CN102089292A - 糠基衍生物的氢解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于糠基衍生物氢解成2-甲基呋喃衍生物的方法，包括：(a)在包含加氢化合物的催化剂存在下，在液相条件下使糠基衍生物于沸点高于糠基衍生物沸点的溶剂中的溶液与氢气接触形成2-甲基呋喃衍生物和水，其中温度和压力适于将糠基衍生物保持在液相中的溶剂中，和(b)将2-甲基呋喃衍生物从反应混合物中连续蒸馏出来。

Description

糠基衍生物的氢解方法
技术领域
本发明提供用于糠基衍生物例如糠醛和5-羟甲基糠醛分别氢解成等价的甲基呋喃衍生物例如2-甲基呋喃和2，5-二甲基呋喃的方法。本发明进一步涉及衍生自例如纤维素的碳水化物转化成甲基呋喃衍生物。
背景技术
已知糠基衍生物例如糠醛和5-羟甲基糠醛可以分别通过以下氢解反应转化成相应的呋喃衍生物例如2-甲基呋喃和2，5-二甲基呋喃：
Figure BPA00001293884600011
式1：糠醛转化成2-甲基呋喃
Figure BPA00001293884600012
式2：5-羟甲基糠醛转化成2，5-二甲基呋喃
例如WO2007/146636中所述，呋喃衍生物已知为戊糖和己糖的衍生物。例如在Stonkus V.V.等“Characteristics of the catalytichydrogenation of 5-methylfurfural”Chemistry of HeterocyclicCompounds 11(1990)，p-1214-1218中，公开了在200-300℃的转化温度下使用由碱土金属盐促进的工业亚铬酸铜催化剂使糠醛气相转化成2-甲基呋喃。
其中还公开了在200-300℃的转化温度下使用由碱土金属盐促进的工业亚铬酸铜催化剂、在110-200℃的转化温度下使用Pd/C催化剂、和在100-200℃的转化温度下使用Pd/氧化铝催化剂使5-甲基糠醛气相转化成2，5-二甲基呋喃。
G.Roberti等的论文“Reazioni con catalizzatori in sospensione.Idrogenazione del furfurolo a silvano”，Annali di Chimica，45(1955)，p.193-204公开了在液相中使糠醛还原成2-甲基呋喃。在245-250℃和2atm氢气压下将糠醛注入于矿物油中的CuCr2O4催化剂悬浮液，和将包含未反应的糠醛、2-甲基呋喃和水的产品物流从气相中冷凝出来。该方法的缺点在于未反应的糠醛、2-甲基呋喃和水难以从三元混合物中分离出来。
S.Morikawa的论文“Reduction of 5-Hydroxymethylfurfural”，Noguchi Kenkyu Jiho，23(1980)，p.39-44公开了在甲苯溶剂中在回流下使用活性炭上的钯作为催化剂和路易斯酸作为促进剂，使用环己烷作为氢供体通过加氢使5-羟甲基糠醛转化。转化温度为80℃。
在G.C.A.Luijkx  的题为“Hydrothermal conversion ofcarbohydrates and related compounds”的论文，Delftse UniversitairePers，Delft，1994，p.93-104中公开了在简单有机溶剂或者水中通过5-羟甲基糠醛氢解制备2，5-二甲基呋喃。具体地，公开了使用氧化铝上的Pd催化剂，加入和不加入少量氯化氢使5-羟甲基糠醛在1-丙醇中氢解，以及使用活性炭上的Pd作为催化剂使5-羟甲基糠醛在1-丙醇、2-丙醇、1，4-二
