CN110721710B - 一种有序大孔非金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化和材料技术领域，提供了一种有序大孔非金属催化剂及其制备方法。一种有序大孔非金属催化剂，其孔径为50‑1000nm。一种有序大孔非金属催化剂的制备方法，选择单分散球形模板，将磷酸硼的前躯体溶液与模板混合，炭化，焙烧得到产物。本发明首次提供了一种制备有序大孔的非金属氧化物晶体的方法，制备的有序大孔催化剂可暴露更多的活性位，增强传质，应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中催化性能显著提高。该催化剂烯烃选择性高，CO2生成量可忽略，与无孔催化剂相比，有序大孔催化剂达到相同转化率时，反应温度可至少降低30℃，可在高空速下得到较高产率。
Description
技术领域
本发明属于催化和材料技术领域，具体涉及一种有序大孔非金属催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烷氧化脱氢制丙烯作为低碳烷烃氧化脱氢的重要反应之一，因其无积炭生成、无热力学平衡限制、能耗低等优点备受关注。用于该反应的催化剂主要集中于金属氧化物催化剂，但存在丙烯过度氧化，目标产物收率降低的问题。近来，非金属含硼材料在烷烃氧化脱氢中表现出优异的活性及烯烃选择性(Science,2016,354,1570；ChemCatChem,2017,9,1718；Chinese Journal ofCatalysis,2017,38,389)，并且研究报道B-O位点在烷烃氧化脱氢反应中起重要作用，然而文献报道的硼系催化剂为整体的块状，比表面积低，导致可用的活性位有限。因此，制备多孔的硼化物以暴露更多活性位点，增强传质，利于烷烃氧化脱氢反应的进行。
有序大孔材料具有较大的孔容、较高的比表面积和周期有序的大孔结构，可以促进物质传递，降低扩散限制，暴露更多的活性位点，促使客体分子到达活性位，有利于分子的催化转化，因而在催化领域的应用得到广泛关注。中国专利ZL201510958978.3公开了一种具有三维有序大孔结构的锰酸镧负载铂锡纳米催化剂及制备方法，由于其具有较大比表面积，结构利于反应物分子吸附扩散，在汽车尾气催化净化方面具有良好的催化效果。目前，如炭(ZL200910220488.8、ZL201010610253.2)、金属(Chem.Mater.2018,30,1617-1624)、金属氧化物(ZL201610070043.6)等有序大孔材料的合成均有报道。但制备有序大孔结构的非金属含氧化合物晶体没有报道，更没有有序大孔结构的非金属含氧化合物晶体应用于烷烃氧化脱氢反应的实例。
发明内容
本发明提供了一种有序大孔非金属催化剂及其制备方法，具体为一种非金属含氧化合物晶体磷酸硼，其可以制备成有序大孔结构，可显著提高催化低碳烷烃氧化脱氢性能。
本发明的技术方案：
一种有序大孔非金属催化剂，其孔径为50-1000nm。
一种有序大孔非金属催化剂的制备方法，选择单分散球形模板，将磷酸硼的前躯体溶液与模板混合，炭化，焙烧得到产物；
其中，单分散球形模板与磷酸硼的前躯体溶液的混合方式是旋蒸法或浸渍法；
所述的旋蒸法包括下述步骤：将磷酸硼的前躯体溶液与球形模板胶体溶液混合均匀，通过旋转蒸发出溶剂，得到固体混合物，将固体混合物放入烘箱内老化干燥；所述的球形模板胶体溶液与磷酸硼的前驱体溶液的固含量质量比为0.1-5:1，所述的老化干燥温度为50-200℃，老化时间为12-48h；
所述的浸渍法包括下述步骤：
(1)将球形模板胶体溶液通过离心、抽滤、重力沉降或溶剂挥发方式得到球形模板固体；
(2)将球形模板固体浸入磷酸硼的前驱体溶液中，使磷酸硼的前驱体溶液填充浸渍于模板的孔隙，将浸有模板的溶液装入水热釜内，水热生长磷酸硼晶体，水热后将填充磷酸硼的模板过滤，放入烘箱内老化干燥；所述的浸渍时间为0.5-3h，所述的水热温度为120-200℃，水热时间为48h-8天；所述的球形模板固体质量与磷酸硼前驱体的固含量比为0.1-100:1，所述的老化干燥温度为50-200℃，老化时间为12-48h；
所述的炭化和焙烧得到产物，将老化干燥后的固体混合物经过炭化、焙烧，得到有序大孔非金属催化剂；所述的炭化温度为500-1000℃，所述的焙烧温度为500-1000℃。
将单分散的球形模板分散于溶剂中得到球形模板胶体溶液；所述的单分散球形模板为聚合物球、炭球或氧化硅球；所述的单分散球形模板的粒径为50-1000nm；所述的溶剂为水或乙醇；所述的球形模板胶体溶液浓度为1-1000mg/mL。
若使用氧化硅球为模板，则在焙烧之后使用氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液除去模板，所述的氢氧化钠浓度质量分数为5-40％，所述的氢氟酸溶液浓度质量分数为5-30％。
所述的磷酸硼的前驱体溶液，具体为将硼化物与磷化物溶解于溶剂中，得到磷酸硼的前驱体溶液；所述的硼化物与磷化物分别为硼酸与磷酸，所述的溶剂为和/或乙醇；所述的硼酸与磷酸的摩尔比为0.5-3:1，所述的硼酸浓度为10-1000mg/mL。
本发明的有益效果：本发明首次提供了一种制备有序大孔的非金属氧化物晶体的方法，制备的有序大孔催化剂可暴露更多的活性位，增强传质，应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中催化性能显著提高。该催化剂烯烃选择性高，CO2生成量可忽略，与无孔催化剂相比，有序大孔催化剂达到相同转化率时，反应温度可至少降低30℃，可在高空速下得到较高产率。
附图说明
图1是实施例1-1所得到的有序大孔磷酸硼催化剂SEM图。
图2是实施例1-1所得到的有序大孔磷酸硼催化剂XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1-1有序大孔非金属催化剂的制备
将粒径为400nm单分散的酚醛聚合物球形模板分散于水中，得到浓度为30mg/mL的酚醛聚合物球胶体溶液。
取216mg硼酸溶解于6mL的水中，加入240μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。取18.5mL上述酚醛聚合物球胶体溶液加入前驱体溶液中，混合均匀，旋蒸直至液体蒸干，放入70℃烘箱老化干燥。将所得样品在惰性气氛下550℃炭化2h，之后置于马弗炉中550℃焙烧5h，得到有序大孔磷酸硼催化剂。
实施例1-2有序大孔非金属催化剂的制备
将粒径为200nm单分散的PS球形模板分散于水中，得到浓度为80mg/mL的PS球胶体溶液。
取108mg硼酸溶解于3mL的水中，加入120μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。取3.5mL上述PS球胶体溶液加入前驱体溶液中，混合均匀，旋蒸直至液体蒸干，放入70℃烘箱老化干燥。将所得样品在惰性气氛下550℃炭化2h，之后置于马弗炉中800℃焙烧2h，得到有序大孔磷酸硼催化剂。
实施例1-3有序大孔非金属催化剂的制备
将粒径为350nm单分散的酚醛聚合物球形模板分散于水中，离心后得到有序排列的酚醛聚合物球固体。
取500mg硼酸加入5mL水与5mL乙醇，溶解后加入555μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。将上述酚醛聚合物球固体加入前驱体溶液中浸渍3h，使前驱体溶液填充于模板的孔隙。浸渍后将浸有模板的溶液装入水热釜，140℃水热8天。水热后将填充磷酸硼的模板过滤干燥，在惰性气氛下550℃炭化2h，之后置于马弗炉中550℃焙烧5h，得到有序大孔磷酸硼催化剂。
实施例1-4有序大孔非金属催化剂的制备
将粒径为400nm单分散的PMMA球形模板分散于水中，得到浓度为19mg/mL的PMMA球胶体溶液。
取216mg硼酸溶解于6mL的水中，加入240μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。取4.8mL上述PMMA球胶体溶液加入前驱体溶液中，混合均匀，旋蒸直至液体蒸干，放入70℃烘箱老化干燥。将所得样品在惰性气氛下550℃炭化2h，之后置于马弗炉中550℃焙烧5h，得到有序大孔磷酸硼催化剂。
实施例1-5有序大孔非金属催化剂的制备
将粒径为200nm单分散的氧化硅球形模板分散于水中，得到浓度为40mg/mL的氧化硅球胶体溶液。
取310mg硼酸溶解于8mL的水中，加入350μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。取6.6mL上述氧化硅球胶体溶液加入前驱体溶液中，混合均匀，旋蒸直至液体蒸干，放入50℃烘箱老化干燥。将所得样品在惰性气氛下500℃炭化2h，之后置于马弗炉中700℃焙烧3h。焙烧后将样品放入10wt％的氢氟酸溶液中搅拌24h，过滤干燥后得到有序大孔磷酸硼催化剂。
实施例2催化低碳烷烃的反应
催化低碳烷烃的反应过程如下：以不同体积比的低碳烷烃、氧化剂、稀释气的混合气体为原料和上述所述催化剂接触，常压下进行催化氧化脱氢反应。反应后的气体经冷阱进入气相色谱仪分析组成。
产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；GDX-102柱，0.5×3mm；TCD检测器)，在线分析产物中的烷烃、烯烃、COx的含量并计算反应的转化率、选择性、收率等。
烷烃转化率(％)＝100×(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数；
烯烃选择性(％)＝100×生产的总烯烃摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)；
收率(％)＝烷烃转化率(％)×烯烃选择性(％)；
CO选择性(％)＝100×生成的CO摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)；
CO2选择性(％)＝100×生成的CO2摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)。
实施例2-1催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-1制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，520℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-2催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-1制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，530℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-3催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1:4，空速为28800mLgcat -1h-1，530℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-4催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1:4，空速为28800mLgcat -1h-1，540℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-5催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-3制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，520℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-6催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-3制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，530℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-7催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-4制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，520℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-8催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-4制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，530℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例2-9催化低碳烷烃的反应
称取100mg实施例1-5制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，530℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表1所示。
实施例3催化低碳烷烃的反应
称取50mg实施例1-1制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，在高空速288000mLgcat -1h-1，535℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试得到产率为17.7gC2-3·gcat - 1h-1。
对比例1无孔非金属催化剂的制备
取108mg硼酸溶解于3mL的水中，加入120μL磷酸混合均匀，即为前驱体溶液。将溶液旋蒸直至液体蒸干，放入70℃烘箱老化干燥。将所得样品在惰性气氛下550℃炭化2h，之后置于马弗炉中800℃焙烧2h，得到无孔磷酸硼催化剂。
对比例2催化低碳烷烃的反应
称取50mg对比例1制备的催化剂装填于固定床反应器进行丙烷氧化脱氢评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mLgcat -1h-1，560℃条件下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试得到产率为1.98gC2-3·gcat -1h-1。
表1有序大孔及无孔磷酸硼催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的活性a
注：a.GHSV＝28800mL gcat -1h-1
Claims (5)
1.一种有序大孔非金属催化剂的制备方法，其特征在于，选择单分散球形模板，将磷酸硼的前躯体溶液与模板混合，炭化，焙烧得到产物；
其中，单分散球形模板与磷酸硼的前躯体溶液的混合方式是旋蒸法或浸渍法；
所述的旋蒸法包括下述步骤：将磷酸硼的前躯体溶液与球形模板胶体溶液混合均匀，通过旋转蒸发出溶剂，得到固体混合物，将固体混合物放入烘箱内老化干燥；所述的球形模板胶体溶液与磷酸硼的前驱体溶液的固含量质量比为0.1-5:1，所述的老化干燥温度为50-200℃，老化时间为12-48 h；
所述的浸渍法包括下述步骤：
（1）将球形模板胶体溶液通过离心、抽滤、重力沉降或溶剂挥发方式得到球形模板固体；
（2）将球形模板固体浸入磷酸硼的前驱体溶液中，使磷酸硼的前驱体溶液填充浸渍于模板的孔隙，将浸有模板的溶液装入水热釜内，水热生长磷酸硼晶体，水热后将填充磷酸硼的模板过滤，放入烘箱内老化干燥；所述的浸渍时间为0.5-3 h，所述的水热温度为120-200℃，水热时间为48 h-8天；所述的球形模板固体质量与磷酸硼前驱体的固含量比为0.1-100:1，所述的老化干燥温度为50-200℃，老化时间为12-48 h；
炭化和焙烧得到产物，具体是指将老化干燥后的固体混合物经过炭化、焙烧，得到有序大孔非金属催化剂；所述的炭化温度为500-1000℃，所述的焙烧温度为500-1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将单分散的球形模板分散于溶剂中得到球形模板胶体溶液；所述的单分散球形模板为聚合物球、炭球或氧化硅球；所述的单分散球形模板的粒径为50-1000 nm；所述的溶剂为水或乙醇；所述的球形模板胶体溶液浓度为1-1000 mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，单分散的球形模板为氧化硅球，在焙烧之后使用氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液除去模板，所述的氢氧化钠浓度质量分数为5-40%，所述的氢氟酸溶液浓度质量分数为5-30%。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸硼的前驱体溶液，具体为将硼化物与磷化物溶解于溶剂中，得到磷酸硼的前驱体溶液；所述的硼化物与磷化物分别为硼酸与磷酸，所述的溶剂为水和/或乙醇；所述的硼酸与磷酸的摩尔比为0.5-3:1，所述的硼酸浓度为10-1000 mg/mL。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法得到的有序大孔非金属催化剂，其特征在于，其孔径为50-1000 nm。
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