CN116371416B - 一种镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍‑铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为凹凸棒石基有序介孔材料，所述活性组分为镍和铌。本发明通过氨基酸辅助下两步晶化合成凹凸棒石有序介孔材料作为载体，并通过初湿浸渍法负载镍铌双金属；在氨基酸的作用下增加了晶化过程中的成孔性，高度有序介孔减少了反应过程的传质阻力，增加了表面金属的分散性。镍、铌双金属的活性组分在生物油含氧衍生物的蒸汽重整反应中可以有效增强对C‑C、C‑H、C‑O键的裂解能力；同时增加了对氧的储存和氧的流动促进催化剂表面积炭前驱体的氧化移除，从而增强催化剂抗积炭能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
通过生物质热解油的催化重整产生氢气是目前较为受关注的研究方向，该技术中最重要的是催化剂，镍基催化剂因其具备低廉的价格和类贵金属的高效断裂C-C、C-H、O-H键的能力，而广泛应用于生物油及其衍生物的蒸汽重整反应。
但镍基催化剂具有更高的亲碳性，重整过程中容易在镍金属表面形成焦炭的积累导致催化剂的逐渐失活，同时镍基催化剂低塔曼温度在重整反应高温条件下，有利于镍颗粒的迁移和奥斯维尔德熟化，从而导致镍基催化剂的失活。这限制了镍基催化剂的工业应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有较好抗积炭能力的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为凹凸棒石基有序介孔材料，所述活性组分为镍和铌。
进一步地，镍的含量为1～15％，铌的含量为0.5～5％，余量为载体。
本发明还提供上述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石加入到无机酸溶液中进行酸耦合处理，之后经洗涤、干燥，得到凹凸棒石基硅源；
(2)将凹凸棒石基硅源、无机碱、模板剂、氨基酸和水混合，搅拌处理，得到胶体系溶液，将胶体系溶液的pH调节至10.5～11.5后进行水热结晶处理，所得产物经洗涤、干燥、煅烧，得到凹凸棒石基有序介孔材料；
(3)将镍的前驱体盐、铌的前驱体盐、凹凸棒石基有序介孔材料和柠檬酸溶解于醇溶剂中，然后搅拌蒸干醇溶剂，剩余固体经干燥、煅烧，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述无机酸选用盐酸、硫酸中的任意一种或两种的混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述无机酸溶液的浓度为3～8mol/L，酸耦合处理的条件为温度100～180℃，时间12～18h。
进一步地，步骤(2)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述无机碱为氢氧化钠，所述氨基酸为L-赖氨酸，凹凸棒石基硅源与十六烷基三甲基溴化铵、L-赖氨酸、氢氧化钠的质量比为1：0.26～0.28：0.29～0.31：0.25～0.27。
进一步地，步骤(2)中，搅拌处理条件为温度30～40℃，时间6～12h。
进一步地，步骤(2)中，pH调节使用氨水，水热结晶处理的过程为先在80℃温度下预结晶48h，再在120℃温度下结晶5～7天。
进一步地，步骤(3)中，所述镍的前驱体盐六水合硝酸镍，铌的前驱体盐为水合草酸铌。
进一步地，步骤(3)中，所述醇溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两者的混合物。
进一步地，步骤(3)中，步骤(3)中，凹凸棒石基有序介孔材料与醇溶剂的质量体积比为1g：60～100ml，镍的前驱体盐和铌的前驱体盐中的金属离子与柠檬酸的物质的量比为1：2～3，干燥处理条件为：温度105℃，时间24h，煅烧处理条件为：空气气氛下以2～4℃/min的升温速率升温至550～650℃煅烧4h。
本发明还提供上述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂在生物油及其模型物蒸汽催化重整制氢中的应用。
本发明还提供一种生物油及其模型物蒸汽催化重整制氢的方法，包括以下步骤：以生物油或其模型物为反应原料，加入上述的催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量100～300mg，进料中水碳比2～5，气体进料空速40000～80000mL/h/gcat，反应温度350～600℃；催化剂的还原条件为：在80～200mL/min 10vol％H2/N2流中、650～900℃温度下处理2～4h。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过氨基酸辅助下两步晶化合成凹凸棒石有序介孔材料作为载体，并通过初湿浸渍法负载镍铌双金属；在氨基酸的作用下增加了晶化过程中的成孔性，高度有序介孔减少了反应过程的传质阻力，增加了表面金属的分散性。镍、铌双金属的活性组分在生物油含氧衍生物的蒸汽重整反应中可以有效增强对C-C、C-H、C-O键的裂解能力；同时增加了对氧的储存和氧的流动促进催化剂表面积炭前驱体的氧化移除，从而增强催化剂抗积炭能力。
本发明具有稳定性和价格低廉的特点，满足大规模工业应用的要求，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的载体N2-吸附脱附等温线图；
