CN114367314A - Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用 - Google Patents
Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化加氢技术领域，涉及Pd‑ZIF‑GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3‑环己二酮中的应用。所述催化剂以GO为模板，采用原位合成法在GO表面生长ZIF‑L同时负载Pd，去离子水洗去未在GO表面生长的ZIF‑L，真空干燥制得催化剂。本发明所提供的催化剂应用于间苯二酚一步加氢制1,3‑环己二酮体系具有较好的催化活性，反应60 min间苯二酚转化率即可达到99.1%,同时，目标产物选择性能够达到100%。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，涉及Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用。
背景技术
1,3-环己二酮是重要的药物中间体，同时被广泛应用于有机合成中，是具有高附加值的精细化工产品，其生产方式有缩合法、催化加氢法，但二者在生产工艺上存在缺陷，如：缩合法所需原料获取困难，反应条件苛刻；主流的催化加氢法间苯二酚要先经过碱化形成盐，加氢后酸化重排形成1,3-环己二酮，制备过程需要大量酸碱，环境不友好、产品纯化困难。间苯二酚一步加氢制1,3-环己二酮具有反应条件简单、环境友好、产品易纯化等优点，受到广泛关注。但是目前针对间苯二酚一步加氢制1,3-环己二酮催化剂研究较少，催化剂活性和产物的转化率有待提高。
研究人员根据间苯二酚加氢制1,3-环己二酮反应机理，开发出许多相应的催化剂。研究表明，间苯二酚具有二羟基取代的环状结构，其加氢机理与苯环、羟基结构息息相关，选择性加氢机理与苯和苯酚具有相同之处。其中负载贵金属Pd的非均相催化剂被广泛用于芳环类加氢。
魏作君提出使用Pd/rGO催化间苯二酚一步加氢制备1,3-环己二酮，间苯二酚转化率达到了94.2%，1,3-环己二酮选择性达到了99.9%。较高的选择性是由于石墨烯纳米片层与间苯二酚的苯环、羟基分子之间有较强的π-π和p-π作用，催化剂对间苯二酚的吸附量大于对1,3环己二酮的吸附量。但GO为无孔结构不利于传质且成本较高限制了催化剂的性能和应用，将GO与多孔材料复合，可以同时具有GO与多孔材料的优点，降低成本，还可以产生协同作用，具备两种材料不具有的性能。
金属有机骨架材料（MOF）与氧化石墨烯（GO）复合制备的材料受到了越来越多人的关注。在一定条件下将GO与ZIF-L复合作为载体负载Pd制备催化剂用于间苯二酚加氢制1,3-环己二酮，通过调控GO含量，发挥GO对间苯二酚选择吸附优势提高选择性，利用两种材料协同效应提高催化剂活性；选择非极性的二氯甲烷作为溶剂，促进催化剂对H2的吸附和反应物与催化剂的吸附。制得的Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚二氯甲烷体系中进行反应，压力0.2 MPa、温度60 oC、反应时间60 min，在较较温和的反应条件下，反应60 min间苯二酚转化率即可达到99.1%，1,3-环己二酮选择性100%，产品收率高，操作简单，无副产物产生，产品纯度高，环境友好。但Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用未见报道。
发明内容
本发明针对传统间苯二酚一步加氢制1,3-环己二酮中存在的问题提出一种新型的Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
反应体系中采用的Pd-ZIF-GO催化剂是以GO（氧化石墨烯）为模板，采用原位合成法在GO表面生长ZIF晶体并负载Pd制备得到。反应溶剂优选二氯甲烷，反应温度为60oC，反应压力为0.2 MPa，反应时间为60 min，反应转速为100 rpm，催化剂加入量和反应液浓度可根据实际工业生产进行调整，本发明给出优选例：0.125 g Pd-ZIF-GO催化剂，催化5 mL0.1wt %的间苯二酚-二氯甲烷溶液反应。
催化剂制备过程如下，若无特殊说明，说明书中的浓度为质量浓度：
步骤一：以聚乙烯吡咯烷酮K30为溶质，二氯甲烷为溶剂配制成溶液A；以醋酸钯为溶质，二氯甲烷为溶剂配制成溶液B；NaOH水溶液、水合肼水溶液、KBH4水溶液混合配制成还原液C，待用；
步骤二：将步骤一配制的溶液B加入溶液A中进行搅拌，加入配制好的还原液C继续搅拌，搅拌完成后进行分液，留上层液，用二氯甲烷洗涤若干次，加入去离子水制得Pd-PVP溶液，待用；
步骤三：将GO分散于去离子水中，搅拌、超声使其分散均匀，进行水热，将水热后的混合液离心分离出沉淀物质，去离子水洗涤若干次，洗涤后沉淀物用去离子水定容，搅拌均匀配制成GO溶液，待用；
步骤四：将步骤三配制的GO溶液和去离子水作为溶剂，六水合硝酸锌为溶质，搅拌均匀得到溶液D；以2-甲基咪唑为溶质，去离子水为溶剂再加入Pd-PVP，搅拌均匀得到溶液E；
步骤五：将步骤四配制的溶液E加入溶液D，搅拌一段时间后静置，静置后的混合液离心分离出沉淀物质，去离子水洗涤若干次，真空干燥，研磨成粉状得到催化剂，命名为Pd-ZIF-GO。
作为优选，步骤一中聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液浓度为55 mg/mL，醋酸钯二氯甲烷溶液的浓度为5-6mg/mL，配制的溶液A与溶液B的体积比为1:1，NaOH水溶液的浓度为0.1-0.2%，水合肼水溶液的浓度为1.0-1.5%，KBH4浓度为0.1-0.2%，NaOH水溶液、水合肼水溶液和KBH4水溶液加入体积比例为（2-5）:（1-4）:（0.5-2）。
作为优选，步骤二中溶液B加入溶液A后搅拌温度为15-35oC，搅拌时间为2-10min，加入还原液C后继续搅拌2-6 h，二氯甲烷洗涤次数2-5次。
作为优选，步骤三中GO：去离子水质量比为0.11:50，超声、搅拌时间为15-45 min，水热温度为80-150 oC，水热时间为5-9 h，去离子水洗涤3-7次。
作为优选，步骤四中2-甲基咪唑溶于去离子水Pd-PVP混合液中浓度为3.6-4.5%，六水合硝酸锌溶于制备的GO溶液与去离子水混合液中浓度为0.7-0.8%，制备溶液D、溶液E时搅拌温度为15-30 oC，搅拌时间为15-45 min。
作为优选，步骤五中溶液E加入溶液D搅拌温度为30oC，搅拌时间为1-10 min，室温静置12-36 h后，真空干燥温度为100-180oC，干燥时间为8-24 h。
本发明采用原位合成法制备Pd-ZIF-GO催化剂，GO与ZIF复合不仅具备两种材料的特有性质，能改善两者存在的缺陷，还可以产生协同作用，作为催化剂载体提升催化剂的催化性能。其中ZIF-L具有独特的二维片层状结构，有利于活性组分的暴露，增强传质；GO表面含氧功能团有利于活性金属的锚定和分散、独特的大π键使其对间苯二酚的吸附量大于对1,3-环己二酮吸附量；GO与ZIF形成三明治结构，具有较高的比表面积，有利于活性位点的分散，GO与ZIF在界面处堆叠形成介孔结构有利于促进传质。GO含量对催化剂的性能影响较大，当制备过程中氧化石墨烯质量：六水合硝酸锌质量为4.8:10时催化剂的性能最佳。在间苯二酚-二氯甲烷体系中，压力0.2 MPa、温度60 oC、反应时间60 min、催化剂0.125 g,间苯二酚转化率可达99.1%、1,3-环己二酮选择性100%。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所提供的催化剂应用于间苯二酚一步加氢制1,3-环己二酮体系具有较好的催化活性，目标产物选择性能够达到100%；反应时间60 min间苯二酚转化率即可达到99.1%。
附图说明
图1为GO加入量对催化剂性能的影响。
图2为催化剂用量优化。
图3为传统Pd/CN催化剂用于间苯二酚加氢反应色谱图。
图4为Pd-ZIF-GO催化间苯二酚加氢反应色谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
(1)Pd-PVP的制备
首先配制10 mL 55 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液和10 mL 5.6 mg/mL醋酸钯二氯甲烷溶液。先将醋酸钯二氯甲烷溶液加入50 mL锥形瓶中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液，30oC条件下搅拌5 min，搅拌速度为15 rpm。2 mL 1.2 wt.%水合肼溶液，3 mL 0.11 wt.% NaOH溶液，0.5 mL 0.15 wt.% KBH4溶液混合均匀加入反应液继续搅拌4 h。搅拌结束静置分液，用二氯甲烷洗涤3次后去离子水定容至50 mL得到Pd-PVP溶液。
（2）GO溶液的制备
首先称取0.22g GO（南京吉仓）分散于100 mL去离子水中，室温下超声、搅拌各30min使其在水中分散均匀，搅拌速度为15 rpm，分散均匀后转移至水热釜120oC条件下水热7h，自然冷却至室温后将混合液离心分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水定容至50 mL并混合均匀得到GO溶液。
（3）Pd-ZIF-GO催化剂的制备
首先称取0.37 g六水合硝酸锌分散于40 mL GO溶液再加入去离子水总体积保持50 mL，温度30oC转速15 rpm搅拌30 min得到溶液D。称取2.05 g 2-甲基咪唑溶于50 mL去离子水并加入5 mL Pd-PVP溶液，温度30oC，转速15 rpm搅拌5 min得到溶液E。将溶液D加入溶液E相同条件下继续搅拌2 min，搅拌完成后静置24 h，将反应液离心并用去离子水洗涤三次，得到的沉淀物于150oC真空12 h，得到块状物质研磨成粉末状得到Pd-ZIF-GO催化剂。
本实施例中其他未特殊说明之处，均为常规操作。
下面将纯Pd/ZIF、纯Pd/GO、Pd-ZF-GO进行催化性能对比。
相同反应条件下预实验，纯Pd/ZIF、纯Pd/GO、Pd-ZIF-GO用于催化间苯二酚加氢反应，使用纯Pd/ZIF，间苯二酚转化率＜10%，1,3-环己二酮选择性＜10%；使用纯Pd/GO，间苯二酚转化率＜10%，选择性达到了100%；采用两者复合的Pd-ZIF-GO催化剂，间苯二酚转化率可到达60%，选择性达到100%。预实验可知，Pd-ZIF-GO催化剂转化率均高于纯Pd/ZIF、纯Pd/GO。
反应温度60oC，反应压力0.2MPa，反应过程中搅拌速率100 rpm，溶剂为二氯甲烷，间苯二酚浓度为0.1wt %，Pd-ZIF-GO催化剂加入量为25 g/L反应液的反应条件下，反应60min后，间苯二酚转化率达到99.1%，选择性保持100%。显然，GO的加入有利于提高1,3-环己二酮选择性，这是由于GO表面独特的大π键与间苯二酚形成较强的π-π吸附，使其对间苯二酚吸附量＞对1,3-环己二酮吸附量，但GO无孔结构不利于传质使催化剂性能受限，因此Pd/GO选择性好但转化率低。GO与ZIF复合形成的材料，具备两种材料的独特性能，能有效地改善两者存在的缺陷，还可以产生协同作用。ZIF-L独特的二维片层状结构具有较大的比表面积，微孔结构具有较高的孔隙率有利于吸附；GO致密的单原子排列有利于增强分散作用，其表面含氧功能团可作为ZIF成核位点和活性金属锚定位点，有利于限制晶体生长和活性金属的团聚，GO合成过程形成的表面缺陷为缺电子区与富电子的环状芳烃结构形成较强的π-π吸附；GO与ZIF形成三明治结构，具有较高的比表面积，有利于活性位点的分散，GO与ZIF在界面处堆叠形成介孔结构有利于促进传质。
图1为GO加入量对催化剂催化效果的影响结果，从图中可以看出，随着GO加入量的升高，催化剂的转化率先升高后降低，制备过程中氧化石墨烯质量：六水合硝酸锌质量为4.8:10时催化剂的性能最佳。图2为催化剂浓度对反应转化率和选择性影响结果，从图中可以看出，实验范围内，催化剂加入量越高，转化率越高。催化剂加入量为25 g/L反应液的反应条件下，反应60 min后，间苯二酚转化率达到99.1%，选择性保持100%。图3和图4分别为传统Pd/C催化剂以及本实施例所提供的Pd-ZF-GO催化剂催化间苯二酚一步加氢制1,3-环己二酮体系反应产物的气相色谱图。从图3中可以看出，传统的Pd/C催化剂催化得到的产物色谱图中有明显的杂质峰；从图4可以看出，采用本实施例制得的催化剂催化得到的产物中没有杂质峰，产物选择性达到100%，原料峰也基本消失，转化率接近100%。
实施例2
(1) Pd-PVP的制备
首先配制10 mL 55 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液和10 mL 5.0 mg/mL醋酸钯二氯甲烷溶液。先将醋酸钯二氯甲烷溶液加入50mL锥形瓶中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液，15oC条件下搅拌10 min。4 mL水合肼溶液，5 mL NaOH溶液，2 mLKBH4溶液混合均匀加入反应液继续搅拌6 h。搅拌结束静置分液，再用二氯甲烷洗涤2次去离子水定容至50 mL得到Pd-PVP溶液。
（2）GO溶液的制备
首先称取0.22 g GO分散于100 mL去离子水中，室温下超声、搅拌各45 min使其在水中分散均匀，分散均匀后转移至水热釜150oC条件下水热5h，自然冷却至室温将混合液离心分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水定容至50 mL并混合均匀得到GO溶液。
（3）Pd-ZIF-GO催化剂的制备
首先称取0.35 g六水合硝酸锌分散于30 mL GO溶液再加入20 mL去离子水保持总体积50 mL，60oC搅拌15 min得到溶液D。称取2.00 g 2-甲基咪唑溶于51 mL去离子水并加入24 mL Pd-PVP溶液，60oC搅拌5 min得到溶液E。将溶液E加入溶液D继续搅拌10 min，搅拌完成后静置12h，将反应液离心并用去离子水洗涤三次，得到的沉淀物100oC真空干燥24 h，得到块状物质研磨成粉末状得到Pd-ZIF-GO催化剂。
将催化剂Pd-ZIF-GO用于间苯二酚加氢制1,3-环己二酮实验中，最优反应条件下间苯二酚转化率可达到95.6%，选择性为100%。
实施例3
(1)Pd-PVP的制备
首先配制10 mL 55 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液和10 mL 6.0 mg/mL醋酸钯二氯甲烷溶液。先将醋酸钯二氯甲烷溶液加入50 mL锥形瓶中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液，35oC条件下搅拌2 min。1 mL水合肼溶液，2 mL NaOH溶液，1 mL KBH4溶液混合均匀加入反应液继续搅拌2h。搅拌结束静置分液，再用二氯甲烷洗涤5次去离子水定容至50 mL得到Pd-PVP溶液。
（2）GO溶液的制备
首先称取0.22 g GO分散于50 mL去离子水中，室温下超声、搅拌各15 min使其在水中分散均匀，分散均匀后转移至水热釜80oC条件下水热9h，自然冷却至室温将混合液离心分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水定容至50 mL并混合均匀得到GO溶液。
（3）Pd-ZIF-GO催化剂的制备
首先称取0.40 g六水合硝酸锌分散于50 mL GO溶液，15oC搅拌45min得到溶液D。称取2.47 g 2-甲基咪唑溶于49 mL去离子水并加入6 mL Pd-PVP溶液，15oC搅拌5 min得到溶液E。将溶液D加入溶液E继续搅拌1 min，搅拌完成后静置36 h，将反应液离心并用去离子水洗涤三次，得到的沉淀物180oC真空干燥8 h，得到块状物质研磨成粉末状得到Pd-ZIF-GO催化剂。
将催化剂Pd-ZIF-GO用于间苯二酚加氢制1,3-环己二酮实验中，最优反应条件下间苯二酚转化率可达到96.8%，选择性为100%。
对比例1
纯Pd/GO催化剂制备。
(1)Pd-PVP的制备
首先配制10 mL 55 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液和10 mL 5.6 mg/mL醋酸钯二氯甲烷溶液。先将醋酸钯二氯甲烷溶液加入50 mL锥形瓶中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液，30oC条件下搅拌5 min。2 mL水合肼溶液，3 mL NaOH溶液，0.5 mLKBH4溶液混合均匀加入反应液继续搅拌4h。搅拌结束静置分液，用二氯甲烷洗涤3次后去离子水定容至50 mL得到Pd-PVP溶液。
(2)GO溶液的制备
首先称取0.22 g GO分散于50 mL去离子水中，室温下超声、搅拌各30 min使其在水中分散均匀，分散均匀后转移至50 mL水热釜120oC条件下水热7 h，自然冷却至室温后将混合液离心分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水定容至50 mL并混合均匀得到GO溶液。
(3) Pd/GO溶液的制备
取40 mL GO溶液再加入10 mL去离子水，30oC搅拌15 min使其分散均匀，5 mL Pd-PVP溶液加入50 mL去离子水中30oC搅拌5min，将Pd-PVP水溶液加入GO溶液中继续搅拌2min，静置24 h，离心后用去离子水洗涤三次，150oC真空干燥24 h，研磨得到Pd/GO催化剂。
将催化剂Pd/GO用于间苯二酚加氢制1,3-环己二酮实验中，反应时间60 min后转化率小于10%，选择性为100%。
对比例2
纯Pd/ZIF催化剂制备。
(1)Pd-PVP的制备
首先配制10 mL 55 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液和10 mL 5.6 mg/mL醋酸钯二氯甲烷溶液。先将醋酸钯二氯甲烷溶液加入50 mL锥形瓶中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30二氯甲烷溶液，30oC条件下搅拌5min。2 mL水合肼溶液，3 mL NaOH溶液，0.5 mLKBH4溶液混合均匀加入反应液继续搅拌4h。搅拌结束静置分液，用二氯甲烷洗涤3次后去离子水定容至50 mL得到Pd-PVP溶液。
(2)Pd/ZIF的制备
称取0.37 g六水合硝酸锌溶于50 mL去离子水中，30oC搅拌15 min使其分散均匀，2.05 g二甲基咪唑溶于50 mL去离子水，再加入5 mL Pd-PVP，30oC搅拌5 min，将两溶液混合，继续搅拌2 min，静置24 h，离心后去离子水洗涤三次，150oC真空干燥24 h，研磨得到Pd/ZIF催化剂。
将催化剂Pd/ZIF用于间苯二酚加氢制1,3-环己二酮实验中，反应时间60 min后转化率小于10%，选择性小于10%。
对比例3
传统Pd/CN催化剂在间苯二酚-水体系中进行加氢反应，催化剂0.125 g、压力0.1MPa，反应60 min，催化剂转化率只有40%，并且选择性较差，反应时间继续延长，1,3-环己二酮深度加氢，间苯二酚转化率提高，1,3-环己二酮选择性降低，产品分离纯化困难。
本发明所提供的催化剂应用在间苯二酚加氢效果显著，GO与ZIF复合不仅发挥出两种材料特有的性质，有效改善两者缺陷，还可以产生协同效应，作为载体显著提高催化剂性能；GO与ZIF-L复合形成三明治结构，具有较大比表面积，有利于活性位点分散；GO与ZIF-L在界面处堆叠形成新的孔道结构促进传质；GO致密单原子层与ZIF-L微孔结构协同增强载体对反应物的吸附，同时GO缺电子区域与富电子的多环芳烃能形成较强的作用力有利于选择吸附。制备的Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮反应中展现出优异的催化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Pd-ZIF-GO催化剂制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯吡咯烷酮K30加入二氯甲烷中，配制成溶液A；将醋酸钯加入二氯甲烷中，配制成溶液B；将NaOH水溶液、水合肼水溶液、KBH4水溶液混合得到还原液C；
步骤二：将溶液B加入溶液A中搅拌至混合均匀，加入还原液C搅拌后静置；取上层液，并用二氯甲烷洗涤若干次，加入去离子水，制得Pd-PVP溶液；
步骤三：GO加入去离子水中搅拌后超声至分散均匀；水热处理后进行离心，离心得到的沉淀物用去离子水洗涤若干次；然后加入去离子水搅拌均匀，得到GO混合液；
步骤四：将六水合硝酸锌加入GO与去离子水混合液，搅拌均均，得到混合液D；将2-甲基咪唑和Pd-PVP溶液加入去离子水中混合均匀得到溶液E；
步骤五：将溶液E加入混合液D中搅拌后静置，然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤若干次，然后真空干燥、研磨，得到Pd-ZIF-GO催化剂。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，溶液B中醋酸钯浓度为5-6 mg/mL,GO：六水合硝酸锌质量比为1:（1.8-2.6），混合液D中六水合硝酸锌质量分数为0.7-0.8%，溶液B与混合液D体积比为1:（15-16.6），溶液E中2-甲基咪唑质量分数为3.6-4.5%。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤一中NaOH水溶液的质量分数为0.1-0.2%，水合肼水溶液的质量分数为1.0-1.5%，KBH4质量分数为0.1-0.2%，NaOH水溶液、水合肼水溶液和KBH4水溶液体积比为（2-5）:（1-4）:（0.5-2）。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤二中溶液B加入溶液A后搅拌温度为15-35oC，搅拌时间为2-10 min，加入还原液C后继续搅拌2-6 h，二氯甲烷洗涤次数为2-5次；步骤三中水热温度为80-150oC，水热时间为5-9 h，去离子水洗涤3-7次；步骤五中溶液E加入溶液D搅拌温度为30oC，搅拌时间为1-10 min，静置时间为12-36 h，真空干燥温度为100-180oC，干燥时间为8-24 h。
6.间苯二酚加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于，采用权利要求2-5任意一项制得的Pd-ZIF-GO催化剂；反应温度为60oC，反应压力为0.2 MPa，反应过程中搅拌速率为100rpm，溶剂为二氯甲烷，间苯二酚浓度为0.1 wt %，Pd-ZIF-GO催化剂加入量为25 g/L反应液。
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Citations (4)
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