CN115260039A - 一种制备乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备乙二胺的方法，涉及乙二胺技术领域。本发明是以乙二醇为原料，以RuHCl(CO)(PPh3)3为催化剂，在温和条件下制得乙二胺。本发明的乙二胺收率高且环境友好，具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于乙二胺加工技术领域，具体涉及一种制备乙二胺的方法。
背景技术
乙二胺(ethylenediamine)简称EDA，化学式为C2H8N2，是一种重要的有机胺，可以用于制造燃料、橡胶硫化促进剂、药物、纤维蛋白、乳化剂，环氧树脂固化剂以及制造绝缘漆涂料等。
乙二胺的工业制备方法主要有两种，二氯乙烷法和乙二醇法。其中，二氯乙烷法原料价格低廉，约占全球产量的60％，但是，该方法存在产品质量差、设备腐蚀严重、三废排放量大等缺点。
与二氯乙烷法相比，乙醇胺法三废排放量相对较少，但是该方法普遍存在转化率低、选择性差的问题。专利文献[CN109908900A]公开了一种乙醇胺法制备乙二胺的负载型催化剂，活性组分为Ni、Co、Cu,在86.3％的最高转化率下，乙二胺的选择性为42.3％,收率仅36.5％。专利文献[CN101875014A]公开了一种催化乙醇胺和氨气转化为乙二胺的催化剂，改催化的主要活性成分为金属Ni和Co，尽管实施例中乙二胺的选择性高达45％～73.5％,但是乙醇胺的转化率仅为30％～50.8％,且不能同时实现高的原料转化率和产物选择性。另外，该方法需要在一定的压力的氢气氛围中实施，对设备要求较高。专利文献[CN114426849A]公开了一种以金属Co为活性成分催化乙醇胺和氨气在氢气氛围下转化为乙二胺的催化剂，其最优条件下乙醇胺转化高达97.5％，且乙二胺选择性高达61.4％。尽管转化率和选择性优秀，但是该催化剂需要在760℃的高温下焙烧5小时，制备条件苛刻，且催化剂在使用的时候需要高温(220℃)活化，反应需要在高压氢气(10MPa)氛围下进行且对设备要求高。
基于此，开发一种设备要求低且产率高的乙二胺合成工艺至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备乙二胺的方法，该方法是以乙二醇为原料，无需外加溶剂，以负载型的RuHCl(CO)(PPh3)3为催化剂，在氨气氛围下制得乙二胺。本发明反应收率高，环境友好，具有巨大的应用价值。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种制备乙二胺的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂：将RuHCl(CO)(PPh3)3加入到溶剂中，配成RuHCl(CO)(PPh3)3溶液；将载体浸渍在所述RuHCl(CO)(PPh3)3溶液中；浸渍结束后过滤，收集滤液和滤饼；将滤饼进行真空干燥后再次放入到所述滤液中进行二次浸渍；过滤后将固体产物真空干燥后得到催化剂；
(2)催化反应，将乙二醇和所述催化剂加入到反应釜，通入氨气，加热搅拌10-20h，冷却至室温后，放空氨气，过滤收集滤液，并在滤液中加入分子筛，搅拌3-5h，过滤得到乙二胺产物。
优选的，步骤(1)所述的溶剂为加班，所述溶剂与RuHCl(CO)(PPh3)3的液固比为50-100mL/g。
优选的，步骤(1)所述的浸渍时间为20-30h。
优选的，步骤(1)所述的浸渍时间为24h。
优选的，步骤(2)所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝。
更优选的，步骤(2)所述滤液与所述载体的液固比为10-20mL/g。
优选的，真空干燥条件为真空度≤20mmHg，温度≤60℃。
优选的，步骤(2)所述乙二醇和所述催化剂的制备比为100:1-100:2。
优选的，步骤(2)所述氨气的通入压力为0.5-1.0MPa。
优选的，步骤(2)所述的加热搅拌温度为100-150℃，所述分子筛与所述滤液的的质量比为2:100-10:100。
本发明的催化反应机理如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明是以乙二醇为原料，以RuHCl(CO)(PPh3)3为催化剂，即可在温和条件下制得乙二胺。本发明所得产品不需纯化即可达到98％的纯度，且收率高达99％，本发明方具有潜在的商用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)向反应瓶中加入0.5克RuHCl(CO)(PPh3)3和25毫升甲苯，搅拌至RuHCl(CO)(PPh3)3完全溶解，再向反应瓶中加入2.5克Al2O3，浸渍24小时，过滤，滤液保留备用，将滤除的固体产物在真空干燥箱中干燥(温度55℃,真空度20mmHg)。将干燥后的固体产物投入上述滤液中，再次浸渍24小时，过滤，将滤出的固体产物在真空干燥箱中干燥，即制得催化剂2.9克，收率80％，所得滤液浓缩回收0.1克RuHCl(CO)(PPh3)3。
(2)向反应釜中加入50克乙二醇和0.5克催化剂，通入氨气(通入压力为0.5MPa)，加热至100℃，反应12小时，冷却至25℃，放空氨气，过滤(固体催化剂回收利用)，向滤液中加入1克分子筛，搅拌4小时，过滤，所得滤液即为乙二胺，重量43.5克，收率90％，GC纯度97％。1HNMR(300MHz,d6-DMSO):δ1.50(br,4H,-NH2),2.76(s,4H,-CH2CH2-).
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为实施例1中的氨气通入压力为1.0MPa，所得乙二胺重量39.8克，收率89％，GC纯度91％。
实施例3
(1)向反应瓶中加入0.5克RuHCl(CO)(PPh3)3和50毫升甲苯，搅拌至RuHCl(CO)(PPh3)3完全溶解，再向反应瓶中加入2.5克Al2O3，浸渍24小时，过滤，滤液保留备用，将滤除的固体产物在真空干燥箱中干燥(温度55℃,真空度20mmHg)。将干燥后的固体产物投入上述滤液中，再次浸渍24小时，过滤，将滤出的固体产物在真空干燥箱中干燥，即制得催化剂2.8克，收率60％，所得滤液浓缩回收0.2克RuHCl(CO)(PPh3)3。
(2)向反应釜中加入50克乙二醇和1.0克催化剂，通入氨气(通入压力为0.5MPa)，加热至100℃，反应12小时，冷却至25℃，放空氨气，过滤(固体催化剂回收利用)，向滤液中加入1克分子筛，搅拌4小时，过滤，所得滤液即为乙二胺，重量43.9克，收率92％，GC纯度97％。
实施例4
其他步骤同实施例3，不同之处为实施例3中的100℃换为150℃，所得乙二胺重量43.7克，收率91％，GC纯度97％。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备乙二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备催化剂：将RuHCl(CO)(PPh3)3加入到溶剂中，配成RuHCl(CO)(PPh3)3溶液；将载体浸渍在所述RuHCl(CO)(PPh3)3溶液中；浸渍结束后过滤，收集滤液和滤饼；将滤饼进行真空干燥后再次放入到所述滤液中进行二次浸渍；过滤后将固体产物真空干燥后得到催化剂；
(2)催化反应，将乙二醇和所述催化剂加入到反应釜，通入氨气，加热搅拌10-20h，冷却至室温后，放空氨气，过滤收集滤液，并在滤液中加入分子筛，搅拌3-5h，过滤得到乙二胺产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为加班，所述溶剂与RuHCl(CO)(PPh3)3的液固比为50-100mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浸渍时间为20-30h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浸渍时间为24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的载体为二氧化硅或三氧化二铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述滤液与所述载体的液固比为10-20mL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，真空干燥条件为真空度≤20mmHg，温度≤60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乙二醇和所述催化剂的制备比为100:1-100:2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氨气的通入压力为0.5-1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热搅拌温度为100-150℃，所述分子筛与所述滤液的的质量比为2:100-10:100。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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