图2为本发明实施例3制得的载体的孔径分布图；
图3为本发明实施例3制得的载体的HTEM图；
图4为本发明实施例3制得的载体的小角XRD图；
图5为本发明实施例3制得的催化剂的N2-吸附-脱附等温曲线图；
图6为本发明实施例3制得的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备，催化剂中镍(Ni)含量为1wt％、铌(Nb)含量为0.1％，制备方法如下：
(1)称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 4mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，之后在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎，得到凹凸棒石基硅源。
(2)称取0.8gNaOH溶于40ml去离子水中形成碱溶液，将6.5gCTAB缓慢加入到上述碱溶液中在35℃的温度条件下进行搅拌，直到全部溶解形成澄清的胶体溶液II，再将4.0g上述步骤中获得的凹凸棒石基硅源缓慢加入胶体溶液II中，并继续保持在35℃下充分搅匀，直至变成均匀混合状态的溶液III。继续称取2.83g L-赖氨酸缓慢放入上述均匀混合的溶液III中保持35℃条件下搅拌30min使其完全分散在溶液中。利用氨水调节上述溶液使得PH＝11即得所需的胶体系溶液。将上述的胶体系溶液移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90℃下预结晶处理36h，升高温度到130℃继续水热结晶6天后，所得产物使用去离子水过滤洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎过筛后转入煅烧炉中。在流动空气气氛下以3℃/min的速度升温至500℃并煅烧6h，即得凹凸棒石基有序介孔材料。
(3)称取1g凹凸棒石基有序介孔材料作为载体，溶于50ml甲醇，并计算称取0.05g六水合硝酸镍、0.006g水合草酸铌与0.07g柠檬酸一起溶于上述溶液中，其中柠檬酸与前驱体盐中金属离子物质的量比遵循n柠檬酸：n金属＝2:1。将上述溶液在60℃下搅拌蒸干后，并于105℃烘箱干燥12h，研磨过筛后，移入管式炉以4℃/min的升温速度加热至550℃恒温煅烧4h，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，编号1#。
实施例2
镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备，催化剂中镍(Ni)含量为5wt％、铌(Nb)含量为1％，制备方法如下：
(1)称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 4mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，之后在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后，得到凹凸棒石基硅源。
(2)称取0.7gNaOH溶于44ml去离子水中形成碱溶液，将6.616gCTAB缓慢加入到上述碱溶液中在35℃的温度条件下进行搅拌，直到全部溶解形成澄清的胶体溶液II，再将4.0g上述步骤中获得的凹凸棒石基硅源缓慢加入胶体溶液II，并继续保持在35℃下充分搅匀，直至变成均匀混合状态的溶液III。继续称取2.98g L-赖氨酸缓慢放入上述均匀混合的溶液III中保持35℃条件下搅拌30min使其完全分散在溶液中。利用氨水调节上述溶液使得PH＝11即得所需的胶体系溶液。将上述的胶体系溶液移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃下预结晶处理48h，升高温度到120℃继续水热结晶7天后，所得产物使用去离子水过滤洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎过筛后转入煅烧炉中。在流动空气气氛下以4℃/min的速度升温至550℃并煅烧6h，即得凹凸棒石基有序介孔材料。
(3)称取1g凹凸棒石基有序介孔材料作为载体，溶于50ml甲醇，并计算称取0.268g六水合硝酸镍、0.0628g水合草酸铌与0.392g柠檬酸一起溶于上述溶液中，其中柠檬酸与前驱体盐中金属离子物质的量比遵循n柠檬酸：n金属＝2:1。将上述溶液在60℃下搅拌蒸干后，并于105℃烘箱干燥12h，研磨过筛后，移入管式炉以4℃/min的升温速度加热至550℃恒温煅烧4h，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，编号2#。
实施例3
镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备，催化剂中镍(Ni)含量为10wt％、铌(Nb)含量为2％，制备方法如下：
(1)称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 4mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，之后在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后，得到凹凸棒石基硅源。
