CN102256956A - 蒸汽相脱羰基方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了使用已被用碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂，通过糠醛及衍生物蒸汽相脱羰基来合成呋喃和相关化合物的方法。改善了催化剂的寿命。催化剂可通过在介于约300℃和约500℃的温度下将空气和水蒸汽的混合物进料到催化剂床进行原位再生，所述混合物具有介于约2％和约40％的空气的组成。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2008年12月18日提交的临时专利申请61/138,747的优先权，该申请全文以引入方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。
公开领域
本公开涉及呋喃以及相关化合物的制造并涉及用于合成其它可用材料的工业用途。
发明背景
呋喃以及相关化合物是用作药品、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品有用的原料。例如，呋喃被用来制造四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体、和聚氨酯弹性体。
已知的通过糠醛脱羰基制备呋喃的过渡金属催化的蒸汽相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。糠醛到呋喃的转化因为趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。
负载型钯催化剂已知可催化糠醛脱羰基反应，其具有高选择率，但受到寿命短的限制。例如，美国专利3,007,941讲述了由糠醛生产呋喃的方法，所述方法包括在金属钯和碱金属的碱性盐的存在下加热基本上由糠醛组成的液相；所述碱性盐本身不是催化剂的一部分，而是在反应期间被连续地加入到液相中。所述方法由于催化剂失活快并且催化剂再生过程困难而受影响。美国专利3,223,714讲述了连续低压蒸汽相脱羰基方法用于生产呋喃，所述方法包括使负载型钯催化剂接触糠醛蒸汽。优选的催化剂具有约0.3重量％的承载在氧化铝上的钯。所述催化剂可原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环生产的呋喃产量低。在美国专利4,780,552中，通过糠醛在气相、高温，且在0.1至10巴下，在氢和包含铂和/或铑且包含碱金属的催化剂的存在下进行脱羰基来制备呋喃。所述反应在氢的存在下进行。包含铂和/或铑并且向其中添加铯的催化剂是优选使用的。使用铯助催化的铂/氧化铝催化剂比没有铯的导致更长的寿命。然而，中等的选择率和铂金属的高成本降低了该方法经济上的可行性。专利SU1699601和RU 2027714讲述了使用铯助催化的钯/铯催化剂由糠醛制备呋喃。然而，所述催化剂被形成在其表面上的碳失活，并且因为破坏碳载体结构的风险，不能应用通常的原位碳移除再生方法。这限制了所述方法的总体效率。
仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相脱羰基的催化剂，所述催化剂具有改善的寿命并具有原位催化剂再生的能力。
附图简述
附图以示例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。
图1为表示比较实施例A、实施例2和实施例4的糠醛转化对催化剂产量数据图。
发明详述
本文所公开的本发明包括用于制备呋喃以及用于制备呋喃能转化成的产物的方法。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的仅某些特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过仅将两个或更多个所述实施方案中选定的特征进行分组，任选地与本文别处所公开的其他特征一起所形成的其他的特征组合。本文方法中的一些具体实施方案如下所示：
在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)的结构所示的化合物的方法，其通过如下步骤进行：
(a)提供如下式(II)结构所示的气态形式的化合物，
(b)任选地，将式(II)的化合物与氢混合，(c)加热已被用碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂，和(d)使式(II)的化合物与所述催化剂接触以制备式(I)的产物；其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1至C4烃基。
在本文的另一个实施方案中，提供了一种用于制备如上所述的式(I)的产物的方法，所述方法进一步包括通过通入空气、或空气与水蒸汽或氮气的混合物，这期间，在高温下烧掉已经堆积在催化剂表面的碳，来原位再生碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂。
在本文另一个实施方案中，提供了用于制备如上所述式(I)的产物的方法，所述方法进一步包括使呋喃反应(包括多步反应)以由其制备化合物(如可用作单体的)、低聚物或聚合物的步骤。