Figure BPA00001293884600021
烷、水和水-甲苯中氢解。在实验中将氯化氢加入水和水-甲苯中。所有实验均在60℃下使用氢气进行。
在WO2007/146636中，公开了在包含两相反应介质的反应器中使果糖酸催化脱水成5-羟甲基糠醛，其中在含水反应溶液中进行脱水和将形成的5-羟甲基糠醛萃取到包含溶剂的基本不混溶的有机萃取液中。作为特别优选的萃取溶剂，提及了选自1-丁醇、二氯甲烷、甲基异丁酮和2-丁醇的溶剂。萃取后，在萃取溶剂存在下和使用碳担载的铜-钌催化剂或亚铬酸铜催化剂使5-羟甲基糠醛进行氢解转化成2，5-二甲基呋喃。例举的氢解反应在液相中用1-丁醇或1-己醇作为溶剂，或者在汽相中用1-丁醇作为溶剂，全部在493K(220℃)下进行。最后，通过蒸馏使得到的2，5-二甲基呋喃和水与溶剂和中间体分离。如WO-A-2007/146636的16页9-11行所述，提出了使由此得到的包含溶剂和中间体的物流再循环到氢解反应器。
上述方法(特别是当在液相中进行反应时)存在几个缺点。首先，催化剂活性在数小时内迅速降低。其次，由于所述方法需要高度稀释的原料，因此导致相对低的通量以及用于原料-流出物换热和产品回收的昂贵设备。此外，所述报导表明选择性是低的，如适度报导的碳余量(70-86％)所证明的。仍然进一步地，所公开的方法在氢解反应后需要蒸发大量溶剂以分离甲基呋喃衍生物，这需要使用高能量。
Luijkx报导了标记为“其它”的未指明的共产品的形成通常超出所希望的DMF产品，而Dumesic报导形成了环-加氢产品以及80-92C％的适度碳余量。每一方法的适度C余量暗指形成了倾向于使催化剂结垢的低聚材料。上述反应中催化剂活性逐渐衰减也被申请人所证实。
发明内容
申请人现已发现通过在汽提条件下进行氢解反应，通过从反应混合物脱除2-甲基呋喃衍生物，克服了上面报导的一些或大部分缺点。
此外，当制备用作燃料组分的产品时，可以同时处理包含糠醛和HMF的粗混合物。这允许使用包含己糖以及戊糖的原料，例如衍生自纤维素发酵的那些。
因此，本发明涉及一种用于糠基衍生物氢解成2-甲基呋喃衍生物的方法，包括：(a)在包含加氢化合物的催化剂存在下，在液相条件下使糠基衍生物于沸点高于糠基衍生物沸点的溶剂中的溶液与氢气接触形成2-甲基呋喃衍生物和水，其中温度和压力适于将糠基衍生物保持在液相中的溶剂中，和(b)将2-甲基呋喃衍生物从反应混合物中连续蒸馏出来。
附图说明
图1公开了用于由纤维素制备2-甲基呋喃衍生物的方法。图2公开了用于该方法的处理部分的优选实施方案。
具体实施方式
在步骤(a)中，将包含糠基衍生物的原料送入反应器。原料或反应器或者两者包含惰性高沸点溶剂、合适的加氢催化剂和任选的助催化剂例如布朗斯台德或路易斯酸。将反应器加热至或保持在100-200℃的温度和通过使含H2的气体物流在适度压力即小于或等于10巴(atm)下流过或经过反应混合物而连续汽提，从而使得连续抽出至少部分反应产品即高沸点MF和/或DMF以及共同制得的水。选择温度、压力以及(羟甲基)糠醛和H2的进料流量使得糠醇部分的有效液相浓度保持在足够低的水平，优选低于10wt％，更优选低于1wt％，以使可能污染催化剂的低聚副产品的形成最小化；和优选将(二)甲基呋喃产品的有效液相浓度保持足够低，优选低于10wt％，更优选低于1wt％，以最小化其分解成例如四氢呋喃部分。操作条件的最佳设置明显还取决于催化剂参数，例如催化剂装载量、活性和选择性。
本发明涉及糠基衍生物转化成2-甲基呋喃衍生物。在本说明书内，术语糠基衍生物涉及具有以下结构的化合物：
Figure BPA00001293884600041
其中R独立地选自氢、C1-C6-烷基、羟基-C1-C6-烷基、酰基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基和羧基-C1-C6-烷基，条件是至少一个基团R包含羰基结构，例如酮或醛，优选甲酰基取代基。
优选地，糠基衍生物涉及糠醛和5-羟甲基糠醛及它们的混合物，而术语2-甲基呋喃衍生物分别涉及2-甲基呋喃和2，5-二甲基呋喃。
在步骤(a)中，温度优选为80-200℃，和其中压力为至多10巴(绝压)。液体溶剂的沸点优选为至少80℃，更优选至少100℃。液体溶剂的沸点优选为至多400℃，更优选至多300℃。在有机溶剂的情况下，液体溶剂的沸点优选为80-400℃，更优选为100-300℃。优选地，液体溶剂是在环境温度和压力下为液体和更优选在氢解条件下为液体的有机溶剂。
更优选地，溶剂选自γ戊内酯、烷基新戊酸酯、1和2-丁醇、以及更重醇例如四氢糠醇、芳族溶剂例如甲苯和二甲苯、二丁醚和更重醚、或它们的混合物。在本说明书内更高级醇是指比1和2-丁醇更重的醇，即具有更高分子量的醇。
本方法可用于宽范围的产品浓度。优选地，液相包含0.1-20wt％的糠基衍生物。
尽管本方法可以在间歇反应中进行，但优选以连续方法方案进行。
因此，将包含糠基和液体溶剂的液体原料连续供应到液相。
在步骤(a)中得自HMF加氢的主要产品是2，5-二甲基呋喃，而FL转化成2-甲基呋喃。HMF或FL的选择加氢通过醛基还原和进一步消除2个水分子进行。2-MF或2，5-二甲基呋喃进一步加氢可能导致芳环饱和或者甚至开环。这些产品由于它们作为燃料组分较低的能量含量和较高的氢消耗而不太希望，这将负面影响方法的经济性。
因此，应该选择合适的催化剂以促进糠基化合物的选择加氢。优选地，步骤(a)中的加氢化合物优选为钯、铜、钌或它们的组合。
更优选地，加氢化合物是铜或钯，最优选为铜。在该步骤中，糠基衍生物与氢气在酸性催化功能存在下接触。有利地，可以在包含钯或铜的催化剂中结合酸性催化功能。但酸性催化功能也可以是液体酸，优选盐酸、硫酸、磷酸或p-TSA。
在步骤(b)中，蒸馏优选在连续汽提气流下进行。这可以通过以下方式进行：例如通过使用鼓泡流动塔或类似反应器使气体流过反应混合物而使汽提气鼓泡通过反应混合物，由此夹带轻质组分，或者使用例如蒸馏塔形状的固定床反应器，由此将催化剂装填在塔的液体塔板上或者用专用的低压降催化剂填料。
优选地，使糠基衍生物和氢气在反应蒸馏塔的反应区中反应。更优选地，将包含氢气的汽提气连续供应到液相。
含H2的物流可由纯H2或优选稀释的H2物流例如H2/CH4组成。反应溶剂应该优选符合至少一个、优选一个以上的以下要求：
(1)常压沸点明显高于2-甲基呋喃衍生物，优选高于100℃，更优选高于150℃，
(2)在反应条件下为惰性和因此应该不含C＝C、C＝O、C＝N键，
(3)具有例如表示为-1至2的LogP的中等极性。
气态流出物物流由H2、任选的气体稀释剂、甲基和二甲基呋喃、水和任选的存在于原料中或通过反应制得的其它挥发性组分组成。有利地通过以下方式处理该气体物流：使糠基衍生物和水从气体物流中冷凝出来，使冷凝物自然分离成水相和所希望的富含呋喃的相，和用液体原料或用反应溶剂将剩余呋喃部分从气体物流中洗涤出来，所述反应溶剂随后再循环到反应容器中。
本领域技术人员将意识到，与迄今已知的设置相比，本发明的设置通过将反应和产品分离合并在单个容器中、利用反应热将原料加热至反应温度和使反应产品、(二)甲基呋喃和水汽化、和不再需要大量溶剂集中加热-冷却循环而需要更少的设备。本领域技术人员还将意识到这种设置避免了热点的出现，否则的述热点将有利于形成不希望的副产品。
作为优选的糠基衍生物5-羟甲基糠醛(本文另外称为HMF)可由各种糖转化获得，最容易地由果糖转化获得。但果糖是相当昂贵的起始材料，使得所述方法没有工业吸引力。
因此，将希望能够使用丰富和廉价的葡萄糖或纤维素(后者包含葡萄糖结构嵌段)作为用于HMF制备的原料。
这可以通过纤维素酶水解(发酵)实现，作为产品得到葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液可以进一步处理生产HMF。另一个选择是化学水解，例如用稀的强酸(例如硫酸)溶液处理。但后者在生物质液化过程后留在溶液中。
但直到现在，没有已知的工业方法允许以工业规模由纤维素制备HMF，而葡萄糖仅已知用于小规模HMF制备。C-6糖的酸催化脱水导致在释放3个水分子下形成HMF。但该反应伴随着许多副反应。例如作为酸催化的HMF再水合的副产品形成乙酰丙酸和甲酸。还已知HMF与糖中间体聚合或反应形成固体腐殖酸。与由果糖获得的那些相比，这通常导致明显较低的产率。为了转化成HMF，葡萄糖必须经历异构成果糖，这在高温下或在碱条件下进行。在该相当缓慢的平衡反应中，除了葡萄糖和甘露糖，形成约20％的果糖，该果糖然后接下来用于进一步反应。所形成的果糖然后可以脱水成HMF，这在酸性条件下催化进行。因此，需要酸和碱催化剂以允许由葡萄糖形成HMF。
HMF再水合成乙酰丙酸和甲酸是影响方法效率的另外的副反应。作为酸催化的反应，这些产品的形成强化了HMF特别在水溶液中以自催化方式分解。因此已经尝试通过使用非含水体系增加HMF的产率。
申请人已经进行许多实验以来证实由不同的糖-基和纤维素原料制备HMF的可能性。在这些实验中，使用不同的溶剂、催化剂和温度以确定可用于大规模方法的最有希望的组合。
首先，研究了葡萄糖转化成果糖直到HMF。在作为溶剂的水中用葡萄糖的实验表明，取决于催化剂的酸性，葡萄糖被异构化成果糖或甘露糖。观察到的异构体的量至多为40mol％。更多酸性的催化剂产生甘露糖作为主要的异构化产品，而在用较少酸性催化剂的实验中，观察到果糖作为主要的异构化产品。这暗示着弱酸或酸体系例如YbCl3、甲酸和吡啶/H3PO4催化了葡萄糖异构化成甘露糖和果糖，但在催化果糖随后脱水成HMF中不够有效。
与此相反，强酸例如H2SO4是高度有效的脱水催化剂，而且使果糖迅速转化。将葡萄糖/水溶液预热使测量到的葡萄糖量急剧降低，这意味着强烈低聚成腐殖酸或寡糖。用弱酸性催化剂实验产生相对好的HMF选择性，产生较少的乙酰丙酸和甲酸。但在水中观察到的HMF产率不超过20％。与单独的含水体系相比，向水中加入有机溶剂增加了HMF的产率，尽管观察到的反应速率保持在相同范围内。不同的有机溶剂与水组合，无论混溶还是不混溶，产生几乎相同的结果，包括减少的乙酰丙酸和甲酸形成。特别地，丁醇/水体系在反应温度下形成单相。
使用DMSO和甲基咪
Figure BPA00001293884600071
氯化物的非含水体系阻止了HMF连续水合成乙酰丙酸和甲酸，和与含水体系相比HMF的产率提高。在用DMSO的实验中反应速率更高。C-2酸例如乙酸(AA)、乙醇酸(GA)和乙醛酸(GOA)在弱酸催化剂存在下大量形成。它们的产率在较高的反应温度下也增加。一般而言，它们在例如170℃下以5-15％的产率制得。
已发现升高的温度提高了反应速率和几乎所有产品的产率，但没有改进HMF选择性。