(2)称取1.2gNaOH溶于50ml去离子水中形成碱溶液，将7.163gCTAB缓慢加入到上述碱溶液中在35℃的温度条件下进行搅拌，直到全部溶解形成澄清的胶体溶液II，再将4.0g上述步骤中获得的凹凸棒石基硅源缓慢加入胶体溶液II，并继续保持在35℃下充分搅匀，直至变成均匀混合状态的溶液III。继续称取3.36g L-赖氨酸缓慢放入上述均匀混合的溶液III中保持35℃条件下搅拌30min使其完全分散在溶液中。利用氨水调节上述溶液使得PH＝11即得所需的胶体系溶液。将上述的胶体系溶液移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下预结晶处理48h，升高温度到140℃继续水热结晶7天后，所得产物使用去离子水过滤洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎过筛后转入煅烧炉中。在流动空气气氛下以4℃/min的速度升温至600℃并煅烧5h，即得凹凸棒石基有序介孔材料。
(3)称取1g凹凸棒石基有序介孔材料作为载体，溶于50ml甲醇，并计算称取0.569g六水合硝酸镍、0.20g水合草酸铌与0.894g柠檬酸一起溶于上述溶液中，其中柠檬酸与前驱体盐中金属离子物质的量比遵循n柠檬酸：n金属＝2:1。将上述溶液在60℃下搅拌蒸干后，并于105℃烘箱干燥12h，研磨过筛后，移入管式炉以4℃/min的升温速度加热至550℃恒温煅烧4h，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，编号3#。
实施例4
镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备，催化剂中镍(Ni)含量为15wt％、铌(Nb)含量为4％，制备方法如下：
(1)称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 4mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，之后在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后，得到凹凸棒石基硅源。
(2)称取0.5gNaOH溶于36ml去离子水中形成碱溶液，将6.036gCTAB缓慢加入到上述碱溶液中在35℃的温度条件下进行搅拌，直到全部溶解形成澄清的胶体溶液II，再将4.0g上述步骤中获得的凹凸棒石基硅源缓慢加入胶体溶液II，并继续保持在35℃下充分搅匀，直至变成均匀混合状态的溶液III。继续称取2.45g L-赖氨酸缓慢放入上述均匀混合的溶液III中保持35℃条件下搅拌30min使其完全分散在溶液中。利用氨水调节上述溶液使得PH＝11即得所需的胶体系溶液。将上述的胶体系溶液移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃下预结晶处理48h，升高温度到100℃继续水热结晶9天后，所得产物使用去离子水过滤洗涤至中性，再在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎过筛后转入煅烧炉中。在流动空气气氛下以3℃/min的速度升温至650℃并煅烧6h，即得凹凸棒石基有序介孔材料。
(3)称取1g凹凸棒石基有序介孔材料作为载体，溶于50ml甲醇，并计算称取0.929g六水合硝酸镍、0.369g水合草酸铌与1.49g柠檬酸一起溶于上述溶液中，其中柠檬酸与前驱体盐中金属离子物质的量比遵循n柠檬酸：n金属＝2:1。将上述溶液在60℃下搅拌蒸干后，并于105℃烘箱干燥12h，研磨过筛后，移入管式炉以4℃/min的升温速度加热至550℃恒温煅烧4h，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，编号4#。
实施例5
催化剂的结构测定
为了进一步了解载体结构，通过N2-吸附-脱附、小角XRD和高倍率透射电子显微镜技术对上述实施例3合成的凹凸棒石基有序介孔材料载体进行分析，结果如图1～4和表1所示。
表1载体BET测试结果数据
上表为测试得到的载体的比表面积和孔径数据结果，如上表所示实施例中合成的载体具有较大的比表面积为639.1863m2/g，并且平均孔径为4.5456nm表明上述载体为介孔材料。图1和图2分别为N2-吸附-脱附等温曲线和载体的孔径分布图。从图1可以看出来载体的氮气吸附脱附曲线为Ⅳ型等温线，这表明载体具有典型的介孔结构，同时伴随着H1型之后环表明载体的介孔结构比较均匀有序。在图3中载体的孔径主要分布在3～4nm之间属于介孔的范围，与表1中的数据结果一致。
为了进一步的了解载体的结构特征，通过高分辨率的透视电子显微镜测试对上述实施例中的载体进行了分析结果如下面图3所示。在图3中可以观察到载体具备规则有序的六方孔，结合前面的分析结果，表明在实施例中合成的载体为凹凸棒石基有序介孔载体。
为了近一步证明载体为有序介孔材料，将载体进行小角XRD的衍射分析，结果如下图4所示，在图4中有三个明显的特征衍射峰，结合先前的研究结果他们分别属于100、110、200晶面，属于典型的有序介孔特征衍射峰。与上述分析结果一致。
本发明提供一种凹凸棒石基有序介孔催化剂，通过除湿浸渍法在载体上负载不同比例的镍铌双金属制得。以实施例3中的催化剂为例通过N2-吸附-脱附对负载金属后催化剂的结构进行分析。结果如表2和图5、图6所示。
表2实施例3中催化剂的BET测试结果数据
