CN112717988B - 一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方法、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于乙酰正丙醇的制备技术领域，公开一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方法、使用方法。该催化剂的载体为H型ZSM‑5分子筛、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为10‑20 wt%。制备方法：通过焙烧法去除Na型ZSM‑5分子筛中的有机模板剂：对分子筛进行H交换，获得H型ZSM‑5分子筛；负载活性组分，即得催化剂。本发明催化剂，制备方法简单，乙酰正丙醇制备过程中不需要添加液体酸，溶剂为水，具有高效绿色环保的优势，底物浓度可以达到50wt%，可以用于实际的工业应用。

Description

一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方 法、使用方法
技术领域
本发明属于乙酰正丙醇的制备技术领域，具体涉及一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
乙酰正丙醇是一种重要的化工中间体，可用于医药工业，也用作磷酸氯喹、维生素B1的合成。目前，合成乙酰正丙醇主要使用的是金属配合物铂、金、钌等催化剂（CN102140058 A），反应中需要额外添加液体酸，如盐酸、硫酸，容易腐蚀设备，且污染环境。糠醛酸催化加氢制备乙酰正丙醇（Molecular Catalysis.，2019，476，110506；CN 109836313A），由于糠醛不稳定，仅在底物浓度较低（低于20wt%）时具有较好催化效果，且催化剂易失活，需要再生，因此需要开发一种高效、绿色、无污染的乙酰正丙醇制备方法。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂及其制备方法、使用方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂，该催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量（金属占载体的质量百分比）为10-20 wt%。
所述高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、通过焙烧法去除Na型ZSM-5分子筛中的有机模板剂：
S2、对步骤S1所得Na型ZSM-5分子筛进行H交换，获得H型ZSM-5分子筛；
S3、负载活性组分：
S3.1、按质量比PdCl2∶NaCl=（1-20）∶（1-30），称取前驱体PdCl2和助剂NaCl，加水溶解，制得前驱体溶液，前驱体溶液中PdCl2的浓度以Pd计为0.06-0.18 g/mL；
S3.2、称取步骤S2所得H型ZSM-5分子筛和步骤S3.1所得前驱体溶液，保证前驱体溶液实际提供的金属Pd单质与H型ZSM-5分子筛的质量比为10~20 %，加水搅拌，震荡形成糊状，研磨、真空干燥，在400-800 ℃、氮气和氢气以体积比（9-15）∶1组成的混合气气氛下还原2-4 h，收集还原后的样品，即得催化剂。
所述高效无污染用于制备乙酰正丙醇的催化剂的使用方法，使用条件为：以2-甲基呋喃、H2气为原料、以水为溶剂，无需添加液体酸，2-甲基呋喃在水中的质量分数为1-50wt%，催化剂与2-甲基呋喃的质量比为（0.01-1）∶1，反应温度为20-100 ℃，氢压为1-8MPa，反应时间为1-20 h。
较好地，反应温度为20-50 ℃，氢压为2-6 MPa，反应时间为8-15 h。
本发明中，步骤S1和S2都可以按现有技术操作。
与现有技术相比，本发明催化剂，制备方法简单，乙酰正丙醇制备过程中不需要添加液体酸，溶剂为水，具有高效绿色环保的优势，底物浓度可以达到50wt%，可以用于实际的工业应用。
附图说明
图1：本发明制备的催化剂Pd/HZSM-5的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，对本发明进行详细说明。以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明范围。
实施例1
一种催化剂5wt% Pd/HZSM-5，该催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为5 wt%。
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、脱除有机模板剂：称取30 g Na型ZSM-5分子筛（简称：Na-ZSM-5分子筛）至马弗炉中，400 ℃烧结5 h去除有机模板剂；
S2、分子筛离子交换：待Na-ZSM-5分子筛冷却后，倒入1000 mL的烧杯中，加二次蒸馏水400 mL、氯化铵30 g，加NaOH 10 g调溶液PH至为9，保持溶液温度为55 ℃，搅拌速度600 rpm，时间2 h，重复上述离子交换步骤2次；交换后溶液以4000 rpm 离心洗涤5 min，倒去上清液并用二次蒸馏水洗涤3次，得到NH4-ZSM-5固体；将NH4-ZSM-5放置于60 ℃真空干燥箱中烘干3 h，转移至马弗炉中，以400 ℃焙烧5 h，得到H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）；
S3、负载活性组分Pd：
