医薬、農薬または香料産業において最終生成物または中間体として有用なアルコールまたはジオールが得られるエステルまたはラクトンである。特に有利な基質は、最終生成物として、または中間体として香料産業において有用なアルコールまたはジオールを生じるエステルまたはラクトンである。
本発明のもう１つの実施態様によれば、基質は式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ30−化合物であり、特に式中でＲaおよびＲbが同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ30の芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ5〜Ｃ30のアルケニル基を表すか、あるいはＲaおよびＲbは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の、単環式、二環式または三環式の基を表す。
本発明のもう１つの実施態様によれば、基質は、式（Ｉ）中で、ＲaおよびＲbが同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ5〜Ｃ18の芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ5〜Ｃ18のアルケニル基を表すか、またはＲaおよびＲbは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の、単環式、二環式または三環式の基を表す式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ20化合物である。
さらに、もう１つの実施態様によれば、Ｒaおよび／またはＲbがアルケニル基を表す場合には、炭素−炭素の二重結合は末端ではなく、かつ共役結合していない。
ＲaおよびＲbの可能な置換基は、１、２または３のハロゲン、ＯＲc、ＮＲc 2またはＲc基であり、この場合、Ｒcは、水素原子であるか、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ2基であるか、またはＣ1〜Ｃ10の環式、線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、有利にはＣ1〜Ｃ4の線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基である。その他の可能な置換基として、基ＣＯＯＲcを挙げることができるが、これは、当業者に周知のように、使用されるＨ2のモル量に応じて、本発明による方法において相応するアルコールに還元することもできる。
基質の非限定的な例は、ケイ皮酸アルキル、ソルビン酸アルキルまたはサリチル酸アルキル、天然の（脂肪または非脂肪）酸のアルキルエステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、（不）飽和の安息香酸エステルおよびβ〜γ不飽和エステルである。特に基質はスクラレオリド、Ｃ9〜Ｃ15−スピロラクトンおよび４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサン−１−イル）−３−ヘキサン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルからなる群から選択することができる。１，４−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ10アルカンジイル−ジカルボキシレートのジＣ1〜Ｃ5−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ5−アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ−、ジ−もしくはトリ−メトキシ安息香酸エステルも挙げることができる。
本発明の方法は、上記のルテニウム錯体の触媒または触媒前駆体（以下ではその他の記載がない限り錯体とよぶ）としての使用により特徴付けられる。該錯体は、イオン種または中性種の形であってもよい。
本発明の実施態様によれば、ルテニウム錯体は、一般式
［Ｒｕ（Ｌ４）Ｙ２］ （１）
［Ｒｕ（Ｌ４）（Ｘ）ｎ（Ｙ）２-ｎ］（Ｚ）ｎ （２）
［式中、Ｌ４は、四座の配位子を表し、その際、配位している基は少なくとも１のアミノ基またはイミノ基および少なくとも１のホスフィノ基からなり、かつそれぞれのＹは、同時に、または独立に、ＣＯ、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基もしくはカルボキシ基、またはＢＨ4もしくはＡｌＨ4基を表し、
Ｘは、Ｃ3〜Ｃ30−モノホスフィンまたは溶剤を表し、Ｚは、配位していないアニオンを表し、かつｎは、０、１または２である］の錯体である。
特にＬ４は、四座の配位子、たとえばＣ8〜Ｃ45の化合物であり、その際、配位している基は、２つのアミノ基またはイミノ基および２つのホスフィノ基からなり、かつ特に前記のアミノ基は、第１級アミノ基（つまりＮＨ2）であるか、または第２級アミノ基（つまりＮＨ）である。
本発明の特別な実施態様では、式（１）または（２）中で、それぞれのＹは、同時に、または独立に、ハロゲンまたは塩素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であるか、またはＣ1〜Ｃ6アシルオキシ基、たとえばＣＨ3ＣＯＯまたはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基を表す。さらに有利には、それぞれのＹは、同時に、または独立に、水素または塩素原子、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシを表すか、あるいはＣＨ3ＣＯＯまたはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基を表す。
本発明の特別な実施態様では、式（２）中で、Ｘは、式ＰＲd 3［式中、Ｒdは、Ｃ1〜Ｃ12の基、たとえば置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である］のモノホスフィン、置換されているか、または置換されていないフェニル、ジフェニルまたはナフチルもしくはジ−ナフチル基を表す。より具体的には、Ｒdは、置換されているか、または置換されていないフェニル基、ジフェニル基またはナフチル基もしくはジ−ナフチル基を表す。可能な置換基は、Ｌ４に関して以下に挙げる置換基である。
Ｘは、溶剤であってもよく、「溶剤」という用語は、従来技術における通常の意味に従って理解されるべきであり、錯体の製造において、または本発明による方法において希釈剤として使用される化合物を含み、非限定的な例は、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アルコール（たとえばＣ1〜Ｃ4アルコール）またはＴＨＦ、アセトン、ピリジンまたはＣ3〜Ｃ8エステルまたは本発明による方法の基質である。
本発明の特別な実施態様では、式（２）中で、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、フェノキシ基またはカルボキシル基を表す。
式（１）の錯体は一般に、実地上の理由から、本発明の有利な実施態様を表す。
本発明の特別な実施態様によれば、Ｌ４は式
Figure 0005388570
 ［式中、点線は単結合または二重結合を示し、ｚは、窒素原子がアミノ基に属している（点線は単結合）場合には１であるか、または窒素原子がイミノ基に属している（１つの点線は二重結合）場合には０であり、
Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ8アルキル基またはアルケニル基、置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10芳香族基、またはＯＲ2′またはＮＲ2′Ｒ3′の基（ここで、Ｒ2′およびＲ3′は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基またはアルケニル基である）を表すか、または前記のＲ2およびＲ3は同一のＰ原子に結合しており、一緒になっている場合には、置換されていてもよく、４〜１０の原子を有し、かつ前記のＲ2およびＲ3の基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
Ａは、置換されていてもよい−（ＣＲ9 2）k基またはジフェニル、ジナフチル、Ｃ5〜Ｃ12−メタロセジイル、フェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）またはナフチレン（−Ｃ10Ｈ6−）基を表し、
Ｂは、置換されていてもよいジフェニル、ジナフチル、Ｃ5〜Ｃ12−メタロセジイル、フェニレンまたはナフチレン基を表すか、または式
Figure 0005388570
 の基を表し、
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、または置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10の芳香族基を表し、２つの隣接するか、もしくはジェミナルなＲ9は、一緒になって、前記のＲ9基が結合している炭素原子を含むＣ5〜Ｃ10の環を形成してもよく、Ｒ10基およびＲ9基は、同一のＮ原子に対してα−位で、一緒に結合してＣ4〜Ｃ6の飽和または不飽和の環を形成してもよく、２つの隣接するＲ11基は、一緒に結合して、置換されていてもよいＣ5〜Ｃ10の芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のＲ11またはＲ9基が結合している炭素原子を含むＣ5〜12のメタロセンジイル基を形成し、かつｋは、同時に、または独立に、０または１である］の化合物であってよい。
本発明のいずれの実施態様においても、前記のメタロセンジイル、たとえばフェロセンジイルは、メタロセン−１，１−ジイルの形であっても、メタロセン−１，２−ジイルの形であってもよいと理解される。
同様に、Ａおよび／またはＢがジフェニル基またはジナフチル基である場合、これらは有利にはその１，１′形であり、かつ前記のＡおよび／またはＢがフェニレン基またはナフチレン基である場合には、これらはオルト形またはメタ形であるか、あるいはナフチレンに関しては、ナフチレン−１，８−ジイル誘導体であってもよい。
本発明の特別な実施態様によれば、Ｌ４は式（４−Ａ）または（４−Ｂ）の化合物であってよい：
Figure 0005388570
 ［式中、点線は単結合または二重結合を表し、
Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ6〜10−芳香族基を表すか、またはＯＲ2′もしくはＮＲ2′Ｒ3′基（Ｒ2′およびＲ3′は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアルケニル基である）を表すか、または前記の基Ｒ2およびＲ3は、一緒になっている場合には、４または５〜１０の原子を有し、かつ前記のＲ2およびＲ3が結合しているリン原子を含む置換されていてもよい飽和または不飽和の環を形成し、