上表2为测试得到的载体的比表面积和孔径数据结果，如上表所示实施例中合成的载体具有较大的比表面积为543.7571m2/g，相较于载体比表面积有所减少，这是由于金属颗粒负载在载体表面导致的。平均孔径为4.8649nm表明实施例3合成的催化剂为介孔催化剂。图5和图6分别为催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图。从图5可以看出来载体的氮气吸附脱附曲线为Ⅳ型等温线，这表明催化剂具有典型的介孔结构，同时伴随着H1型滞后环表明催化剂的介孔结构比较均匀有序。在图3中载体的孔径主要分布在2～4nm之间属于介孔的范围，与表2中的数据结果一致。该结果表明实施例中通过除湿浸渍法在载体表明负载镍铌双金属，并没有改变载体本身的结构。
实施例6
镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂催化生物油蒸汽重整制氢性能测试
用于性能测试的反应物为分析纯浓度乙酸与去离子水按照水碳比1：2～5配制而成。取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于固定床反应器中，经100mL/min10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat -1、反应温度为650～800℃。具体的反应条件及结果见表3。
表3实验室生物油蒸汽重整制氢性能测试
从以上结果可以得出，本发明生物油重整制氢性能测试过程中乙酸的转化率超过76％，氢气产率达到70％，在整个产物气体中氢气选择性高达80％,反应600h依旧保持较高的活性。
为了进一步了解生物油的转化过程，选取几种生物油模型物进行测试，分别为乙酸、乙二醇、丙酮、苯酚。取0.2g上述2#催化剂于固定床反应器中，经100mL/min 10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat -1、反应温度为650～800℃。具体的反应条件及结果见表4。
表4实验室生物油模型化合物蒸汽重整制氢性能测试
从以上结果可以得出，本发明生物油模型物重整制氢性能测试过程中乙酸的转化率超过76％，氢气产率达到70％，乙二醇的转化率超过88％，氢气产率达到83％，丙酮的转化率超过86％，氢气产率达到76％，苯酚的转化率超过73％，氢气产率达到75％，整个反应经过600h依旧保持较高的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为凹凸棒石基有序介孔材料，所述活性组分为镍和铌；镍的含量为1～15wt％，铌的含量为0.5～5wt％，余量为载体；
所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒石加入到无机酸溶液中进行酸耦合处理，之后经洗涤、干燥，得到凹凸棒石基硅源；
（2）将凹凸棒石基硅源、无机碱、模板剂、氨基酸和水混合，搅拌处理，得到胶体系溶液，将胶体系溶液的pH调节至10.5～11.5后进行水热结晶处理，所得产物经洗涤、干燥、煅烧，得到凹凸棒石基有序介孔材料；
（3）将镍的前驱体盐、铌的前驱体盐、凹凸棒石基有序介孔材料和柠檬酸溶解于醇溶剂中，然后搅拌蒸干醇溶剂，剩余固体经干燥、煅烧，得到所述镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂。
2.如权利要求1所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述无机酸溶液的浓度为3～8mol/L，酸耦合处理的条件为温度100～180℃，时间12～18h。
3.如权利要求1所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述无机碱为氢氧化钠，所述氨基酸为L-赖氨酸，凹凸棒石基硅源与十六烷基三甲基溴化铵、L-赖氨酸、氢氧化钠的质量比为1：0.26～0.28：0.29～0.31：0.25～0.27。
4.如权利要求1所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，步骤（2）中，搅拌处理条件为温度30～40℃，时间6～12h。
5.如权利要求1所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，步骤（2）中，pH调节使用氨水，水热结晶处理的过程为先在80℃温度下预结晶48h，再在120℃温度下结晶5～7天。
6.如权利要求1所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂，其特征在于，步骤（3）中，凹凸棒石基有序介孔材料与醇溶剂的质量体积比为1g：60～100ml，镍的前驱体盐和铌的前驱体盐中的金属离子与柠檬酸的物质的量比为1：2～3，干燥处理条件为：温度105℃，时间24h，煅烧处理条件为：空气气氛下以2～4℃/min的升温速率升温至550～650℃煅烧4h。
7.如权利要求1至6中任一项所述的镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂在生物油及其模型物蒸汽催化重整制氢中的应用。
8.一种生物油及其模型物蒸汽催化重整制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：以生物油或其模型物为反应原料，加入如权利要求1至6中任一项所述的催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量100～300mg，进料中水碳比2～5，气体进料空速40000～80000mL/h/gcat，反应温度350～600℃；催化剂的还原条件为：在80～200mL/min 10 vol%H2/N2流中、650～900℃温度下处理2～4 h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |