CN104860802A - 钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法 - Google Patents

钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法：在反应釜中，加入催化剂钯石墨烯、原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液，通入氢气，在氢压为0.1～2MPa，温度为20～60℃的条件下反应0.5～3h之后，反应液经后处理得到产物1,3-环己二酮；本发明采用钯石墨烯选择性催化加氢间苯二酚制备1,3-环己二酮的方法，与传统制备1,3-环己二酮的工艺相比，避免了大量有机物及无机盐的使用，操作过程简单易行，转化率和选择性高，具有非常高的创新性和工业应用价值。

Description

钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种制备1,3-环己二酮的方法，特别涉及一种以间苯二酚为起始原料，钯石墨烯为催化剂，选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法。
(二)背景技术
1,3-环己二酮是一类重要的化学中间体，被广泛应用于有机物合成中。1,3-环己二酮可以合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，另外它也是合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体。
已有的合成1,3-环己二酮的方法主要有两种，一种是以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮以及α，β-不饱和羧酸酯和酮缩合合成的缩合法(US3922307,1975；US 4028417,1977)。另一种是以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮(EP 0822173,1998；Hou,Y.,et al.J.Taiwan.Inst.Chem.E.2014)。这两种方法过程复杂，经济效率低，且容易产生大量废料，对环境造成污染。
自2004年石墨烯被发现以来，一度引起了学者的广泛研究，但其更多的是应用于电池的电极材料(CN104124437A，2014)、燃料电池(CN102945977A，2012)、传感器(CN104220964A，2011)，在催化领域的涉及相对较少，尤其在催化加氢领域，本发明将石墨烯作为载体，负载金属钯制备催化剂用于催化间苯二酚选择性加氢制备1,3-环己二酮。
使用钯石墨烯作为催化剂催化加氢间苯二酚制备1,3-环己二酮，避免了传统工艺过程的原料复杂，副产物多，环境污染严重等缺陷，具有非常高的应用价值。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种钯石墨烯选择性催化加氢间苯二酚制备1,3-环己二酮的方法，该方法操作条件温和，原料使用单一，较传统的1,3-环己二酮制备更加环保，且转化率可达99.9％，选择性可达99.9％，工业应用价值大。本发明为1,3-环己二酮的生产提供了一种新的催化剂，同时也拓展了石墨烯在催化加氢领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，所述制备方法为：在反应釜中，加入催化剂钯石墨烯、原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液，通入氢气，在氢压为0.1～2MPa，温度为20～60℃的条件下反应0.5～3h之后，反应液经后处理得到产物1,3-环己二酮。
本发明所述1,3-环己二酮的制备方法中，通常所述催化剂钯石墨烯是按如下方法制备得到的：
(1)氧化石墨烯的制备：
所述氧化石墨烯分两次进行氧化合成，(a)预氧化过程：在反应容器a中加入浓硫酸a，搅拌升温，于80～90℃下依次加入石墨粉、K2S2O7和P2O5，保温搅拌4～6h，停止加热，自然冷却至室温，往反应体系中加入去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，60～80℃烘干即得预氧化石墨；其中，所述石墨粉与K2S2O7、P2O5的质量比为1：0.8～1：0.8～1；所述浓硫酸a的体积用量以石墨粉的质量计为4～5mL/g；
(b)氧化过程：在反应容器b中加入浓硫酸b，冰浴冷却至0～5℃，加入步骤(a)所得预氧化石墨，搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并控制温度在0～10℃，之后升温至30～40℃反应2～4h，反应体系用去离子水稀释，搅拌下加入20wt％～30wt％H2O2水溶液，反应体系静置2～3天，倾倒除去上层清液，下层混合物离心过滤，所得固体先用去离子水洗，再用HCl水溶液洗，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在水中，超声0.5～6h(优选3～6h)，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯；其中，所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1：6～7；所述浓硫酸b的体积用量以预氧化石墨的质量计为22～24mL/g；所述20wt％～30wt％H2O2水溶液的体积用量以预氧化石墨的质量计为2～3mL/g；
(2)钯的负载：
将步骤(1)所得氧化石墨烯加到去离子水中超声分散30～60min，再加入PdCl2，搅拌1～3h，缓慢滴加硼氢化钠溶解在冰水中的溶液，滴完搅拌2～6h，抽滤，滤饼用去离子水洗，冷冻干燥得到钯石墨烯催化剂；其中，所述氧化石墨烯与PdCl2、硼氢化钠的质量比为1：0.01～0.09：0.5～2。
所述催化剂钯石墨烯的制备方法，步骤(1)之(a)预氧化过程中，所述往反应体系中加入去离子水稀释，优选所述去离子水的体积用量以石墨粉的质量计为20～30mL/g。
步骤(1)之(b)氧化过程中，所述反应体系用去离子水稀释，优选所述去离子水的体积用量以预氧化石墨的质量计为40～60mL/g。
步骤(1)之(b)氧化过程中，所述将固体分散在水中，优选所述水的体积用量以固体的质量计为100～200mL/g。
本发明所述1,3-环己二酮的制备方法中，优选所述原料间苯二酚与催化剂钯石墨烯的质量比为1：1～4，所述钯石墨烯中钯的负载量为1wt％～5wt％。
所述原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液中，优选原料间苯二酚的浓度为1～5mg·g-1。
推荐所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物经重结晶纯化，得到产物1,3-环己二酮。
本发明所述的“浓硫酸a”、“浓硫酸b”并没有特殊的含义，均指一般意义上的浓硫酸，标记为“a”和“b”只是用于区分不同步骤中所用到的浓硫酸。“反应容器a”、“反应容器b”与之同理。
本发明的优点和效果是：
(1)本发明制备催化剂的过程中所用原料来源丰富，价格适中，且使用的化学法制备氧化石墨烯技术成熟，操作简单易行，采用共沉淀法还原氧化石墨烯得到钯负载的石墨烯催化剂，钯纳米颗粒小且分布均匀，催化效果好。
(2)本发明采用钯石墨烯选择性催化加氢间苯二酚制备1,3-环己二酮的方法，与传统制备1,3-环己二酮的工艺相比，避免了大量有机物及无机盐的使用，操作过程简单易行，转化率和选择性高，具有非常高的创新性和工业应用价值。
(四)附图说明
图1是钯负载量为1wt％的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
图2是钯负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
图3是钯负载量为5wt％的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
图4是钯石墨烯催化剂上钯晶体的主要晶面透射电镜(TEM)图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
改良的Hummers法制备氧化石墨烯
分两次进行氧化合成：(a)预氧化过程：量取40mL浓硫酸加到500mL圆底烧瓶中，冷凝回流，机械搅拌，于80℃下依次加入10g石墨粉、8.4g K2S2O7和8.4g P2O5，搅拌均匀，80℃下反应4.5h，停止加热，自然冷却至室温，然后缓慢往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，收集滤饼，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干得到预氧化石墨9.8g；
(b)氧化过程：向带冷凝回流和电力搅拌的1L三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却至0℃，将9.8g预氧化石墨加到烧瓶中并搅拌，然后缓慢加入60g高锰酸钾并控制温度在5℃以下，之后升温至35℃反应2h，反应体系用500mL去离子水稀释并搅拌2h，然后倒入2L烧杯中，在搅拌状态下加入25mL 30wt％H2O2，此时溶液呈现鲜明的亮黄色，反应体系静置4天，倾倒除去上层清夜，下层混合物离心过滤，所得固体先用大量水洗涤，再用1M HCl水溶液至少洗涤3次以除去金属氧化物，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在1000mL水中并超声0.5h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯9.3g。
实施例2
(1)催化剂钯石墨烯的制备
称取1.0g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)，加到200mL去离子水中超声分散30min，再加入17mg PdCl2，500rpm下搅拌1h，将0.8g硼氢化钠溶解在100mL冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为1wt％的钯石墨烯催化剂0.70g。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为1wt％的钯石墨烯催化剂用量为20mg，加入浓度为1mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为0.1MPa，反应温度为20℃，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测
气相色谱检测方法：检测在气相色谱仪(Agilent 6820)上进行，以N2为载气，氢火焰离子检测器检测，非极性毛细管柱(HP-5,30m×0.32mm×0.25μm)，柱温采用程序升温法(初始温度100℃，以12℃·min-1的速率升至280℃，并在此温度保留10min)，气化室温度为280℃，用面积归一化法定量。
转化率为78％，选择性为99.9％。
实施例3
(1)催化剂钯石墨烯的制备
制备钯负载量为1wt％的钯石墨烯催化剂，制备方法同实施例2步骤(1)。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为1wt％的钯石墨烯催化剂用量为18mg，加入浓度为1mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为0.5MPa，反应温度为40℃，反应时间为1h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为83.5％。