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10の芳香族基を表し、２つの隣接するか、またはジェミナルなＲ9は、一緒になって、有利には前記のＲ9基が結合している炭素原子を含むＣ5〜Ｃ8環を形成し、Ｒ10基およびＲ9基は、同一のＮ原子に対してα−位で、一緒に結合してＣ4〜Ｃ6環を形成してもよく、２つの隣接するＲ11基は、一緒に結合して、置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のＲ11基が結合している炭素原子を含むＣ5〜12メタロセンジイル基を形成し、かつｋは、同時に、または独立に、０または１である］。
本発明の１実施態様によれば、Ｒ2およびＲ3は、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル基を表し、その際、前記の基Ｒ2およびＲ3は一緒になって、置換されていてもよく、４、５、６または７個の原子を有し、前記Ｒ2およびＲ3基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成してもよい。あるいは、Ｒ2およびＲ3は、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表してもよい。
有利には配位子Ｌ４は、式
Figure 0005388570
 ［式中、点線は単結合または二重結合を表し、
Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは同一のＰ原子に結合している２つのＲ2およびＲ3は一緒になって、５〜７個の原子を有し、かつこれらが結合しているリン原子を含む環を形成し、
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4の線状または分枝鎖状のアルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、２つのＲ9は、一緒になって、前記Ｒ9基が結合している炭素原子を含むＣ4〜Ｃ8、または有利にはＣ5〜Ｃ7の環を形成してもよく、２つの隣接するＲ11は一緒になって、置換されていてもよく、かつ前記Ｒ11が結合している炭素原子を含むフェニル基を形成してもよく、かつｋは、同時に、または独立に、０または１である］の化合物である。
種々の基Ａ、Ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の可能な置換基は、１もしくは２のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ポリアルキレングリコール、ハロもしくはペルハロ−炭化水素、ＣＯＯＲ、ＮＲ2、第四級アミンまたはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、アラルキル（たとえばベンジル、フェネチル等）または芳香族基であり、後者は１、２または３つのハロゲン、スルホネート基またはＣ1〜Ｃ8アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、スルホネート、ハロもしくはペルハロ−炭化水素またはエステル基により置換されていてもよい。「ハロもしくはペルハロ−炭化水素」とは、たとえばＣＦ3またはＣＣｌＨ2のような基を意味する。
あるいは前記の置換基は、特に前記の基がフェニル基またはフェニル成分を有する場合には、１もしくは２のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシまたはポリアルキレングリコール基、ＣＯＯＲ、ＮＲ2またはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、アラルキルまたは芳香族基であり、後者は上記のとおりに置換されていてもよい。
あるいは、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の可能な置換基は、１もしくは２のハロゲン原子であるか、またはＲ8、ＯＲ8またはＮＲ8 2であり、その際、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
本発明の特別な実施態様によれば、式中でＹが上記で定義したとおりであり、かつ特にＨまたはＣｌを表す式（１）または（２）の錯体およびＬ４は、式（４−Ｄ）、（４−Ｅ）、（４−Ｆ）または（４−Ｇ）の配位子である：
Figure 0005388570
 ［式中、点線は、単結合または二重結合を表し、かつＰｈは、フェニル基であり、Ｒは別々の場合には、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであるか、または一緒になって、Ｃ3〜Ｃ6基であり、かつｋは、１または０である。
式中で、Ａ、Ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｋが上記の意味を有する式
Figure 0005388570
 の配位子、ならびに式（４−Ｆ）または（４−Ｇ）の１つの配位子は、新規であり、従って本発明の対象であるが、ただし、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイリデンビス［２（ジフェニルホスフィノ−）ベンゼンメタンアミンおよびＮ，Ｎ′−２，３−ブタンジイリデンビス［２（ジフェニルホスフィノ−）ベンゼンメタンアミンを除く。
