CN105579441A - 从来自生物质的糠醛生产呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于从来自生物质的糠醛生产呋喃的方法，其中在水性物质或水性流中的糠醛被萃取到一种有机溶剂中，该水性物质或水性流来自包含一种或多种糠醛前体的生物质或生物质部分的液化，该有机溶剂在大气压下通过简单蒸馏可容易地与呋喃分离，在该有机溶剂中糠醛被催化脱羰成呋喃，并且通过简单蒸馏将呋喃与该有机溶剂分离。来自该蒸馏步骤的呋喃可被氢化以提供四氢呋喃。

Description

从来自生物质的糠醛生产呋喃的方法
技术领域
本发明涉及从生物质生产的糠醛来生产呋喃及其他产品，例如四氢呋喃。
发明背景
糠醛，又称2-呋喃甲醛，是在生产多种具有商业价值的材料中的一种有价值的中间体。例如，糠醛可被脱羰生成呋喃，呋喃可进而被氢化生成四氢呋喃(THF)。
每年约20万吨四氢呋喃被生产，THF的主要用途是作为溶剂和聚合物前体。因此，例如，THF可通过强酸聚合生成一种线性聚合物，称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，CAS登录号[25190-06-1]，也被称作聚四氢呋喃，即PTMO。这种聚合物的主要用途是制造聚氨酯弹性体纤维，如氨纶。
制造THF最广泛使用的工业方法涉及1，4-丁二醇的酸催化脱水，与由乙醇生产乙醚的方法类似。丁二醇来源于乙炔与甲醛缩合，随后氢化反应。第二种由杜邦公司(DuPont)开发的途径是通过将正丁烷氧化为粗马来酸酐，之后将马来酸酐催化氢化来生产THF。第三种主要工业途径必需烯丙醇的加氢甲酰化反应，之后氢化为丁二醇。然而，所有这些商业途径最终依赖从化石燃料资源中获得的不可再生原料，而化石燃料资源近年来日渐昂贵。
关于本发明，长期以来已知THF可由可再生资源合成，通过将生物质(尤其是木质纤维素生物质的半纤维素组分或部分)中发现或获取的戊糖脱水成糠醛，使糠醛脱羰成呋喃，然后最终将呋喃氢化来提供THF。
例如，关于最后一步，Banford等人(1958)的US2,846,449描述了一种由糠醛的催化脱羰反应获取的呋喃生产四氢呋喃的方法，并引用了杜邦公司(DuPont)Whitman的一项早期专利(US2,374,149(1945))以教导一种使糠醛在蒸汽的存在下在由混合铬铁矿构成的催化剂上气相脱羰成呋喃的方法。另一项杜邦公司专利，即Tyran的US2,776,981，与Whitman专利类似地针对，涉及使糠醛在蒸汽的存在下气相脱羰成呋喃，并使用通过向其添加如钠或钾的碱金属离子来促进的一种球粒铬铁矿催化剂。
然而，一种生产THF的可再生方法被证实是难以实现的，因为根据Banford等人的方法或另一种方法的一种经济实用的生产合适的生物质衍生的糠醛进料的方法被证明是难以实现的，这些糠醛进料用于制造有待氢化为四氢呋喃的呋喃。如最近在Fagan等人的专利US2013/0168227中所概括的，从固体生物质高产率地生产糠醛是“困难”的，这样使得已经常规地利用如玉米芯或甘蔗渣等生物质作为原材料获取葡萄糖、葡萄糖低聚物、纤维素、木糖、木糖低聚物、阿拉伯糖、半纤维素，以及其他C5和C6糖单体、二聚物、低聚物以及聚合物来生产糠醛。半纤维素和纤维素在酸性条件下被水解成其组成糖，如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖以及阿拉伯糖。在一个相似的水性酸性环境中，C5糖接着被脱水并环化成糠醛。在类似条件下，C6糖也可被水解并在有限程度上被转化成糠醛。在这些固体生物质液化方法中，多种液态酸和固态酸被提出使用。同样，加工生物质或生物质局部(或者生物质或生物质的局部/部分进行酸催化水解后的液化产物)的多种方法也已被提出，但如Fagan等人的公开申请的多个近期伴生文件证明的，参见，例如有同一受让人的US2013/0172581；US2013/0172582；US2013/0172583；US2013/0172584；US2013/0172584；US2013/0172585；US2013/0109869；US2012/0157697；以及US2011/0213112，对于用于从生物质生产糠醛的方法的进一步改进存有实质性的需求，此改进将有助于经济地实现呋喃产品，该呋喃产品然后可以被氢化为THF。
发明概述
本发明在一个方面涉及一种用于从来自生物质的糠醛生产呋喃的改进方法，其中在水性物质或水性流中的糠醛被萃取到一种有机溶剂中，该水性物质或水性流来自包含一种或多种糠醛前体的生物质或生物质部分的液化，该有机溶剂通过简单蒸馏可容易地与呋喃分离，在该有机溶剂中糠醛被催化脱羰成呋喃，并且通过简单蒸馏将呋喃与该有机溶剂分离。在另一方面中，这样生产的呋喃被氢化成THF。
本发明的详细说明
糠醛可以从生物质方便地生产。例如，液化木质纤维素材料可以生产糠醛。在液化木质纤维素材料后，所希望的是将糠醛从生产出的全部水性产品中分离。然而，通过蒸馏分离糠醛是存在问题的，因为在全部水性产品中糠醛可能与水形成共沸混合物。
回收糠醛的替代途径包括液-液萃取方法。US4,533,743描述了一种生产糠醛的方法。它描述了现有技术水平的生物质酸水解处理技术可以将戊聚糖(生物质半纤维素的一种主要成分)分解成戊糖。热的戊糖随后在无机酸催化剂的存在下和220℃至300℃范围内的温度下，在平推流反应器中反应产生糠醛。使用一种基本上与水不能混溶的糠醛溶剂(该溶剂不与糠醛形成共沸混合物)任选地萃取产生的糠醛。
作为合适的溶剂，除其他之外还提到了高沸点芳香族化合物例如二乙基苯、二丙基苯、二甲基乙基苯、丁基苯、四氢化萘、以及异佛尔酮；芳香族化合物例如甲苯；卤化芳香族化合物；以及还有卤化烷烃。
US6,441,202描述了一种通过酸水解生物质生产糖并且随后将糖脱水形成水解物的方法，该水解物包含杂环化合物，例如糠醛、羟甲基糠醛和酸。随后由一种碳氢化合物将杂环化合物从水解物中萃取出来。该酸可能包括一种有机或无机酸，例如像硫酸，并且该碳氢化合物可以例如是甲苯。
FR2411184也描述了一种制备糠醛的方法。它描述了使一种糖溶液经受酸脱水以将木糖转化为糠醛。该糠醛用一种溶剂进行萃取。作为合适的溶剂，除其他之外，还提到了甲苯、二甲苯、甲基萘、以及苯甲醛。
J.Croker等人描述了一种从水性溶液中液体萃取糠醛的方法(参见他们的论文，JohnR.Croker和RonG.Bowrey的“从水性溶液中液体萃取糠醛(liquidextractionoffurfuralfromaqueoussolution)”，工业和工程化学基础25(Ind.Eng.Chem.Fundam.25)，第23卷，第480-484页(1984))。他们描述了水-糠醛-甲基异丁基甲酮；水-糠醛-乙酸异丁酯和水-糠醛-甲苯体系的萃取。
不论是按这些参考文献的方式采取双相方法或是作出努力直接通过蒸馏或类似方法将糠醛从水性液化产品中分离，尽管在水性液化产品中糠醛与水有形成共沸混合物的倾向，据诸位申请人所知，现有技术尚未描述容忍回收糠醛的任何尝试，并且反而将糠醛转化为呋喃，然后回收呋喃产品而不是糠醛。
我们已经发现，通过采用液-液萃取法将糠醛从水性物质或水性流中移除到一种有机溶剂中，该水性物质或水性流来自包含一种或多种糠醛前体(原则上意指在生物质中找到的、可以被酸或酶水解成他们的成分C5糖的那些物质，但也包括会产生C6糖的物质)的生物质或生物质部分的液化，该有机溶剂通过简单蒸馏可容易地与呋喃分离，并且在该有机溶剂介质中将如此萃取的糠醛催化地脱羰成呋喃，通过简单蒸馏将呋喃从有机溶剂中分离可以更简单地回收来自生物质的糠醛价值。
在先前已建议的被认为对从水性生物质液化产品中回收糠醛的双相方法是有用的那些溶剂中，可以考虑许多有机溶剂，但我们已发现甲苯非常令人满意地起作用，甲苯在标准大气条件下具有比呋喃高约80摄氏度的沸点(110.6摄氏度对31.3摄氏度)。同样评估和描述了用于糠醛的液相脱羰的多种脱羰催化剂，包括各种负载型和促进型或自发型铂、铑、钯和镍催化剂，参见例如US4,780,552，但我们已发现在文献中被广泛描述的用于该目的的一种类型的负载型钯催化剂非常令人满意地起作用。进行脱羰的其他优选方面在以下实例中被描述，尽管当然本领域技术人员将完全能够做出先前对以下的调查：将生物质液化和加工以产生糠醛，将糠醛从来自生物质的液化和加工的一种水性物质或水性流中回收到一种有机溶剂中，并最后通过本发明的方法将在液相中的糠醛脱羰以进一步精炼和优化呋喃的生产而不背离下文权利要求书中限定的本发明的范围。
一旦糠醛被脱羰，呋喃产品优选地通过简单蒸馏与有机溶剂分离。然后呋喃可根据第二方面被氢化为THF，例如，使用任一常规已知的实现氢化的方法。Banford等人的US2,846,449规定了纯态的或在一种惰性载体上的精细分散的镍、铂或钯，其中多孔的或雷尼镍以及精细分散的还原镍或硅藻土是他们优选的催化剂选择。
通过以下实例进一步展示本发明：
实例
设置：所有测试均在一个300ml的分批反应器中完成。高纯度的N2被用于冲洗该系统。
进料：大部分测试在由可商购的糠醛和甲苯制造的合成进料下完成。在每项测试中，我们使用7.5克糠醛和在甲苯中产生5％糠醛的142.5克甲苯。其他测试通过使用脱水产品的甲苯相完成。
催化剂：两种可商购的催化剂被使用。一种是1％的Pd/Al2O3，并且另一种是2％的Pd/C。如果没有特别指出，该测试是在2％的Pd/C催化剂上完成的。
温度：大部分的脱羰测试是在250摄氏度下完成的。我们也尝试了200和230摄氏度，但250摄氏度给出最好的产量。
压力：只有室温下的初始压力被控制。我们典型地将它控制在30psi。在测试中，系统被密闭。
反应时间：倘若不避免气相中的高CO浓度，较长的反应时间没有帮助。在适当释放由糠醛脱羰产生的CO的情况下，反应时间约3小时，观察到了高产量。
结果与讨论：
温度影响：
如表1所示，较高的反应温度对两种所测的催化剂的高产量有利。
表1
压力影响：
一摩尔糠醛的脱羰产生一摩尔呋喃和一摩尔一氧化碳(CO)。已发现，在密闭系统中CO的累积抑制该反应出现较高的转化率。降低系统中CO分压的一个方式是降低反应器中的初始N2压力。我们发现，当初始氮气压从330psi被降至30psi时，呋喃产量由3.5小时反应时间后的70％增加到3小时反应时间后的79％。
N2吹扫的影响：
为保持气相中CO浓度低，我们也尝试在反应一定时间后用N2吹扫该系统。然而，直接在反应温度(200-250℃)下吹扫该系统将把甲苯和呋喃也吹出来，因而吹扫步骤是在室温下进行的。典型地，我们在一个区间的温度下的反应之前进行一系列的室温氮气吹扫。没有N2吹扫，我们能够在3小时反应时间后实现79％的产量。在将氮气压力降至30psi来开始反应间隔(以便保证氮气仅填充了顶部空间并且尽可能地用氮气替代其他任何在液相中溶解的气体(无论是CO、氧气或其他))之前并且在加热至反应温度之前用300psi的氮气进行数次反复吹扫，在250摄氏度反应温度下用2％Pd/C催化剂的最佳结果为第一个80分钟反应时间后83％的产量，并且在第二个系列的高压氮气吹扫和60分钟的另外反应时间后实现了糠醛的几乎完全转化。
催化剂稳定性
为检查催化剂的稳定性，我们在一系列不同分批试验中使用相同的催化剂，并且确实观察到了从较早批次到较晚批次产量减少。所有反应均在250摄氏度下用干净的进料进行。对于在批次之间过滤并回收的催化剂，没有进行任何处理，并且批次之间的过滤损失可忽略不计。
结果在表2中示出。在具有新鲜催化剂的第一批次试验中，在具有介于中间的上述氮气吹扫的两个反应间隔后，实现完全转化。在具有使用过一次的催化剂的第二批次试验中，三个间隔后，实现完全转化，而在具有相同催化剂的第三批次试验中，三个反应间隔后，实现仅71％的产量。
表2
第一批次 第二批次 第三批次
第一步 83％ 63％ 40％
第二步 99％ 80％ 53％
第三步 100％ 71％
用实际脱水进料的表现
我们能够在250摄氏度下，在具有新鲜催化剂的三个反应间隔后，在来自生物质的脱水的含戊糖进料的甲苯萃取物中实现糠醛的完全转化。我们进一步使用相同的催化剂进行另外一个用干净进料的批次。结果在表3中示出，并且与使用合成糠醛进料的表2相比，在用实际脱水进料的第二个和第三个间隔后，实现较低的产量，这表明使用来自实际脱水进料的甲苯萃取物，催化剂的失活有一定程度的增加。
表3
用实际进料的第一批次 用合成进料的第一批次
第一步 不适用 63％
第二步 55％ 80％
第三步 74％ 100％
我们还使用1％的Pd/Al2O3催化剂对来自实际脱水产物的甲苯萃取物以及合成甲苯萃取物均进行了试验。结果来自于一个单一批次的新鲜催化剂。如表4所示，在用实际脱水产物的甲苯萃取物的每一个反应间隔后再次看到了较低的产量。
表4
合成进料 实际进料
第一步 70％ 52％
第二步 85％ 68％
第三步 93％ 75％

Claims (6)

1.一种用于从来自生物质的糠醛生产呋喃的方法，其中在水性物质或水性流中的糠醛被萃取到一种有机溶剂中，该水性物质或水性流来自包含一种或多种糠醛前体的生物质或生物质部分的液化，该有机溶剂在大气压下通过简单蒸馏可容易地与呋喃分离，在该有机溶剂中糠醛被催化脱羰成呋喃，并且通过简单蒸馏将呋喃与该有机溶剂分离。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将来自该简单蒸馏的呋喃氢化以生产四氢呋喃的步骤。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中甲苯被用于从该水性物质或水性流中萃取糠醛。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在负载型钯催化剂的存在下使糠醛脱羰成呋喃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该载体为碳或氧化铝。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在雷尼镍催化剂的存在下使呋喃氢化成四氢呋喃。
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