CN113731471B - 一种Ni基催化剂及其的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni基催化剂及其的制备方法和应用，一种Ni基催化剂，其由SBA‑15和8wt％的Ni组成，其比表面积为570‑590m2·g‑1，孔隙率为0.69‑0.72cm3·g‑1。与现有技术相比，本发明的Ni基催化剂，采用等离子体技术对干燥之后的催化剂前驱体进行处理，等离子体处理可增强活性组分与载体之间的作用，从而有效提高催化剂的分散性及其在CH4干重整反应中的活性。然后煅烧，催化剂煅烧造成活性组分烧结团聚，由此导致催化活性不高的问题，能够有效提高催化剂的分散性及其在CH4干重整反应中的活性。
Description
技术领域
本发明属于CH4干重整技术领域，特别涉及一种Ni基催化剂的制备方法及其在CH4干重整反应中的应用。
背景技术
近几十年来，工业迅猛发展导致能源大规模消耗，H2和合成气(H2和CO的混合物)在化学，石油和能源产业中的作用日益明显。目前，大部分氢气是通过甲烷的蒸汽重整产生的，该过程涉及甲烷与蒸汽在最佳操作条件下和合适的含金属的催化剂的反应。甲烷干重整反应(DRM反应)将CH4和CO2转化为H2/CO值接近1的合成气中，不仅有利于减缓全球变暖现象，而且其合适比值的合成气有利于F-T合成和其他工业产品的利用。对DRM反应的深入研究和探讨，不仅能有效的利用储量丰富的天然气资源，而且对减轻全球气候变暖和环境污染具有重要意义，由此引起全球范围内科研工作者的广泛关注。
然而，DRM反应的催化剂存在积碳和烧结的问题，导致其尚未商业化。碳沉积和烧结是催化剂失活的最根本原因，研究发现可以通过增加金属支撑力来克服烧结问题，相关研究主要集中在Ⅷ族过渡金属，包括贵金属催化剂(Pt，Pd，Ru，Rh)和非贵金属催化剂(Ni，Fe，Co)。其中，贵金属催化剂有优异的催化活性和抗积碳性能，但价格昂贵，不适合工业化推广。非贵金属催化剂具有较高的活性，并且价格低廉，具有工业化应用前景，典型的代表是Ni基催化剂。然而，Ni催化剂在苛刻的反应条件下容易烧结。在催化反应过程中产生的惰性碳可以包封活性部位，导致催化剂快速失活。防止镍颗粒烧结的一种策略是用介孔载体，它可以将金属颗粒限制在孔道内。
介孔二氧化硅SBA-15具有孔径分布窄、表面积高、在纳米范围内孔径可调以及具有有序介孔结构等优点，被认为是极好的催化剂载体。碱金属或碱土金属氧化物的引入有利于CO2吸附，导致碳气化和碳的沉积量减少。低温等离子体(nonthermal plasma，NTP)中的粒子团可与催化剂的表面基团相互作用，提高活性金属离子在载体表面的分散性，提高催化剂抗烧结、抗中毒的能力，增强催化剂的稳定性。
申请号CN201710282130.2公开了一种Ni-Pt双金属催化剂的制备方法，属于催化材料技术领域。该催化剂是以浸渍方法制备Ni-Pt/SBA-15催化剂，以具有孔径分布均匀的规则孔道、大比表面积和孔体积SBA-15分子筛为载体，可耐受焙烧等高温条件而不致发生坍塌致使负载的催化剂泄露，可实现对金属催化剂的有效负载，以硝酸镍和硝酸铂为活性金属来源，制备双金属Ni-Pt/SBA-15催化剂。本发明制备的Ni-Pt双金属催化剂催化性能较好，与单独的贵金属催化剂相比，Ni-Pt/SBA-15催化剂贵金属铂用量少，降低了催化剂的经济成本，同时，镍铂金属的协同作用可提高催化剂使用寿命，为油脂氢化工业化生产提供一定的研究基础和理论价值。
申请号CN200510105783.0公开了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体整体式催化剂及其制备方法，特别是以Ni为催化剂主要活性组分，将其组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到FeCrAl合金薄片上，制备金属载体整体式催化剂的方法。本发明的催化剂用于甲烷二氧化碳重整制合成气这一个强吸热反应具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ni高度分散且不易烧结、催化剂的稳定性好等优点。
虽然上述两件现有发明的催化剂成分相似，但制备方法和应用有所不同，均存添加贵金属Pt导致成本偏高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Ni基催化剂的制备方法及其在CH4干重整反应中的应用，以解决催化剂煅烧造成活性组分烧结团聚，由此导致催化活性不高的问题，能够有效提高催化剂的分散性及其在CH4干重整反应中的活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Ni基催化剂，由92wt％的SBA-15和8wt％的Ni组成，其比表面积为570-590m2·g-1，孔隙率为0.69-0.72cm3·g-1。
一种制备Ni基催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将三嵌段表面活性剂P123、水、盐酸(浓度为2M)按重量比1:7.5：30混合，恒温条件下并搅拌2h后，加入5.5％wt的正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h，然后将混合液移至不锈钢反应釜中，水热反应24h；
步骤2，水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中干燥，干燥后的样品进行煅烧，去除模板剂，得到载体SBA-15；
步骤3，称取负载量为8wt％的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的去离子水中，然后加入1g-3g SBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h；
步骤4，将上述产物用称量纸均匀包裹，装于介质阻挡放电反应器中，即将催化剂置于等离子体的石英管中进行处理，然后在500-600℃下煅烧，得到催化剂。
所述步骤1中在40℃下进行搅拌反应，在100℃下进行水热反应。
所述步骤2中煅烧条件为550℃下煅烧6h，升温速率为2℃/min。
所述步骤3中水浴锅中干燥温度设置为90℃。
所述步骤4中等离子体处理是在13.56Mhz，100V，100mA条件下处理2h，全程通N2，初始压力为50pa。
一种根Ni基催化剂的应用，用于CH4干重整反应中。
与现有技术相比，本发明的Ni基催化剂及其的制备方法和应用，采用等离子体技术对干燥之后的催化剂前驱体进行处理，等离子体处理可增强活性组分与载体之间的作用，从而有效提高催化剂的分散性及其在CH4干重整反应中的活性。然后煅烧，催化剂煅烧造成活性组分烧结团聚，由此导致催化活性不高的问题，能够有效提高催化剂的分散性及其在CH4干重整反应中的活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物用称量纸均匀包裹，装于介质阻挡放电反应器中，即将催化剂置于等离子体的石英管中进行处理，处理条件为13.56Mhz，100V，100mA下处理2h，全程通N2，初始压力为50pa。然后在500℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-P500。
实施例2
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物用称量纸均匀包裹，装于介质阻挡放电反应器中，即将催化剂置于等离子体的石英管中进行处理，处理条件为13.56Mhz，100V，100mA下处理2h，全程通N2，初始压力为50pa。然后在550℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-P550。
实施例3
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物用称量纸均匀包裹，装于介质阻挡放电反应器中，即将催化剂置于等离子体的石英管中进行处理，处理条件为13.56Mhz，100V，100mA下处理2h，全程通N2，初始压力为50pa。然后在600℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-P600。
对比例1
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物在500℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-N500。
对比例2
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物在550℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-N550。
对比例3
一种Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g三嵌段表面活性剂P123放入250mL烧杯中，加入15mL水和60mL盐酸(2M)。在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持相同温度下搅拌24h。然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在烘箱中100℃下水热反应24h。
(2)水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中过夜干燥。取出干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温550℃，煅烧6h去除模板剂，得到载体SBA-15；
(3)计算并称取负载量为8％wt的Ni(NO3)2·6H2O溶于5mL的水溶液中，然后加入1gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥5h，为防止沸腾导致催化剂飞溅造成损失，干燥温度设置为90℃。
(4)将上述产物在600℃下煅烧，得到催化剂，标记为Ni/SBA-15-N600。
对上述催化剂进行测，采用低温氮物理吸附测试计算催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径等结构参数，通过对TEM图片中的Ni颗粒粒径进行统计而获得其平均粒径，通过H2-TPD测得的H2吸附量、Ni在催化剂中的质量分数以及H2-TPR测得的Ni组分的还原度等计算Ni的分散性；催化剂的CH4干重整反应的催化性能在固定床反应器上进行评价，石英管式反应器的内径为8mm，催化剂装填量0.2g，反应原料气组成为V(CH4):V(CO2)＝1:1，反应气流速为20mL/min。
上述催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径等结构参数如表1所示，采用等离子体改性和未采用等离子改性的两个催化剂体系均在550℃煅烧时获得最大比表面积、孔体积和最小平均孔径，说明最佳煅烧温度为550℃。
表1催化剂的结构参数
上述催化剂中活性组分Ni的分散性及其在CH4干重整反应中转化率达到50％时所对应的温度如表2所示，采用等离子体改性和未采用等离子改性的两个催化剂体系均在550℃煅烧时获得最高Ni分散性和最低T50％，说明最佳煅烧温度为550℃。在相同煅烧温度下，Ni/SBA-15-P系列催化剂的Ni分散性高于Ni/SBA-15-N系列催化剂，T50％低于Ni/SBA-15-N，说明等离子体处理可以有效改善活性组分的分散性，降低CH4干重整反应中的活性温度窗口。
表2催化剂中活性组分Ni的分散性及其在CH4重整反应中转化率达到50％时所对应的温度
a转化率达到50％时所对应的温度。
Claims (1)
1.一种Ni基催化剂，其特征在于由SBA-15和8wt%的Ni组成，其比表面积为570-590m2·g-1，孔隙率为0 .69-0 .72cm3·g-1，其是由以下方法制得：
步骤1，将三嵌段表面活性剂P123、水、浓度为2M的盐酸按重量比1:7 .5：30混合，在40℃恒温条件下并搅拌2h后，加入5 .5%wt的正硅酸四乙酯（TEOS），保持相同温度下搅拌24h，然后将混合液移至不锈钢反应釜中，在100℃下水热反应24h；
步骤2，水热反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水过滤、洗涤，重复2-3次，在恒温干燥箱中干燥，干燥后的样品进行煅烧，得到载体SBA-15，其中煅烧条件为550℃下煅烧6h，升温速率为2℃/min；
步骤3，称取负载量为8%wt的Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL的去离子水中，然后加入 1g-3gSBA-15均匀搅拌，随后在30℃超声处理2h，然后在水浴锅中干燥温度设置为90℃，干燥5h；
步骤4，将上述产物用称量纸均匀包裹，装于介质阻挡放电反应器中，即将催化剂置于等离子体的石英管中进行处理，然后在500-600℃下煅烧，得到催化剂，其中等离子体处理是在13.56Mhz，100V，100mA条件下处理2h，全程通N2，初始压力为50pa。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN1539553A (zh) * | 2003-10-28 | 2004-10-27 | 天津大学 | 等离子体制备高分散性负载型金属催化剂的方法 |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539553A (zh) * | 2003-10-28 | 2004-10-27 | 天津大学 | 等离子体制备高分散性负载型金属催化剂的方法 |
| CN103157501A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-06-19 | 扬州大学 | 一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法 |
| CN105381818A (zh) * | 2015-06-15 | 2016-03-09 | 清华大学 | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法 |
| CN105964261A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 昆明理工大学 | 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| yngas production from methane dry reforming over Ni/SBA-15 catalyst: Effect of operating parameters;Osaze Omoregbe et al.，;international journal of hydrogen energy;11285页左栏和表1 * |
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