同様に、四座の配位子が式（２′）、（４−Ｂ′）、（４−Ｃ′）、（４−Ｆ）または（４−Ｇ）の化合物もまた新規であり、従って本発明の対象であるが、ただし、ジクロロ［Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイリデンビス［２−（ジフェニルホスフィノ−ｋＰ）ベンゼンメタンアミンκＮ］］−ルテニウムを除く。
上記の配位子は、従来技術において当業者に周知の標準的な方法を適用することによって得ることができる。従って、その製造は詳細な説明を必要としない。たとえばＷＯ０２／４０１５５を参照されたい。
一般に、式（１）の錯体は、文献に記載されている一般的な方法に従った方法でその使用前に製造し、かつ単離することができる。１つの方法が実施例に記載されている。
さらに該錯体は、いくつかの方法により水素化媒体中で、その使用の直前に単離または精製することなくインサイチューで製造することができる。
式（１）の錯体をインサイチューで有利に製造するための可能な手順の一つは、式［Ｒｕ（"ジエン"）（"アリル"）２］（式中で、"ジエン"は、２の炭素−炭素二重結合を有する、共役結合した、または共役結合していない環式もしくは線状の炭化水素、たとえば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）またはノルボルナジエンを表し、かつ"アリル"は、１の炭素−炭素二重結合を有する線状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8炭化水素基、たとえばメチルアリルまたはアリルを表す）の適切なＲｕ錯体を、配位していない酸、たとえばＨＢＦ４Ｅｔ２Ｏと反応させ、次いで、得られる溶液を、前記で定義した配位子Ｌ４の必要量で処理して、式（１）により記載される触媒の溶液が得られることである。さらに、こうして得られた混合物は、第１級または第２級アルコールの存在下に塩基で処理することもできる。さらに、式（Ｉ）の錯体は、適切なＲｕ錯体、たとえば［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］または［ＲｕＣｌ２（アレン）］２（ｃｏｄは、シクロオクタジエンを表し、かつアレンは、たとえばベンゼンまたはナフタレンである）を前記で定義したとおりの配位子Ｌ４の必要量と反応させることにより製造することができる。
式（Ｉ）の錯体は、インサイチューで同様の式を有し、たとえばアルコールおよび塩基の存在下で式（Ｉ）の化合物へと変換される錯体から得ることもできる。たとえば、式中でＸ、ＹおよびＺが別の意味を有する錯体から得ることができる。
本発明による方法を実施するために、塩基を使用することも必要とされる。前記の塩基は、基質自体であってもよく、後者が塩基である場合、相応するアルコラートまたは有利に１１より高いｐＫaを有する任意の塩基である。本発明の特別な実施態様によれば、前記の塩基は１４より高いｐＫaを有していてよい。有利には前記の塩基はそれ自体式（Ｉ）の基質を還元しないと理解される。非限定的な例として、以下のタイプの塩基を挙げることができる：アルコラート、水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ホスファゼン、アミド、塩基性アロックス、シリコネート（つまりＳｉＯ-またはＳｉＲＯ-基を有するケイ素誘導体）、水素化物、たとえばＮａＢＨ4、ＮａＨまたはＫＨ。
非限定的な例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸セシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｃ10アミジュール(amidures)、Ｃ10〜26ホスファゼンまたは式（Ｒ13Ｏ）2ＭまたはＲ13ＯＭ′のアルコラート（式中でＭは、アルカリ土類金属であり、Ｍ′はアルカリ金属またはアンモニウムＮＲ14 4 +を表し、Ｒ13は、水素またはＣ1〜Ｃ6の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ14は、Ｃ1〜Ｃ10の線状または分枝鎖状のアルキル基、たとえばナトリウムまたはカリウムのアルコラートを表す）を挙げることができる。当然のことながら、その他の適切な塩基を使用することもできる。
本発明の１実施態様によれば、前記の塩基は、式Ｒ13ＯＭ′のアルカリ金属のアルコラートである。
前記のとおり、本発明の方法はルテニウム錯体および塩基を使用した基質の水素化である。一般的な方法は、基質と、ルテニウム錯体、塩基および場合により溶剤との混合、および次いで選択された圧力および温度での分子水素を用いた該混合物の処理からなる。
方法の本質的なパラメータである本発明の錯体は、広い範囲の濃度で反応媒体に添加することができる。非限定的な例として、錯体の濃度の値として、基質の量に対して、５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲を挙げることができる。有利には、錯体の濃度は、１００〜２００００ｐｐｍである。錯体の最適な濃度は、当業者に知られているように、錯体の性質、基質の性質および方法において使用されるＨ2の圧力、ならびに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
反応混合物に添加される塩基の有効量は、比較的広い範囲であってよい。非限定的な例として、錯体に対して５〜５００００モル当量（たとえば塩基／錯体＝５〜５００００）、有利には２０〜２０００、およびさらに有利には５０〜１０００モル当量の範囲を挙げることができる。