S3.1、取5 g PdCl2于烧杯中，加3 g NaCl助剂，加二次蒸馏水定容到50 mL容量瓶，超声1 h，得到PdCl2浓度以Pd计为0.06 g/mL的前驱体溶液；
S3.2、称取25 g HZSM-5分子筛于坩埚中，加入步骤S3.1所得前驱体溶液21 mL，加二次蒸馏水10 mL，玻璃棒搅拌，振荡器震荡2 h，形成糊状；
S3.3、将步骤S3.2所得糊状产物研磨1 h并转移至瓷舟中，在40 ℃下真空干燥2h，在400 ℃下、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原3h，得到催化剂5wt% Pd/HZSM-5。
实施例2
一种催化剂10wt% Pd/HZSM-5，该催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为10 wt%。
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、脱除有机模板剂：称取40 g Na型ZSM-5分子筛（简称：Na-ZSM-5分子筛）至马弗炉中，450 ℃烧结5 h去除有机模板剂；
S2、分子筛离子交换：待Na-ZSM-5分子筛冷却后，倒入1000 mL的烧杯中，加二次蒸馏水450 mL、氯化铵45 g，加NaOH 15 g调溶液PH至为10，保持溶液温度为60 ℃，搅拌速度600 rpm，时间3 h，重复上述离子交换步骤2次；交换后溶液以4000 rpm 离心洗涤4 min，倒去上清液并用二次蒸馏水洗涤3次，得到NH4-ZSM-5固体；将NH4-ZSM-5放置于65 ℃真空干燥箱中烘干5 h，转移至马弗炉中，以450 ℃焙烧5 h，得到H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）；
S3、负载活性组分Pd：
S3.1、取10 g PdCl2于烧杯中，加6 g NaCl助剂，加二次蒸馏水定容到50 mL容量瓶，超声2 h，得到PdCl2浓度以Pd计为0.12 g/mL 的前驱体溶液；
S3.2、称取10 g HZSM-5分子筛于坩埚中，加入步骤S3.1所得前驱体溶液9 mL，加二次蒸馏水15 mL，玻璃棒搅拌，振荡器震荡3 h，形成糊状；
S3.3、将步骤S3.2所得糊状产物研磨1 h并转移至瓷舟中，在50 ℃下真空干燥3h，在450 ℃下、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原3h，得到催化剂10wt%Pd/HZSM-5。
实施例3
一种催化剂15wt% Pd/HZSM-5，该催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为15 wt%。
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、脱除有机模板剂：称取60 g Na型ZSM-5分子筛（简称：Na-ZSM-5分子筛）至马弗炉中，500 ℃烧结5 h去除有机模板剂；
S2、分子筛离子交换：待Na-ZSM-5分子筛冷却后，倒入1000 mL的烧杯中，加二次蒸馏水600 mL、氯化铵60 g，加NaOH 20 g调溶液PH至为9，保持溶液温度为70 ℃，搅拌速度600 rpm，时间3 h，重复上述离子交换步骤2次；交换后溶液以5000 rpm 离心洗涤3 min，倒去上清液并用二次蒸馏水洗涤3次，得到NH4-ZSM-5固体；将NH4-ZSM-5放置于75 ℃真空干燥箱中烘干7 h，转移至马弗炉中，以500 ℃焙烧5 h，得到H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）；
S3、负载活性组分Pd：
S3.1、取15 g PdCl2于烧杯中，加20 g NaCl助剂，加二次蒸馏水定容到50 mL容量瓶，超声3 h，得到PdCl2浓度以Pd计为0.18 g/mL的前驱体溶液；
S3.2、称取15 g HZSM-5分子筛于坩埚中，加入步骤S3.1所得前驱体溶液13 mL，加二次蒸馏水25 mL，玻璃棒搅拌，振荡器震荡3 h，形成糊状；
S3.3、将步骤S3.2所得糊状产物研磨1 h并转移至瓷舟中，在70 ℃下真空干燥2h，在550 ℃下、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原2h，得到催化剂15wt%Pd/HZSM-5。
实施例4
一种催化剂20wt% Pd/HZSM-5，该催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为20 wt%。
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、脱除有机模板剂：称取80 g Na型ZSM-5分子筛（简称：Na-ZSM-5分子筛）至马弗炉中，600 ℃烧结5 h去除有机模板剂；
S2、分子筛离子交换：待Na-ZSM-5分子筛冷却后，倒入1000 mL的烧杯中，加二次蒸馏水900 mL、氯化铵80 g，加NaOH 30 g调溶液PH至为10，保持溶液温度为80 ℃，搅拌速度600 rpm，时间5 h，重复上述离子交换步骤2次；交换后溶液以8000 rpm 离心洗涤3 min，倒去上清液并用二次蒸馏水洗涤3次，得到NH4-ZSM-5固体；将NH4-ZSM-5放置于80 ℃真空干燥箱中烘干8 h，转移至马弗炉中，以600 ℃焙烧5 h，得到H型ZSM-5分子筛（简称：HZSM-5分子筛）；
S3、负载活性组分Pd：
S3.1、取20 g PdCl2于烧杯中，加30 g NaCl助剂，加二次蒸馏水定容到100 mL容量瓶，超声5 h，得到PdCl2浓度以Pd计为0.12 g/mL 的前驱体溶液；
S3.2、称取20 g HZSM-5分子筛于坩埚中，加入步骤S3.1所得前驱体溶液33 mL，加二次蒸馏水35 mL，玻璃棒搅拌，振荡器震荡6 h，形成糊状；
S3.3、将步骤S3.2所得糊状产物研磨1 h并转移至瓷舟中，在70 ℃下真空干燥5h，在600 ℃下、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原4 h，得到催化剂20wt%Pd/HZSM-5。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，将Na-ZSM-5分子筛替换为Na-MOR分子筛，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Pd/HMOR。
实施例6
与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，将Na-ZSM-5分子筛替换为Na-Y分子筛，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Pd/HY。
实施例7
与实施例2的不同之处在于：步骤S1中，将Na-ZSM-5分子筛替换为Na-MCM-41分子筛，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Pd/HMCM-41。
实施例8
与实施例2的不同之处在于：步骤S3中，将PdCl2替换为RhCl3，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Rh/HZSM-5。
实施例9
与实施例2的不同之处在于：步骤S3中，将PdCl2替换为RuCl3，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Ru/HZSM-5。
实施例10
与实施例2的不同之处在于：步骤S3中，将PdCl2替换为NiCl2，然后采用与实施例2相同的制备条件制备催化剂。
本实施例得到的催化剂为10wt% Ni/HZSM-5。
实施例1-4制备的催化剂5wt% Pd/HZSM-5、10wt% Pd/HZSM-5、15wt% Pd/HZSM-5、20wt% Pd/HZSM-5实际负载的金属含量通过ICP-AES测定，结果见表1。结果表明：通过ICP测定的催化剂中金属的负载量接近于其理论值。
Figure 420812DEST_PATH_IMAGE001
图1是实施例1-4制备的催化剂5wt% Pd/HZSM-5、10wt% Pd/HZSM-5、15wt% Pd/HZSM-5、20wt% Pd/HZSM-5的XRD图。从XRD图看出：经过处理之后，催化剂仍然保持MFI分子筛结构，当负载量为10wt%时，其XRD峰相比其它更加尖锐。
制备乙酰正丙醇：
以2-甲基呋喃为原料、以水为溶剂，将上述实施例1-10制备的催化剂分别用于2-甲基呋喃加氢水解制备乙酰正丙醇，具体方法为：称取60 g 2-甲基呋喃、60 mL二次蒸馏水、3 g 催化剂于高压反应釜中，通入氢气，设置反应温度30 ℃、氢气压力3 MPa、反应时间13 h，降温后用气相色谱检测，反应结果见表2。
Figure 770016DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知：当负载量为10wt%时，在相同分子筛HZSM-5上负载不同的活性组分，乙酰正丙醇选择性Pd/HZSM-5＞Rh/HZSM-5＞Ru/HZSM-5＞Ni/HZSM-5；当负载量为10wt%时，金属Pd上负载不同分子筛，乙酰正丙醇选择性Pd/HZSM-5＞Pd/HY＞Pd/HMOR＞Pd/HMCM-41；在催化剂Pd/HZSM-5上通过对比不同金属负载量，当Pd负载量为10wt%时，其产率最佳；所以，对于2-甲基呋喃加氢水解制备乙酰正丙醇来说，催化剂10-20wt% Pd/HZSM-5的催化效果都比较理想，尤其以催化剂10wt% Pd/HZSM-5的催化效果最好，转化率为97.1%，选择性为78.1%。

Claims (2)

1.一种乙酰正丙醇的制备方法，其特征在于，以2-甲基呋喃、H2气为原料、以水为溶剂，无需添加液体酸，2-甲基呋喃在水中的质量分数为1-50 wt%，催化剂与2-甲基呋喃的质量比为（0.01-1）∶1，反应温度为20-100 ℃，氢压为1-8 MPa，反应时间为1-20 h；所述催化剂的载体为H型ZSM-5分子筛、活性组分为金属Pd，金属Pd的负载量为10-20 wt%；所述催化剂按如下步骤制得：
S1、通过焙烧法去除Na型ZSM-5分子筛中的有机模板剂：
S2、对步骤S1所得Na型ZSM-5分子筛进行H交换，获得H型ZSM-5分子筛；
S3、负载活性组分：
S3.1、按质量比PdCl2∶NaCl=（1-20）∶（1-30），称取前驱体PdCl2和助剂NaCl，加水溶解，制得前驱体溶液，前驱体溶液中PdCl2的浓度以Pd计为0.06-0.18 g/mL；
S3.2、称取步骤S2所得H型ZSM-5分子筛和步骤S3.1所得前驱体溶液，保证前驱体溶液实际提供的金属Pd单质与H型ZSM-5分子筛的质量比为10~20 %，加水搅拌，震荡形成糊状，研磨、真空干燥，在400-800 ℃、氮气和氢气以体积比（9-15）∶1组成的混合气气氛下还原2-4 h，收集还原后的样品，即得催化剂。
2.如权利要求1所述的乙酰正丙醇的制备方法，其特征在于：反应温度为20-50 ℃，氢压为2-6 MPa，反应时间为8-15 h。
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