实施例4
(1)催化剂钯石墨烯的制备
称取1.0g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)加到200mL去离子水中超声分散30min，再加入53mg PdCl2，剧烈搅拌1h后，将1g硼氢化钠溶解在100mL冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂0.72g。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂用量为30mg，加入浓度为2mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为1MPa，反应温度为25℃，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为94.2％。
实施例5
(1)催化剂钯石墨烯的制备
制备钯负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂，制备方法同实施例4步骤(1)。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂用量为35mg，加入浓度为2mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为2MPa，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为54.5％。
实施例6
(1)催化剂钯石墨烯的制备
称取1.0g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)加到200mL去离子水中超声分散30min，再加入88mg PdCl2，剧烈搅拌1h后，将1.2g硼氢化钠溶解在100mL冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为5wt％的钯石墨烯催化剂0.74g。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为5wt％的钯石墨烯催化剂用量为50mg，加入浓度为5mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为0.5MPa，反应温度为60℃，反应时间为2h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.8％，选择性为86.2％。
实施例7
(1)催化剂钯石墨烯的制备
制备钯负载量为5wt％的钯石墨烯催化剂，制备方法同实施例6步骤(1)。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为5wt％的钯石墨烯催化剂用量为50mg，加入浓度为5mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为1MPa，反应温度为40℃，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为88.1％
实施例8
(1)催化剂钯石墨烯的制备
称取20g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)加到4L去离子水中超声分散60min，再加入1g PdCl2，剧烈搅拌1h后，将20g硼氢化钠溶解在2L冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂15g。
(2)催化间苯二酚制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为500mL的钢制高压反应釜中进行，负载量为3wt％的钯石墨烯催化剂用量为4g，加入浓度为5mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液200g，氢压为1MPa，反应温度为30℃，反应时间为6h，反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物用乙腈进行重结晶精制，得到产物1,3-环己二酮0.94g，产率94％。
(3)产物检测
补充检测方法：取所得1,3-环己二酮产品10mg，溶于2ml二氯甲烷中，在气相色谱仪(Agilent 7890)上进行分析，以N2为载气，氢火焰离子检测器检测，非极性毛细管柱(HP-5,30m×0.32mm×0.25μm)，柱温采用程序升温法(初始温度100℃，然后以12℃·min-1的速率升至280℃，并在此温度保留10min)，汽化室温度为280℃，前检测器温度为250℃，分流比为30:1，进样量为0.4μL。
转化率为99％，选择性为94.9％。
对比例1
钯活性炭催化剂催化加氢制备1,3-环己二酮
(1)钯活性炭(Pd/AC)的制备：
使用湿法浸渍法，取1g活性炭与钯浓度为5mg·ml-1的PdCl2酸性水溶液等体积混合浸渍1h，在120℃下真空干燥。反复进行3次，每次PdCl2酸性水溶液的使用量为6ml，干燥后的固体在H2气氛中350℃下还原4h，得到Pd负载量为3wt％的Pd/AC催化剂1g备用。
(2)催化间苯二酚加氢制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为3wt％的钯活性炭催化剂用量为50mg，加入浓度为2mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为1MPa，反应温度为30℃，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为26.6％。
对比例2
钯二氧化硅催化剂催化加氢制备1,3-环己二酮
(1)钯二氧化硅(Pd/SiO2)的制备：
使用湿法浸渍法，取1g二氧化硅与钯浓度为5mg·ml-1的PdCl2酸性水溶液等体积混合浸渍1h，在120℃下真空干燥。反复进行3次，每次PdCl2酸性水溶液的使用量为6ml，干燥后的固体在H2气氛中350℃下还原4h，得到Pd负载量为2.9wt％的Pd/SiO2催化剂1g备用。
(2)催化间苯二酚加氢制备1,3-环己二酮
实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(1)制备的负载量为2.9wt％的钯二氧化硅催化剂用量为50mg，加入浓度为2mg·g-1的间苯二酚二氯甲烷溶液5g，氢压为1MPa，反应温度为30℃，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
(3)产物检测方法同实施例2。
转化率为99.9％，选择性为21.1％。
通过本发明实施例与对比例的比较可知：在选择性催化间苯二酚，制备1，3-环己二酮的工艺中，石墨烯负载Pd催化剂相比于传统的二氧化硅和活性炭等载体的Pd催化剂，展现出更高的催化活性以及优越的选择性，其选择性可高达94.2％，为1，3-环己二酮的制备提供了一种有效、安全、环保的新工艺，也为选择性加氢领域提供了一种高效的催化剂。

Claims (8)

1.一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述制备方法为：在反应釜中，加入催化剂钯石墨烯、原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液，通入氢气，在氢压为0.1～2MPa，温度为20～60℃的条件下反应0.5～3h之后，反应液经后处理得到产物1,3-环己二酮。
2.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述催化剂钯石墨烯是按如下方法制备得到的：
(1)氧化石墨烯的制备：
所述氧化石墨烯分两次进行氧化合成，(a)预氧化过程：在反应容器a中加入浓硫酸a，搅拌升温，于80～90℃下依次加入石墨粉、K2S2O7和P2O5，保温搅拌4～6h，停止加热，自然冷却至室温，往反应体系中加入去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，60～80℃烘干即得预氧化石墨；其中，所述石墨粉与K2S2O7、P2O5的质量比为1：0.8～1：0.8～1；所述浓硫酸a的体积用量以石墨粉的质量计为4～5mL/g；
(b)氧化过程：在反应容器b中加入浓硫酸b，冰浴冷却至0～5℃，加入步骤(a)所得预氧化石墨，搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并控制温度在0～10℃，之后升温至30～40℃反应2～4h，反应体系用去离子水稀释，搅拌下加入20wt％～30wt％H2O2水溶液，反应体系静置2～3天，倾倒除去上层清液，下层混合物离心过滤，所得固体先用去离子水洗，再用HCl水溶液洗，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在水中，超声0.5～6h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯；其中，所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1：6～7；所述浓硫酸b的体积用量以预氧化石墨的质量计为22～24mL/g；所述20wt％～30wt％H2O2水溶液的体积用量以预氧化石墨的质量计为2～3mL/g；
(2)钯的负载：
将步骤(1)所得氧化石墨烯加到去离子水中超声分散30～60min，再加入PdCl2，搅拌1～3h，缓慢滴加硼氢化钠溶解在冰水中的溶液，滴完搅拌2～6h，抽滤，滤饼用去离子水洗，冷冻干燥得到钯石墨烯催化剂；其中，所述氧化石墨烯与PdCl2、硼氢化钠的质量比为1：0.01～0.09：0.5～2。
3.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(a)预氧化过程中，所述往反应体系中加入去离子水稀释，其中所述去离子水的体积用量以石墨粉的质量计为20～30mL/g。
4.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(b)氧化过程中，所述反应体系用去离子水稀释，其中所述去离子水的体积用量以预氧化石墨的质量计为40～60mL/g。
5.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(b)氧化过程中，所述将固体分散在水中，其中所述水的体积用量以固体的质量计为100～200mL/g。
6.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述原料间苯二酚与催化剂钯石墨烯的质量比为1：1～4，所述钯石墨烯中钯的负载量为1wt％～5wt％。
7.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液中，原料间苯二酚的浓度为1～5mg·g-1。
8.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物经重结晶纯化，得到产物1,3-环己二酮。
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