水素化反応は、溶剤の存在下でも、不存在下でも実施することができる。溶剤が必要とされるか、または実地上の理由から使用される場合には、目下水素化反応において使用することができる任意の溶剤を本発明の目的のために使用することができる。非限定的な例は、芳香族溶剤、たとえばトルエンまたはキシレン、炭化水素溶剤、たとえはヘキサンまたはシクロヘキサン、エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはＭＴＢＥ、極性溶剤、たとえば第１級もしくは第２級アルコール、たとえばイソプロパノールまたはエタノール、またはこれらの混合物を含む。溶剤の選択は、錯体の性質の関数であり、かつ当業者は、水素化反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も適切な溶剤を選択することができる。
本発明の水素化法において、反応は１０5Ｐａ〜８０×１０5Ｐａ（１〜８０バール）のＨ2圧力で、または所望の場合にはこれより高い圧力で実施することができる。ふたたび、当業者は、圧力を触媒負荷および溶剤中の基質の希釈度の関数として調節することができる。例として、１〜５０×１０5Ｐａ（１〜５０バール）の一般的な圧力を挙げることができる。
水素化を実施することができる温度は、０℃〜１２０℃であり、さらに有利には５０℃〜１００℃の範囲で実施することができる。当然のことながら、当業者は、原料および最終生成物の融点および沸点の関数として、ならびに反応または変換の所望の時間の関数として有利な温度を選択することもできる。
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。その際、温度は摂氏温度を表し、また略記は当分野における通常の意味を有する。
以下に記載する全ての手順は、その他の記載がない限り、不活性雰囲気下に実施した。水素化は、ステンレス鋼のオートクレーブの内部に設置された開放されたガラス管中で実施した。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）をそのまま使用した。全ての基質および溶剤は、Ａｒ下に適切な乾燥剤から蒸留した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚでの1Ｈ、１００．６ＭＨｚでの13Ｃおよび１６１．９ＭＨｚでの31Ｐ）スペクトロメーターで記録し、かつその他の記載がない限り、通常は、ＣＤＣｌ3中、３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで記載されている。
例１
Ｎ，Ｎ′−ビス｛［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］メチレン｝−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（Ｌ−５）の製造
アルゴン下に、トルエン（１５ｍＬ）中の、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド（５２２．７ｍｇ、１．８ミリモル）および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（９３．３ｍｇ、０．９ミリモル）の溶液を、室温で１５時間攪拌した。次いで、反応混合物を２時間半、８０℃（油浴）で加熱した。次いで、溶剤を真空下で除去し、かつオレンジ色の固体が回収された（４７６．８ｍｇ、０．７４ミリモル、８２％）。
Figure 0005388570
この配位子ならびに該配位子を含有するルテニウム錯体は新規である。
例２
式（１）の錯体を使用した種々のエステルの接触水素化
ａ）前形成された錯体を使用
前形成されたＲｕＣｌ2（Ｌ−１）を触媒前駆体として使用し、基質として安息香酸メチルを使用した一般的な接触水素化を以下に記載する：
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の安息香酸メチル（２．７２１ｇ、２０ミリモル）の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を、ガラスのライニングを備え、ＲｕＣｌ2（Ｌ−１）（７．９ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０５モル％）、固体のＮａＯＭｅ（１０７．９ｍｇ、２．０ミリモル、１０モル％）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を含有するＫｅｉｍオートクレーブに添加した。該オートクレーブを５０バールの水素ガスで加圧し、かつ１００℃に設定されたサーモスタット制御油溶中に設置した。２時間３０分後に、該オートクレーブを油浴から外し、冷水浴中で冷却した。次いで、反応混合物を、１ＮのＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で希釈し、かつＭＴＢＥ（１００ｍＬ）で抽出した。アリコートをシリル化した後のガスクロマトグラフィーは、以下の生成物を示した：安息香酸メチル（１．７％）、ベンジルアルコール（９４．６％）、安息香酸（３．７％）。次いで、有機相を１ＮのＫＯＨ水溶液（５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（３×５０ｍＬ）で連続的に洗浄し、かつ無水のＭｇＳＯ4により乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の除去により、黄色の油状物が得られた（２．０８５ｇ）。シリカゲル上での溶離剤としてペンタン／Ｅｔ2Ｏ（２／１）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、純粋なベンジルアルコール（１．７４２ｇ、１６．１ミリモル、８０％）が無色の液体として得られた。
Figure 0005388570
ｂ）インサイチューで形成された錯体を使用
インサイチューで形成されたＲｕＣｌ2（Ｌ−４）を触媒前駆体として使用し、基質として安息香酸メチルを使用した一般的な接触水素化を以下に記載する：
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の安息香酸メチル（２．７２３ｇ、２０ミリモル）の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を、ガラスのライニングを備え、［ＲｕＣｌ2（パラ−シメン）］2（６．５ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０５モル％）、配位子Ｌ−４（１２．２ｍｇ、０．０２ミリモル、０．１モル％）、固体のＮａＯＭｅ（１０８．１ｍｇ、２．０ミリモル、１０モル％）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を含有するＫｅｉｍオートクレーブに添加した。
次いで、内部標準液としてのトリデカンの溶液（３６８．８ｍｇ、０．０２ミリモル）を、ＴＨＦ（２ｍＬ）に添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を添加した。次いで、該オートクレーブを５０バールの水素ガスで加圧し、かつ１００℃に設定されたサーモスタット制御油溶中に設置した。２時間３０分後に、該オートクレーブを油浴から外し、冷水浴中で冷却した。次いで、反応混合物をＭＴＢＥ（１００ｍＬ）で希釈し、かつ１ＮのＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（３×５０ｍＬ）で連続的に洗浄した。アリコートをシリル化した後のガスクロマトグラフィーは、以下の生成物を示した：ベンジルアルコール（９７．４％）、安息香酸（２．６％）。内部標準に基づいたＧＣ収率は、ベンジルアルコール９０％の収率を生じた。
試験基質として安息香酸メチルを使用して、複数の錯体（第１表）、塩基および溶剤を、第２表に記載されているように、これらの条件下で試験した。
Figure 0005388570
配位子Ｌ−１〜Ｌ−４は、ＷＯ０２／４０１１５のＲａｕｔｅｎｓｔｒａｕｃｈ，Ｖ．等の記載に従って製造した。配位子Ｌ−６は、ＤｕＢｏｉｓ，Ｔ．Ｄ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．１９７２年、１１（４）、第７１８〜７２２頁に従って製造した。
Figure 0005388570
反応条件：基質（２０ミリモル）、Ｈ2ガス（５０バール）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）、１００℃で２時間３０分。
1)錯体／塩基：基質に対する錯体／塩基のモル比のｐｐｍ
2)その他の記載がない限り、内部標準（ＧＣにより分析）に基づく。かっこ内は、シリカゲル上でのクロマトグラフィー処理後の収率である。
3)安息香酸メチルの、１時間後のベンジルアルコールへの変換率（％、ＧＣにより分析）。
4)反応は６０℃で６時間実施。
5)反応はＨ2ガス（１０バール）を用いて６時間実施。
6)錯体はインサイチューでＬ−４および［ＲｕＣｌ2（パラ−シメン）］2を用いて生成。
7)錯体はインサイチューでＬ−５および［ＲｕＣｌ2（パラ−シメン）］2を用いて生成。
8)錯体はインサイチューでＬ−６および［ＲｕＣｌ2（パラ−シメン）］2を用いて生成し、かつ反応は１時間実施。
第３表にその構造および名称が記載されている複数のその他のエステルを、前成形されたＲｕＣｌ2（Ｌ−１）を使用して上記の条件下に水素化した。単離された収率は、第４表に記載されている。
Figure 0005388570
Figure 0005388570
基質：基質は第３表に記載したとおりである。
変換率：２時間３０分後のエステルの、アルコールへの変換率（％、シリル化後にＧＣにより分析）
反応条件：基質（２０ミリモル）、Ｈ2ガス（５０バール）、ＲｕＣｌ2（Ｌ−１）０．０５モル％、ＮａＯＭｅ １０モル％、ＴＨＦ（１４ｍＬ）、１００℃で２時間３０分。
例３
式（１）の錯体を使用したエステルの化学選択的な水素化
モデル基質としてのメチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートの水素化を、錯体ＲｕＣｌ2（Ｌ−１）およびＲｕＣｌ2（Ｌ−２）を使用して実施した。配位子の構造は、第１表に記載されており、結果は第５表に記載されている。
一般的な反応条件は、以下にＲｕＣｌ2（Ｌ−１）に関して記載されている：
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート（２．８１０ｇ、２０ミリモル）の溶液をシリンジで添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を、ガラスのライニングを備え、ＲｕＣｌ2（Ｌ−１）（８．４ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０５モル％）、固体のＮａＯＭｅ（１０９．７ｍｇ、２．０ミリモル、１０モル％）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を含有するＫｅｉｍオートクレーブに添加した。該オートクレーブを５０バールの水素ガスで加圧し、かつ１００℃に設定されたサーモスタット制御油浴中に設置した。２時間３０分後に、該オートクレーブを油浴から外し、冷水浴中で冷却した。ガラスライニングをオートクレーブから除去し、かつ反応混合物を、クエン酸１０％ｗ／ｗ（２５ｍＬ）で希釈し、かつＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を用いて抽出した。シリル化後のガスクロマトグラフィーは以下の生成物を示した：メチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート（２％）、シクロヘキサンメタノール（２％）、３−シクロヘキセン−１−メタノール（９１％）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（２％）、３−シクロヘキセン−１−メチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート（３％）。
シリカゲル上でペンタン／Ｅｔ2Ｏ（１０／１→１／１）を溶離剤混合物として用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、所望の３−シクロヘキセン−１−メタノール（１．７６８ｇ、１５．４ミリモル、７７％）が無色の液体として生じた。
Figure 0005388570
Figure 0005388570
変換率：２時間３０分後のエステルの、アルコールへの変換率（％、シリル化後にＧＣにより分析）
反応条件：基質（２０ミリモル）、Ｈ2ガス（５０バール）、ＲｕＣｌ2（Ｌ−ｎ）０．０５モル％、ＮａＯＭｅ １０モル％、ＴＨＦ（１４ｍＬ）、１００℃で２時間３０分。
1)８０℃で５時間の反応

Claims (8)

  1. 分子Ｈ2を使用して、１つもしくは２つのエステル官能基またはラクトン官能基を有するＣ3〜Ｃ70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法において、塩基、および四座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも１の触媒もしくは触媒前駆体の存在下に実施され、
    その際、ルテニウム錯体が、式
    ［Ｒｕ（Ｌ４）Ｙ２］ （１）
    ｛式中、
    Ｌ４が、式
    Figure 0005388570
     ［式中、点線は単結合または二重結合を示し、ｚは、窒素原子がアミノ基に属している（点線は単結合）場合には１であるか、または窒素原子がイミノ基に属している（１つの点線は二重結合）場合には０であり、
    Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ8アルキル基またはアルケニル基、Ｃ 6〜Ｃ10芳香族基を表すか、または前記のＲ2およびＲ3は同一のＰ原子に結合しており、一緒になっている場合には、４〜１０の原子を有し、かつ前記のＲ2およびＲ3の基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
    Ａは、−（ＣＲ9 2）ｋ−基またはフェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）基を表し、
    Ｂは、フェニレン基を表すか、または式
    Figure 0005388570
     の基を表し、
    Ｒ9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、Ｃ 1〜Ｃ10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表し、２つの隣接する、またはジェミナルなＲ9は、一緒になって前記Ｒ9基が結合している炭素原子を含んでＣ5〜Ｃ10環を形成してもよく、
    Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、Ｃ 1〜Ｃ10の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、またはＣ6〜Ｃ10芳香族基を表し、２つの隣接するＲ11基は、一緒に結合して、前記のＲ １１ 基が結合している炭素原子を含んでＣ5〜Ｃ10の芳香族環を形成していてもよく、かつ
    ｋは、同時に、または独立に、０または１である］の配位子であり、かつ、
    それぞれのＹは、同時に、または独立に、ＣＯ、水素またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基もしくはカルボキシ基、またはＢＨ4もしくはＡｌＨ4基を表す｝の錯体であることを特徴とする、分子Ｈ2を使用して、１つもしくは２つのエステル官能基またはラクトン官能基を有するＣ3〜Ｃ70基質を、相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法。
  2. Ｌ４が、式（４−Ａ）または（４−Ｂ）
    Figure 0005388570
     ［式中、点線は単結合または二重結合を表し、
    Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはアルケニル基を表すか、Ｃ 6〜Ｃ10芳香族基を表すか、または前記の基Ｒ2およびＲ3は一緒になっている場合には、４〜１０個の原子を有し、かつ前記のＲ2およびＲ3基が結合しているリン原子を含んで飽和または不飽和の環を表し、