因此，本方法进一步涉及制备2-甲基呋喃衍生物，包括：(a1)使包含戊糖和/或己糖的原料脱水得到包含糠基衍生物和水的液体原料，和(a2)将液体原料供应到前述权利要求任一项的方法的步骤(a)中。
原料物流可以由纯化的糠醛和/或羟甲基糠醛组成。作为替代，它可以由来自之前的反应或回收方法的粗制稀释物流组成。在难以纯化的包含羟甲基糠醛的原料的情况下，该后一情况特别有利。
当使用纤维素代替葡萄糖作为原料时，需要更强的酸和更长的接触时间用于水解。纤维素在水中的不溶性使得水解成为相当缓慢的步骤，这决定了制备HMF的总反应速率。因此纤维素水解优选为独立的预处理步骤，随后是糠基衍生物制备。这优选在向纤维素中加入戊酸(VA)下进行，因为这提高了有用产品HMF和糠醛的总产率。
使用DMSO和甲基咪唑
Figure BPA00001293884600081
氯化物作为溶剂允许直接由纤维素制备HMF(约10％)。优选地，这通过在更高温度下进行反应、非常迅速加热至反应温度而进一步改进。由于其广泛可获得性，所使用的纤维素也可以是木质纤维素。
本方法的另外优点在于可使用包含戊糖和/或己糖的原料，而不必须分离和纯化产品。优选地，包含戊糖和/或己糖的原料由纤维素起始材料获得。
在本发明的方法中，液体原料可以有利地通过利用溶剂从包含糠基衍生物的物流中萃取糠基衍生物而获得。
用于糠醛萃取的合适溶剂包括表现出与糠醛的明显亲合性但优选不与水亲合的那些。
合适的溶剂可以基于它们的Hansen溶解度参数选择。如“HansenSolubility Parameters，C.M.Hansen的使用者手册，ISBN0-8493-1525-5，2000CRC Press所述的Hansen溶解度参数将Hildebrand参数分成三种不同的分子相互作用：分散相互作用δd(非永久性偶极-偶极相互作用)、极性相互作用δp(永久性偶极)和氢键相互作用δh：
δHSB2＝(δd)2+(δp)2+(δh)2    [MPa]
参数本身以[MPa]0.5给出。当组分彼此溶解时，溶解度参数的差值应该较小(“相似相容”概念)。数学上这可以以δs表示：
δs＝√[(δdi-δdj)2+(δpi-δpj)2+(δhi-δhj)2]
其中δdi＝分散相互作用参数分量i；δdj＝分散相互作用参数分量j；δpi＝极性相互作用参数分量i；δpj＝极性相互作用参数分量j；δhi＝氢键相互作用参数分量i；δhj＝氢键相互作用参数分量j。通过设置分量i为糠醛和分量j为溶剂分子来选择溶剂。在δs小于一定值的情况下，分量i和j彼此溶解。优选地，选择溶剂使其中δs＜10[MPa]0.5，更优选低于4[MPa]0.5。这些包括N-乙酰基吡咯烷酮、丙烯腈、丁二烯二氧化物、3-丁烯腈、2，3-亚丁基碳酸酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、1-氯-1-硝基乙烷、4-氯-2-硝基甲苯、氯乙腈、2-氯环己酮、氯硝基甲烷、3-氯丙醛、氯丙腈、巴豆醛、环丁酮、环戊酮、环丙腈、二正丙基亚砜、二苯砜、2，3-二溴丙烯、二氯甲基甲基醚、2，3-二氯硝基苯、硫酸二乙酯、二烯酮、二甲基甲基膦酸酯、ε-己内酰胺、乙烷磺酰氯、乙基乙胩、乙基硫氰酸酯、亚硫酸乙二醇酯、亚乙炔基丙酮、富马腈、丙二腈、甲基丙烯腈、4-甲氧基苯腈、3-甲氧基丙腈、甲基异丙烯基酮、硝酸甲酯、甲基环丁砜、甲基硫氰酸酯、甲基乙烯基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基乙烷、硝基乙烯、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、苯基乙腈、丙腈、碳酸丙酯、丙炔腈、琥珀腈、环丁砜、2，2，6，6-四氯环己酮、惕各醛、3，3，3-三氯丙烯、1，1，2-三氯丙烯、1，2，3-三氯丙烯、磷酸三甲苯酯、和它们的混合物。
作为替代，可以使用离子液体作为液体溶剂。尽管使用该溶剂导致高的转化率和产率，但这些溶剂相当昂贵和由于溶剂化在氢解反应中形成水还随时间降低了效率。这类离子液体的沸点不可测量，和因此特别适合于具有上述缺点的反应。如已经在Moreau，C.，A.Finiels andL.Vanoye，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2006.253：p.165-169中所述，甲基咪唑
Figure BPA00001293884600091
氯化物(HMIMCl)作为溶剂和催化剂对于形成HMF相比于作为副产品的乙酰丙酸具有非常好的选择性。
由于HMF的分离和纯化已经被证明是非常困难的，因此希望将形成的HMF直接转化成其氢解产品和脱除后者。因此优选用于从含己糖或戊糖的原料萃取糠基衍生物的溶剂与用于氢解的相同。
附图详述
在图1中，使纤维素与循环水混合和送入蒸煮器R1中，在其中使浆液在120℃下部分水解，和随后送入水解反应器R2中，在其中使碳水合物在150-180℃下全部水解和脱水成产品(主要是HMF)和木炭。然后在过滤器S1中使含水物流从悬浮的木炭中释放出来和与新鲜H2一起送入加氢反应蒸馏装置R3/S2，在其中HMF在80-150℃下加氢成DMF，和通过过量的H2将DMF和水的共沸混合物以及其它挥发性有机组分例如甲酸、乙酸和MF同时从含水物流中汽提出来。在加入补充的H2SO4后，将R3/S2的富含水的塔底物流再循环到R1中。
通过在S3中使大部分较重的组分从富含H2的气体中冷凝出来而回收共沸蒸汽和在滗析器S4中经自发液-液分离从水中释放出来制得粗DMF产品物流。在S5中通过水洗将富含H2的物流从有机蒸汽(主要是DMF)中清洗出来，和从设备中排出。排出S4的水相与S5的清洗水组合，和送回反应蒸馏装置R3/S2。
图2表示处理阶段的替代性优选实施方案。其中，反应蒸馏装置R3/S2作为两个单独的装置即加氢反应器R3和随后的蒸馏装置S2操作。
进一步通过下面的非限定性实施例描述本发明。
实验
以下实验说明，通过本发明的过程设置可以实现2-甲基呋喃的高产率。进一步描述的是可以使用不同的加氢催化剂(例如例举的CuCrBa和Pd/氧化钛催化剂)实现。在两个实施例中，总的有用汽油组分的选择性甚至更高。
使用装有以下元件的300mL高压釜进行实验：电加热套，气体分散搅拌器，作为挡板对称设置以保持催化剂颗粒的两个筐，用于连续供应糠醛和H2的HPLC液体泵和质量流量控制器，装有压力释放阀以控制容器压力同时连续释放汽提H2气体的气体出口，和串联设置使液体产品冷凝的两个冷捕集器，一个在-10℃下操作和另一个在-80℃下操作。
实施例1和2
将如表1所述的催化剂和溶剂放入上述高压釜。然后使用HPLC泵加入底料，同时使用气态氢气流汽提实施例1和2中获得的轻质产品。对比例1和2不使用，或仅使用非常低的氢气流量。在氢解条件下可形成的组分如下：糠醛(FL)迅速加氢成糠醇(FAlc)，而FAlc氢解提供了MF(2-甲基呋喃)。FAlc不希望的环加氢提供了四氢糠醇(THFAlc)，而MF的环加氢产生也可用作燃料组分的2-甲基四氢呋喃(MTHF)。在这些条件下FL转化成糠醇几乎是瞬时的，和因此出于计算转化率和产率的目的将FL和FAlc一起归类为“未转化的底料”。产率是指实验期间加入的全部量的反应物至产物的转化率(所述产物在反应器中在5h后发现，或者在适用的情况下在由蒸馏收集的产品中发现)。并非所有的副产品均可以在该点及时确定，或者过重而不能通过GC分析，和因此被分别标记为未知和缺失的产品。在实施例2和对比例2中，这些副产品可能包括通过MF或THFAlc与2-乙基己醇反应形成的产品。MF和MTHF、THFAlc和未知产品的产率总和总计为100％。使用以下催化剂：实施例1和对比例1使用催化剂1，工业CuCrBa催化剂(Cu-1152，可由Engelhard corporation获得)。
实施例2和对比例2：催化剂2，通过在TiO2上包含3％Pd的TiO2催化剂上初始润湿浸渍钯制备的催化。
下面的例子表明与其中产品留在反应混合物中和在反应后分离的反应相比，当通过从反应混合物汽提而连续脱除产品时，制得更多的MF和更少的未知/缺失的产品。此外，类似的实验表明采用本发明的方法，2，5-DMF和通常有用的燃料组分以较高的产率由HMF形成。
表1
Figure BPA00001293884600121
*偶尔供应H2以补偿由于氢气消耗的压降；**γ-戊内酯缩写成GVL，和2-乙基己醇缩写成2-EHA。

Claims (17)

1.一种用于糠基衍生物氢解成2-甲基呋喃衍生物的方法，包括：
(a)在包含加氢化合物的催化剂存在下，在液相条件下使糠基衍生物于沸点高于糠基衍生物沸点的溶剂中的溶液与氢气接触形成2-甲基呋喃衍生物和水，其中温度和压力适于将糠基衍生物保持在液相中的溶剂中，和
(b)将2-甲基呋喃衍生物从反应混合物中连续蒸馏出来。
2.权利要求1的方法，其中蒸馏在连续汽提气流下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中温度为80-200℃，和其中压力为至多10巴(绝压)。
4.前述权利要求任一项的方法，其中液体溶剂的沸点为80-400℃，优选100-300℃。
5.前述权利要求任一项的方法，其中液体溶剂是在环境温度和压力下为液体的有机溶剂。
6.前述权利要求任一项的方法，其中溶剂选自γ戊内酯、烷基新戊酸酯、1-丁醇、2-丁醇、更高级醇(优选四氢糠醇)、芳族溶剂(优选甲苯和/或二甲苯)、二丁醚和更高级烷烃的醚、和/或它们的混合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中糠醛和氢气在反应蒸馏塔的反应区中反应。
8.前述权利要求任一项的方法，其中包含氢气的汽提气连续供应到液相。
9.前述权利要求任一项的方法，其中液相包含0.1-20wt％糠基衍生物。
10.前述权利要求任一项的方法，其中包含糠基和液体溶剂的液体原料连续供应到液相。
11.前述权利要求任一项的制备2-甲基呋喃衍生物的方法，进一步包括：
(a1)使包含戊糖和/或己糖的原料脱水得到包含糠基衍生物和水的液体原料，和
(a2)将液体原料供应到方法步骤(a)。
12.权利要求11的方法，其中包含戊糖和/或己糖的原料由纤维素起始材料获得。
13.权利要求11或12的方法，其中通过用溶剂萃取来自包含糠醛的物流的糠醛衍生物获得液体原料。
14.前述权利要求任一项的方法，其中加氢化合物是钯、铜、钌或它们的组合。
15.权利要求14的方法，其中加氢化合物是钯和其中糠基衍生物与氢气在酸性催化功能存在下接触。
16.权利要求15的方法，其中在包含钯的催化剂中结合酸性催化功能。
17.权利要求14或15的方法，其中酸性催化功能是液体酸，优选盐酸、硫酸、磷酸或p-TSA。
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