CN111909012A - 一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性、高转化制备1,3‑环己二酮的方法，该方法以间苯二酚为原料，在催化剂的作用下进行催化加氢反应，并进行重结晶精制处理，制得目标产品；所述催化剂的制备方法为：首先以高分子纤维、涂覆有功能性浆料的碳纤维为原料，混合交叉编织成网，之后进行烧结处理；制得具有多级孔结构的载体；然后将上述载体浸渍于钯盐和钼盐的混合溶液中，干燥处理后进行焙烧处理；之后再浸渍于氯化锌溶液中，之后干燥处理，制得催化剂。该方法采用的催化剂催化活性大；1,3‑环己二酮的选择性和转化率高，反应条件温和。
Description
技术领域：
本发明涉及1,3-环己二酮制备领域，具体涉及一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法。
背景技术：
1,3-环己二酮具有活泼的β-二羰基结构，被广泛应用在有机合成中，是一类重要的化学中间体。可以合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药恩丹西酮，另外它也是合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体。1,3-环己二酮可以通过间苯二酚催化加氢制得。目前，间苯二酚在金属催化剂作用下在碱溶液中加氢，再经过酸化，是1,3-环己二酮的主流生产方法。催化加氢法制1,3-环己二酮具有产物收率高、反应易于控制、产物分离容易等优点。
目前催化加氢法制备1,3-环己二酮中常常采用镍基催化剂，但是其催化性能较差，从而产品的选择性和转化率较低。而钯/碳催化剂虽然催化活性高，但是价格较为昂贵。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法；该方法采用的催化剂为具有多级孔结构的载体负载钯/钼/氯化锌作为催化活性组分，该催化剂催化活性大；1,3-环己二酮的选择性和转化率高，反应条件温和。
为更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，该方法以间苯二酚为原料，在催化剂的作用下进行催化加氢反应，并进行重结晶精制处理，制得目标产品；
所述催化剂的制备方法为：首先以高分子纤维、涂覆有功能性浆料的碳纤维为原料，混合交叉编织成网，之后进行烧结处理，制得具有多级孔结构的载体；然后将上述载体浸渍于钯盐和钼盐的混合溶液中，干燥处理后进行焙烧处理；之后再浸渍于氯化锌溶液中，之后干燥处理，制得催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述高分子纤维为聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚乳酸纤维中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述功能性浆料以重量份计，包括以下组分：聚丙烯酸酯1-2份、去离子水20-30份、含钛溶胶5-9份、聚乙烯醇0.5-1份。
作为上述技术方案的优选，所述高分子纤维、所述功能性浆料、所述碳纤维的质量比为5:1：(3-5)。
作为上述技术方案的优选，所述烧结处理的条件为：烧结温度为1000-1200℃；烧结时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，所述钯盐、所述钼盐、所述氯化锌、所述载体的质量比为1：(0.15-0.45)：(0.3-0.5)：2。钯盐可选择氯化钯、硝酸钯中的一种或两种混合；钼盐选择钼酸铵。
作为上述技术方案的优选，所述焙烧处理的条件为：焙烧温度450-500℃，焙烧时间为3-6h。
一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：
(1)将高分子纤维、涂覆有功能性浆料的碳纤维为原料，混合交叉编制成网，然后进行烧结处理，制得具有多级孔结构的载体；
(2)制备钯盐和钼盐的混合溶液，然后加入上述制得的载体，常温下浸渍处理5-10h，之后取出干燥焙烧处理；继续置于氯化锌溶液中进行浸渍处理5-10h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入二氯甲烷、乙腈作为混合溶剂；然后加入上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至50-60℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为1.5-2.0Mpa，进行反应3-5h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置1-2h；将酸化后的滤液在进行第一次冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述间苯二酚、催化剂的质量比为10：(0.01-0.05)。
作为上述技术方案的优选，所述冷却结晶的温度为0-5℃，所述冷却结晶的时间为3-5h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首先采用涂覆有功能性浆料的碳纤维和高分子纤维混合交叉编织成网，然后进行烧结处理，除去高分子，制得的载体具有多级孔结构的载体；该多级孔包括碳纤维网状结构组成的大孔以及负载在碳纤维网状结构上的多孔状二氧化钛上的小孔；该载体比表面积大，多孔状二氧化钛在碳纤维网状结构上实现很好的分散；该载体可以很好的将钯、钼以及氯化锌负载其表面，形成结构稳定的催化剂；钼以及氯化锌的掺杂可有效活化苯环，能促进苯环加氢处理；从而提高目标产品的选择性和转化率。该催化剂与反应原料充分接触，催化活性大。
(2)反应过程中，本发明首先将反应原料和催化剂混合，加氢反应结束后除去催化剂，对反应液进行第一次冷却结晶；得到产品A；然后对滤液加入有机溶剂进行二次萃取处理；得到产品B；最后将产品A和产品B混合并加入有机溶剂进行第二次冷却结晶；该方法制得的目标产品收率高，纯度高。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)以重量份计，将聚丙烯酸酯1份、去离子水20份、含钛溶胶5份、聚乙烯醇0.5份混合制得功能性浆料，并将1份功能性浆料涂覆于3份碳纤维表面；将5份聚乙烯醇纤维、3份涂覆有功能性浆料的碳纤维混合交叉编制成网，然后1000℃下进行真空烧结处理1h，制得具有多级孔结构的载体；
(2)将1g氯化钯、0.15g钼酸铵溶于50ml去离子水中制得混合溶液，然后加入2g上述制得的载体，常温下浸渍处理5h，之后取出干燥，450℃下焙烧处理3h；继续置于含有0.3g氯化锌的溶液中进行浸渍处理5h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将100g间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入30ml二氯甲烷、20ml乙腈作为混合溶剂；然后加入0.1g上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至50℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为1.5Mpa，进行反应3h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置1h；将酸化后的滤液在0℃下进行第一次冷却结晶3h，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
实施例2
(1)以重量份计，将聚丙烯酸酯2份、去离子水30份、含钛溶胶9份、聚乙烯醇1份混合制得功能性浆料，并将1份功能性浆料涂覆于5份碳纤维表面；将5份聚丙烯腈纤维、5份涂覆有功能性浆料的碳纤维混合交叉编制成网，然后1200℃下进行真空烧结处理2h，制得具有多级孔结构的载体；
(2)将1g氯化钯、0.45g钼酸铵溶于50ml去离子水中制得混合溶液，然后加入2g上述制得的载体，常温下浸渍处理10h，之后取出干燥，500℃下焙烧处理6h；继续置于含有0.5g氯化锌溶液中进行浸渍处理10h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将100g间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入30ml二氯甲烷、20ml乙腈作为混合溶剂；然后加入0.5g上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至60℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为2.0Mpa，进行反应5h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置2h；将酸化后的滤液在5℃下进行第一次冷却结晶5h，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
实施例3
(1)以重量份计，将聚丙烯酸酯1.5份、去离子水20份、含钛溶胶5份、聚乙烯醇0.5份混合制得功能性浆料，并将1份功能性浆料涂覆于4份碳纤维表面；将5份聚乙烯醇纤维、4份涂覆有功能性浆料的碳纤维混合交叉编制成网，然后1100℃下进行真空烧结处理1h，制得具有多级孔结构的载体；
(2)将1g氯化钯、0.15g钼酸铵溶于50ml去离子水中制得混合溶液，然后加入2g上述制得的载体，常温下浸渍处理5h，之后取出干燥，450℃下焙烧处理3h；继续置于含有0.3g氯化锌溶液中进行浸渍处理5h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将100g间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入30ml二氯甲烷、20ml乙腈作为混合溶剂；然后加入0.2g上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至50℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为1.5Mpa，进行反应3h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置1h；将酸化后的滤液在0℃下进行第一次冷却结晶3h，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
实施例4
(1)以重量份计，将聚丙烯酸酯2份、去离子水20份、含钛溶胶7份、聚乙烯醇1份混合制得功能性浆料，并将1份功能性浆料涂覆于4份碳纤维表面；将5份聚乳酸纤维、4份涂覆有功能性浆料的碳纤维混合交叉编制成网，然后1200℃下进行真空烧结处理2h，制得具有多级孔结构的载体；
(2)将1g氯化钯、0.35g钼酸铵溶于50ml去离子水中制得混合溶液，然后加入2g上述制得的载体，常温下浸渍处理6h，之后取出干燥，500℃下焙烧处理5h；继续置于含有0.45g氯化锌溶液中进行浸渍处理10h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将100g间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入30ml二氯甲烷、20ml乙腈作为混合溶剂；然后加入0.4g上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至60℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为2.0Mpa，进行反应5h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置2h；将酸化后的滤液在5℃下进行第一次冷却结晶5h，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
对比例1
催化剂不添加钼和氯化锌进行掺杂，其他制备条件和实施例4相同。
对比例2
催化剂只采用活性炭纤维网作为载体，其他制备条件和实施例4相同。
对比例3
在结晶过程中只进行一次冷却结晶，之后进行重结晶，其他制备条件和实施例4相同。
下面对目标产品的选择性以及原料的转化率进行测试如下。
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得催化剂催化活性大，制得的目标产品选择性高，转化率高。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：该方法以间苯二酚为原料，在催化剂的作用下进行催化加氢反应，并进行重结晶精制处理，制得目标产品；
所述催化剂的制备方法为：首先以高分子纤维、涂覆有功能性浆料的碳纤维为原料，混合交叉编织成网，之后进行烧结处理；制得具有多级孔结构的载体；然后将上述载体浸渍于钯盐和钼盐的混合溶液中，干燥处理后进行焙烧处理；之后再浸渍于氯化锌溶液中，之后干燥处理，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述高分子纤维为聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚乳酸纤维中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述功能性浆料以重量份计，包括以下组分：聚丙烯酸酯1-2份、去离子水20-30份、含钛溶胶5-9份、聚乙烯醇0.5-1份。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述高分子纤维、所述功能性浆料、所述碳纤维的质量比为5:1：(3-5)。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述烧结处理的条件为：烧结温度为1000-1200℃；烧结时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述钯盐、所述钼盐、所述氯化锌、所述载体的质量比为1：(0.15-0.45)：(0.3-0.5)：2。
7.根据权利要求1所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述焙烧处理的条件为：焙烧温度450-500℃，焙烧时间为3-6h。
8.根据权利要求1至7任一所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将高分子纤维、涂覆有功能性浆料的碳纤维为原料，混合交叉编制成网，然后进行烧结处理，制得具有多级孔结构的载体；
(2)制备钯盐和钼盐的混合溶液，然后加入上述制得的载体，常温下浸渍处理5-10h，之后取出干燥焙烧处理；继续置于氯化锌溶液中进行浸渍处理5-10h，之后取出干燥，制得催化剂；
(3)将间苯二酚置于高压反应釜内，然后加入二氯甲烷、乙腈作为混合溶剂；然后加入上述制得的催化剂；向高压釜内通入氮气排出高压反应釜内的空气，然后缓慢升温至50-60℃，之后通入氢气排出高压釜内的氮气，保持反应压力为1.5-2.0Mpa，进行反应3-5h；反应结束后过滤除去催化剂。将滤液冷却后加入盐酸调节滤液pH为2-2.2，静置1-2h；将酸化后的滤液在进行第一次冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体进行干燥，制得产品A；过滤得到的滤液加入二氯甲烷、乙腈的混合溶剂搅拌混合后静置处理，收集有机相；并将有机相中的溶剂去除，剩余的固体干燥后制得产品B；
(4)将上述制得的产品A和产品B混合后加入二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂进行溶解，然后进行第二次冷却结晶，过滤，得到的固体干燥至恒重，得到目标产品。
9.根据权利要求8所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述间苯二酚、催化剂的质量比为10：(0.01-0.05)。
10.根据权利要求8所述的一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述冷却结晶的温度为0-5℃，所述冷却结晶的时间为3-5h。
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