相对于以前使用的其它催化剂，本文方法的有利特征为增加的寿命和碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂的增加的产量。
在本文所述方法的一个实施方案中，R1、R2、和R3均等于H；因此，式(I)的产物为呋喃，并且式(II)的化合物为糠醛。所以，糠醛脱羰基制备呋喃可用下列反应式表示：
用于本文所述方法中的式(II)的化合物优选地从生物材料获得，所述生物材料为半纤维素的优良来源。实例无限制地包括：稻草、玉米芯、玉米茎(干草)、糖蔗渣、硬木、棉茎、洋麻、燕麦外壳、和大麻。式(II)的化合物，尤其当其为糠醛时，由于其会氧化并改变颜色，生成不可取的高沸点氧化产物，应在使用前新近蒸馏过。
在本文所述的方法中，脱羰基反应已被用碱金属碳酸盐，如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)或碳酸铯(Cs2CO3)助催化的钯/氧化铝催化剂催化。所述催化剂的碱金属含量介于约1和约100mg每g催化剂之间。在一个实施方案中，所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。钯的量是非关键性的；在一个实施方案中，其以0.1至2.0重量％存在(按全部催化剂重量计)。
所述催化剂通过将粉末、小丸、小棒、球形或任何挤出的或压制形式的钯/氧化铝催化剂浸入到碱金属碳酸盐的水溶液中，在搅拌下助催化。碱金属碳酸盐溶液的浓度是非关键性的，且一般在约0.1至约20重量％。最佳的浸入时间将取决于钯/氧化铝催化剂的表面积、温度和碱金属碳酸盐浓度，且易于被本领域普通技术人员所确定。在一个实施方案中，所述钯/氧化铝催化剂在室温下被浸入到5至10重量％的碱金属碳酸盐溶液中约4至6小时。然后将润湿的催化剂从溶液中除去并干燥，例如在热空气箱中在约110至130℃下约2至3小时；所述催化剂还可在烘箱干燥之前，使其在环境条件下初始干燥。将干燥的催化剂在约200℃至约500℃下煅烧约2至约8小时。
所述反应通过将气体形式的式(II)的化合物注射到加载有期望的催化剂的反应器中进行。在一个实施方案中，式(II)的化合物通过加热式(II)的化合物液体至足够高使其汽化的温度，作为气体提供；对于糠醛，这温度为约180℃。非反应性内部标准品(如，十二烷)可以约0.5重量％存在于式(II)的化合物中用于分析之目的，即，以确认质量余量可同时提供氢以有助于汽化式(II)的化合物；氢还已知延长催化剂寿命。典型的氢进料速率为约0.25至约5.0摩尔氢每摩尔糠醛。还可在液体化合物在其被汽化之前将水加入到式(II)的化合物中，或单独向液体或气体的式(II)的化合物进料。按水加上式(II)的化合物的重量计，水可以约1至约30重量％被添加。
反应可在气相，在反应温度可适宜地在约200℃至约400℃，一般在约270℃至约330℃的范围内发生。本文涉及的反应温度是提供给反应器的催化区中的催化剂的温度。在这些范围内的温度可通过加热反应器的各个部分来提供，所述加热通过另外的外部源，具体地讲是设计为环绕加热反应器催化区的加热元件，从而加热催化剂自身。因此，所选择的温度存在于反应器的催化剂区域，一旦当式(II)的化合物接触到所述催化剂的时候。在一个实施方案中，当式(II)的化合物转化成式(I)化合物减少时，将反应温度升至最终温度，介于约310℃和约370℃之间以保持式(I)化合物的收率。该逐步或分步(如下文实施例4中所示)升高反应温度可增加催化剂的寿命。
反应一般在环境压力或稍高的压力下进行；如，在约2psig至约5psig(即，高于环境压力约13.8kPa至约34.5kPa)可增加催化剂的寿命。所述压力是非关键性的，只要式(I)和式(II)的化合物在反应器中保持气相。反应停留时间可为分钟或更短，或约5至约10秒，或约1至约2秒，或小于一秒。反应在式(I)化合物连续进料下进行，并且优选地，氢持续适宜确定催化剂寿命的一段时间。例如，寿命以在反应器中的每克钯产生的呋喃的克数计算。大于每克钯10,000克的寿命是所期望的，大于每克钯100,000可更是如此。然而在所有情况下，反应在足够获得式(I)化合物的气相产物的温度和压力以及时间下进行。
已知负载的钯催化剂随着时间通过多种机理而活性降低：1)污染，即被碳覆盖了活性位点(“碳化”)，2)中毒，即由于与方法杂质反应，活性位点失活，和3)烧结，即，钯在催化剂表面上迁移以产生更大的平均钯微晶尺寸，并因此对反应而言，降低可获得的钯面积。经由途径1碳化的钝化，可通过使用含氧气体流从催化剂表面烧掉碳逆转。然而，钯催化剂已知对在正常与氧化再生相关联的温度下经由途径3烧结钝化敏感。作为替代，催化剂可在稀释的氧气流下再生，具有过量的气流从催化剂表面迅速吹走由氧化放热产生的热量。用氮气稀释也是可行的，然而归因于其缺乏用于冷却催化剂床的热容量，这较不优选。可在介于约300℃和约500℃之间的温度下，通过将空气，或空气与水蒸汽或氮气的混合物进料到催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间的时间来实现再生。含有水蒸汽或氮气的空气混合物中空气的浓度至少为0.1体积％、至少1体积％、至少5体积％、至少10体积％、至少20体积％、至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％、至少90体积％、至少95体积％，或至少99体积％。