    Ｒ9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、Ｃ 1〜Ｃ8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表し、２つの隣接するか、またはジェミナルなＲ9は、一緒になって、前記のＲ9基が結合している炭素原子を含んでＣ 5 〜Ｃ8の環を形成してもよく、
    Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子、Ｃ 1〜Ｃ8の線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはアルケニル基を表すか、またはＣ 6〜Ｃ10の芳香族基を表し、２つの隣接するＲ11基は、一緒に結合して、前記のＲ １１ 基が結合している炭素原子を含んでＣ6〜Ｃ10芳香族環を形成してもよく、かつ、
    ｋは、同時に、または独立に、０または１である］の配位子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. Ｌ４が、式
    Figure 0005388570
     ［式中、点線は単結合または二重結合を表し、
    Ｒ2およびＲ3は、別々の場合には、同時に、または独立に、１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状または環式のアルキル基またはフェニル基を表すか、または２つのＲ2およびＲ3は、同一のＰ原子に結合し、一緒になっている場合には、５〜７個の原子を有し、かつこれらが結合しているリン原子を含む環を形成し、
    Ｒ9は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、Ｃ 1〜Ｃ4の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、２つのＲ9は、一緒になって、前記のＲ9基が結合している炭素原子を含んでＣ 5 〜Ｃ 7 環を形成してもよく、
    Ｒ10およびＲ11は、別々の場合には、同時に、または独立に、水素原子を表すか、Ｃ 1〜Ｃ4の線状または分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの隣接するＲ11は、一緒になって、前記のＲ11基が結合している炭素原子を含んでフェニル基を形成してもよく、かつ
    ｋは、同時に、または独立に、０または１である］の配位子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  4. Ｌ４が、式（４−Ｄ）、（４−Ｅ）、（４−Ｆ）または（４−Ｇ）
    Figure 0005388570
     ［式中、点線は、単結合または二重結合を表し、かつＰｈはフェニル基を表し、Ｒは、別々の場合には、Ｃ1〜Ｃ5アルキルを表すか、または一緒になって、Ｃ3〜Ｃ6基を表し、かつｋは、１または０である］の配位子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 塩基が、１４より高いｐＫaを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｃ1〜Ｃ10 アミド、Ｃ10〜Ｃ26ホスファゼンまたは式（Ｒ13Ｏ）2ＭまたはＲ13ＯＭ′のアルコラートであり、その際、Ｍはアルカリ土類金属、Ｍ′は、アルカリ金属またはアンモニウムＮＲ14 4 +であり、Ｒ13は、水素を表すか、またはＣ1〜Ｃ6の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ14は、Ｃ1〜Ｃ10の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 基質が、式（Ｉ）
    Figure 0005388570
     ［式中、ＲaおよびＲbは、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ30の芳香族基、アルキル基またはアルケニル基であるか、または
    ＲaおよびＲbは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20の飽和または不飽和の基を表し、
    かつその際、ＲaおよびＲbの置換基は、ＣＯＯＲc基、１、２または３つのハロゲン、ＯＲc、ＮＲc 2またはＲc基であり、その際、Ｒcは、水素原子であるか、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ2基またはＣ1〜Ｃ10の環式、線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 基質が、式中でＲaおよびＲbが、同時に、または無関係に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ30の芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ5〜Ｃ30アルケニル基を表すか、またはＲaおよびＲbが一緒に結合して、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の、単環式、二環式または三環式の基を形成する、式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ30化合物であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
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