适用于本文的方法的反应器包括固定床反应器、和管式、管状或其它活塞流反应器等(其中催化剂颗粒保持在位置上并且不相对于固定驻留机架移动)；和流化床反应器。反应物可流入并经过反应器(如这些反应物在连续的基础上)，从而在反应器的出口端提供相应的连续产物流。这些反应器以及其它合适的反应器在例如Fogler，Elements of Chemical ReactionEngineering，2nd Edition，Prentice-Hall Inc.(1992)中进行了更具体的描述。在一个实施方案中，流入管道是伴热的，以保持反应物在适宜的温度，且催化剂区域的温度通过在那个位置独立的加热元件来控制。式(I)的产物，如从反应器中以气体形式获得的，可通过冷却成液体而浓缩，以易于进一步处理。作为另外一种选择，所述方法可进一步包括纯化式(I)的产物，如通过蒸馏。例如，式(I)的产物可直接进料到例如，蒸馏塔中以除去未反应的式(II)的化合物和可能存在的其它杂质；然后蒸馏过的产物可被分离并回收。
然而，蒸馏过的产物也可从反应混合物中经过或不经过回收而实施进一步的步骤从而将其转化为另一种产物，例如其它化合物(如可用的类型，例如单体)或低聚物或聚合物。因此，本文方法的另一个实施方案提供了通过反应(包括多步反应)将式(I)的产物转化成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。例如，式(I)的产物呋喃可由式(II)的化合物糠醛通过诸如如上所述的方法制成，然后通过脱氢转化成四氢呋喃。四氢呋喃继而可被用来制备聚四氢呋喃醚，其继而可与1，4-丁二醇和对苯二甲酸反应以产生聚醚酯弹性体或与二异氰酸酯反应以产生聚氨酯。
所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品、或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品、或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
“一个”或“一种”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。
实施例
可从如下所述的一系列实施例(实施例1至5)中，了解本发明方法的有利特征和效用。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未描述于这些实施例中的条件、排列、方法、方案、步骤、技术、布局、规程或反应物不适用于实施这些方法，或并不表示未描述于这些实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。
原料
以下物质用于实施例中。
钯/氧化铝催化剂(0.5％钯，γ氧化铝载体，3mm小丸)得自EngelhardCorporation，现在的BASF Catalysts LLC，BASF的一个分部-The ChemicalCompany，Ludwigshafen，Germany。
糠醛得自HHI，China，具有预蒸馏纯度98.5％。其在新近蒸馏(1英寸(2.54cm)20个塔板Oldershaw柱，分批)后运行之前使用，具有最少的空气接触。
缩写的意思如下：“cm”表示厘米，“conv”表示转化，“g”表示克，“GC”表示气相色谱仪，“h”表示小时，“kg”表示千克，“kPa”表示千帕，“mL”表示毫升，“min”表示分钟，“mm”表示毫米，“psig”表示磅/平方英寸表压，“sel”表示选择率，“THF”表示四氢呋喃，并且“vol”表示体积。
比较实施例A
该比较实施例展示糠醛在未助催化的钯/氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰基。
将大约2克的钯/氧化铝催化剂(0.5％钯在γ氧化铝载体上，3mm小丸)加载到外直径(o.d.)在18″×1/2″(45.7cm×1.3cm)内的不锈钢筛网载体上，带有气体入口和液体进料以及在大气压下控制的内部热电偶的316型不锈钢管反应器。然后通过在反应器中吹入氮气，起始在室温下，然后经过2小时时间升温至270℃，原位将催化剂预处理，同时以15cm3/分钟吹入氢气，并导入糠醛进料(包含0.5重量％十二烷作为内标)同时生成反应数据。在反应温度(270℃)下，氢流被设置在17mL/分钟而糠醛流在2.0mL/小时。氢对糠醛的摩尔比为2.0。保持气体的产物流在180℃并直接进料至配备火焰电离和质量选择检测器的AgilentTM 6890GC。糠醛转化(％)如下计算：[(1-(在产物中糠醛的面积％/在产物中十二烷的面积％)/(在进料流中糠醛的面积％/在进料流中十二烷的面积％)]乘100。呋喃的选择率(％)如下计算：(呋喃的摩尔/反应的糠醛的摩尔)乘100。使用转化、呋喃的选择率以及在寿命研究中反应器中钯的量计算每克钯产生的呋喃的千克数。运行数据展示于表1和图1。初始的糠醛转化为99％，但其在23小时运行期间逐步降低至93％(3.06kg呋喃每g钯)，并且在126小时降低至32％(7.87kg呋喃每g钯)。最初呋喃选择率为83％，对于四氢呋喃(THF)为12％选择率。在23小时，呋喃选择率为92％，对于THF为3％选择率。在126小时，呋喃选择率已下降至89％，THF为0.3％。副产物主要为2-甲基呋喃和呋喃甲醇，均得自糠醛的氢化。
表1
实施例1
该实施例展示Cs2CO3-助催化的钯/氧化铝催化剂的制备。
将描述于比较实施例A中的钯/氧化铝催化剂(0.5％钯，20.3125g)浸入到20mL的7.5％Cs2CO3(1.50g Cs2CO3于20mL去离子水)水溶液中，并在室温下，定轨振荡器上温和搅拌5小时。将混合物过滤并用去离子水(3×20mL)冲洗杆。将杆在空气中干燥。所述催化剂进一步在烘箱中120℃的环境空气下干燥2小时，并冷却至室温1小时并称重。将杆在300℃下煅烧4小时并冷却过夜。
实施例2
该实施例展示糠醛在用碳酸铯助催化的钯/氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰基。
如比较实施例A中所述的方法使用钯/氧化铝催化剂进行，所述催化剂使用实施例1的方法用碳酸铯处理。在270℃反应温度下，氢流设置为8.5mL/分钟并且糠醛流为1.0mL/小时。氢对糠醛的摩尔比为2.0。运行数据示于表2和图1。初始糠醛转化为100％。糠醛转化稳定，直至大约80小时(6.3kg呋喃每g钯)当未转化的糠醛开始在排出的气体分析中增加时。在169小时(12.9kg呋喃每g钯)，糠醛转化为96％，在300小时缓慢降低至84％(22.2kg呋喃每g钯)。然后将反应器温度升至280℃，然后至290℃以增加糠醛的转化。在315小时(23kg呋喃每g钯)，290℃，糠醛转化高达95％。在379小时(27.8kg呋喃每g钯)转化为94％，但然后开始快速下降，在501小时达到39％(35.5kg呋喃每g钯)。糠醛进料在501小时停止。最初呋喃选择率为97.5％，对于四氢呋喃(THF)为1.5％选择率。在169小时，呋喃选择率为98％，对于THF为0.4％选择率。在379小时，呋喃选择率为99％，具有最低的THF产量。在501小时，呋喃选择率保持在高的98.5％。通过运行，观察到小于1％的副产物甲基呋喃和呋喃甲醇。
表2
实施例3
得自实施例2的催化剂和反应器系统被用来展示用水蒸汽和空气进料再生催化剂。
在330℃反应温度，气流被设置在10mL/分钟且水流在4.0mL/小时。在蒸汽化的水进料中，氧的浓度大约为2体积％。废气分析氧和二氧化碳以显示在再生期间烧掉的碳含量。在第一个小时，二氧化碳含量升至18.8％，在5小时下降到4.8％.温度在5.25小时增加到350℃。接下来的GC注射显示附加的碳燃烧，在6小时升高CO2体积％至15.6％，但在7.6小时下降至3.6体积％。然后用氮气吹扫反应器，并停止空气和水进料。然后对于糠醛脱羰基再次测试再生的催化剂。运行数据示于表3。在290℃反应温度下，氢流被设定在8.5mL/分钟并且糠醛流在1.0mL/小时。氢对糠醛的摩尔比为2.0。对于23小时水蒸汽，初始糠醛转化为100％(1.8kg呋喃每g钯)。然后到90小时，糠醛转化逐步下降至73％(5.6kg呋喃每g钯)。再生催化剂的选择率类似于实施例2起始新鲜的Cs2CO3-助催化的催化剂；然而，当糠醛转化下降时，呋喃和THF的选择率从大于98％下降至92％。在90小时的副产物显示3％呋喃甲醇和3％不名物质。
表3
实施例4
该实施例展示糠醛在钯/氧化铝催化剂的存在下的蒸汽相脱羰基，所述催化剂用碳酸铯比在先前实施例中更高的温度且在更高的系统压力下助催化。
在比较实施例A中所述的方法A使用钯/氧化铝催化剂进行，所述催化剂使用实施例1的方法用碳酸铯处理。在反应器出口处添加限制阀以在运行期间升高反应器的压力至大约3psig(高于环境压力20.7kPa)。在实践中，压力在介于2和5psig(高于环境压力介于13.8kPa和34.5kPa之间)之间变化。在270℃反应温度，氢流被设置在8.5mL/分钟且糠醛流在1.0mL/小时。氢对糠醛的摩尔比为2.0。初始糠醛转化为100％。表4和图1显示了在压力下和在寿命研究期间逐步升高催化剂床的温度至330℃的运行结果。呋喃甲醇的选择率(即，呋喃甲基醇)因为在更高的温度下运行而降低。
表4
图1概括了钯/氧化铝催化剂碱金属处理对性能的影响。比较实施例A(无碱金属处理)、实施例2和实施例4的数据在一个图表中给示，示出糠醛转化对催化剂产量，以kg呋喃每g钯。在至多290℃和0.2psig进行的实施例2显示铯添加的影响。实施例4展示了对比于实施例2，在3psig至多290℃下更长的催化剂寿命，并且还显示了通过逐步升温至330℃下时显著更长的催化剂寿命。
实施例5
得自实施例4的催化剂和带有氮气和空气进料、催化剂已在高温和压力下经受反应的反应器体系被用来展示再生情况。
在350℃反应温度，空气流被设置在10mL/分钟且氮气流在90mL/分钟。空气流持续23小时以从催化剂表面燃烧碳。停止空气流且所述体系用氮气吹扫30分钟。将温度降低至250℃。氢气流在接下来的67小时为8.5mL/分钟以减少钯表面的金属。然后将温度升至330℃进行反应以测试恢复的活性。然后糠醛起始进料为1.0mL/小时。表5显示归因于该空气再生技术，活性在显著的时间段内恢复。如在实施例4中，在330℃下操作，有助于最小化呋喃甲醇选择率。
表5
应当理解，为清楚起见在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的某些特点可在单个实施方案中以组合方式给出。相反，为简便起见描述在单个实施方案上下文中的本发明的多个特征也可单独或以任何子组合提供。此外，指定在范围内的参考值包括该范围内的每个值。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.合成如下式(I)的结构所示的化合物的方法，所述合成通过如下步骤进行：
(a)提供如下式(II)结构所示的气态形式的化合物，
(b)任选地，将式(II)的化合物与氢混合，
(c)加热已被用碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂，和
(d)使式(II)的化合物与所述催化剂接触，从而将式(II)的化合物转化成式(I)的产物；
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1至C4烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中式(II)的化合物与氢以介于约0.1和约5.0摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
4.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括将式(II)的化合物与按水加上式(II)的化合物的重量计约1至约30重量％的水混合。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。
6.根据权利要求1的方法，其中使式(II)的化合物与所述催化剂在反应温度在约200℃至约400℃的范围内接触产生式(I)的产物发生在气相。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的碱金属含量介于1和100mg每g催化剂之间。
8.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括纯化式(I)的产物。
9.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过在介于约300℃和约500℃之间的温度将空气、或空气与水蒸汽或氮气的混合物进料到催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间的时间来再生所述催化剂，其中所述混合物包含至少0.1体积％的空气。
10.根据权利要求1的方法，其中所述方法在高于环境压力约13.8kPa至约34.5kPa下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度升至介于约310℃和约370℃之间的最终温度以保持式(I)化合物的收率。
Claims (12)
1.合成如下式(I)的结构所示的化合物的方法，所述合成通过如下步骤进行：
(a)提供如下式(II)结构所示的气态形式的化合物，
(b)任选地，将式(II)的化合物与氢混合，
(c)加热已被用碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂，和
(d)使式(II)的化合物与所述催化剂接触，从而将式(II)的化合物转化成式(I)的产物；
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1至C4烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中式(II)的化合物与氢以介于约0.1和约5.0摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
4.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括将式(II)的化合物与按水加上式(II)的化合物的重量计约1至约30重量％的水混合。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。
6.根据权利要求1的方法，其中使式(II)的化合物与所述催化剂在反应温度在约200℃至约400℃的范围内接触产生式(I)的产物发生在气相。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的碱金属含量介于1和100mg每g催化剂之间。
8.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括纯化式(I)的产物。
9.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过在介于约300℃和约500℃之间的温度将空气、或空气与水蒸汽或氮气的混合物进料到催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间的时间来再生所述催化剂，其中所述混合物包含至少0.1体积％的空气。
10.根据权利要求1的方法，其中所述方法在高于环境压力约13.8kPa至约34.5kPa下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度升至介于约310℃和约370℃之间的最终温度以保持式(I)化合物的收率。
12.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括使式(I)化合物反应以由其制备化合物、低聚物或聚合物的步骤。
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